JP2024507207A - アンモニア酸化触媒及びその調製方法 - Google Patents

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ヒルゲンドルフ,マルクス
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Abstract

本発明は、アンモニアの酸化のための触媒(AMOX触媒)に関し、この触媒は、成分として:(a)担体材料上に担持されている1種以上の白金族金属としてのPt及び/又はPd;(b)Pr、Nd及びCeの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせの群から選択される1種以上の希土類金属酸化物;(c)Mn、Ti、V、Nb及びTaの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される1種以上の遷移金属酸化物;(d)1種以上のゼオライト材料;及び(e)任意に1種以上のバインダー;を含み、前記1種以上のゼオライト材料が、Cu及び/又はFeを担持している。本発明はまた、アンモニアの酸化のための本発明の触媒を含む排気ガス処理システム、アンモニアの酸化のための触媒の調製方法、及び本発明の触媒の使用方法に関する。

Description

本発明は、アンモニアの酸化のための触媒(AMOX触媒)、及びAMOX触媒の調製方法に関する。本発明はさらに、AMOX触媒を用いるNOxの選択的触媒還元方法、及び本発明によるAMOX触媒の一般的な使用方法に関する。
ディーゼルエンジンの排気は、すすのような粒子状排出物、及び一酸化炭素、未燃の又は部分的に燃焼した炭化水素、及び窒素酸化物(まとめてNOxと呼ぶ)のようなガス状排出物を含む不均一な混合物である。しばしば1つ以上のモノリス基材上に配置される触媒組成物は、これらの排気成分の一部又は全部を無害な化合物に転化するために、エンジン排気システムに配置される。アンモニア選択的触媒還元(SCR)は、ディーゼルエンジン及び希薄燃焼エンジンの厳しいNOx排出目標を達成するために使用されるNOx削減技術である。アンモニアSCRプロセスでは、NOx(通常はNO+NOからなる)をアンモニア(又は尿素などのアンモニア前駆体)と反応させて、典型的に卑金属から構成される触媒上で窒素(N)を生成する。この技術は、典型的なディーゼル走行サイクルで90%を超えるNOx転化率を可能にするため、積極的なNOx削減目標を達成するための最良のアプローチの1つである。
一部のアンモニアSCR触媒材料の特徴的な特性は、典型的な走行サイクルの低温部分において、触媒表面のルイス酸性部位及びブレンステッド酸性部位にかなりの量のアンモニアを保持する傾向があることである。その後、排気温度が上昇すると、アンモニアがアンモニアSCR触媒表面から脱離し、車両の排気管から排出される可能性がある。NOx転化率を高めるためにアンモニアを過剰添加することも、アンモニアSCR触媒からアンモニアが脱離する可能性のあるシナリオである。
アンモニアSCR触媒からのアンモニアスリップは、多くの問題を引き起こす。NHの臭気閾値は、空気中で20ppmである。100ppmを超えると目及び喉の炎症が顕著になり、400ppmを超えると皮膚の炎症が起こり、IDLHは空気中で500ppmである。NHは、特に水溶液の形態では腐食性である。排気触媒の下流にある排気ラインの低温領域でNH及び水が凝縮すると、腐食性の混合物が生じる。
したがって、アンモニアがテールパイプに流入する前に除去することが望ましい。この目的のために、過剰なアンモニアをNに変換することを目的で、選択的アンモニア酸化(AMOX)触媒が採用される。自動車の走行サイクルでアンモニアスリップが発生する幅広い温度範囲でアンモニアを変換でき、窒素酸化物の副生成物を最小限に抑えることができる選択的アンモニア酸化触媒を提供することが望ましい。AMOX触媒は、強力な温室効果ガスであるNOの生成も最小限に抑える必要がある。
WO 2015/172000 A1は、高気孔率基材にPtを含浸させたアンモニアスリップ触媒に関する。CN 109590021 Aは、サンドイッチ構造のアンモニア酸化触媒及びその調製方法に関する。
一方、US 2012/0167553 A1は、酸素貯蔵材料で促進されたNH-SCR触媒を含む排気ガス処理システムに関する。Jingdi,C.ら,Chem.J.of Chin.Univ.2015,Vol.36,No.3,523-530頁は、その一部において、V-MoO/TiO触媒におけるNH-SCR活性に対するPrドーピングの促進効果に関する。
WO 2017/037006 A1は、ドープされた耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムと混合された小孔モレキュラーシーブ材料上に銅又は鉄を含むウォッシュコートを含むAMOX触媒を開示している。
WO 2020/234375 A1は、基材上に配置されたコーティングを含むAMOX触媒を開示し、ここで、このコーティングが、銅及び鉄のうちの1つ以上を含むゼオライト材料である選択的触媒還元成分;及び多孔質の非ゼオライト酸化性担体に担持された白金を含む酸化触媒成分を含む。
WO 2020/210295 A1は、白金族金属と、0~10質量%のSiO、WO、ZrO、Y、La、又はそれらの混合物でドープしたTiOを含む担体とを含むAMOX触媒を開示している。
AMOX触媒に関しては、PtとRhの組み合わせを使用することで、低いNOx及びNO生成で、アンモニアを窒素ガスに転化する際に、NH T50ライトオフ温度が低いという高い効果が得られることが知られている。しかし、Ptに関しては、Rhはこのような触媒では高価な成分であるため、排気ガス処理システムにおけるアンモニアの酸化において、許容可能なNH T50ライトオフ温度を維持しながら同等の結果をもたらす、コスト効率の高いAMOX触媒が必要である。
WO 2015/172000 A1 CN 109590021 A US 2012/0167553 A1 WO 2017/037006 A1 WO 2020/234375 A1 WO 2020/210295 A1
Jingdi,C.ら,Chem.J.of Chin.Univ.2015,Vol.36,No.3,523-530頁
したがって、本発明の目的は、特に触媒活性及び選択性に関して、及び費用効果に関しても改善されたAMOX触媒を提供することであった。前記目的は、本発明によるAMOX触媒及びAMOX触媒の調製のための本発明の方法によって達成される。したがって、驚くべきことに、酸素貯蔵成分と1種以上の金属二酸化物との特定の組み合わせにより、触媒金属としてRhを含むAMOX触媒に匹敵するアンモニアの酸化効力を示すAMOX触媒が得られることが見出された。
したがって、本発明は、アンモニアの酸化のための触媒(AMOX触媒)に関するものであり、ここで、この触媒が、成分として以下のもの:
(a)担体材料上に担持されている1種以上の白金族金属としてのPt及び/又はPd;
(b)Pr、Nd及びCeの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせの群から選択される1種以上の希土類金属酸化物であって、好ましくは、1種以上の希土類金属酸化物が、Pr及び/又はNdの酸化物、好ましくはPrの酸化物を含み、より好ましくは、1種以上の希土類金属酸化物が、Pr及び/又はNdの酸化物、好ましくはPrの酸化物からなる、1種以上の希土類金属酸化物;
(c)Mn、Ti、V、Nb及びTaの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される1種以上の遷移金属酸化物;
(d)1種以上のゼオライト材料;及び
(e)任意に1種以上のバインダー;
を含み、
1種以上のゼオライト材料が、Cu及び/又はFe、好ましくはCuを担持している。1種以上の白金族金属がPtを含むことが好ましく、好ましくは、1種以上の白金族金属がPtからなる。
好ましくは、1種以上の白金族金属のPt及び/又はPdは、触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、元素として計算して、0.003~0.87質量%、好ましくは0.009~0.58質量%、より好ましくは0.014~0.43質量%、より好ましくは0.023~0.29質量%、より好ましくは0.029~0.2質量%、より好ましくは0.043~0.15質量%、より好ましくは0.058~0.12質量%、より好ましくは0.072~0.1質量%の範囲の量で触媒中に含有される。
好ましくは、1種以上の白金族金属のPt及び/又はPdは、0.1~30g/ft、好ましくは0.3~20g/ft、より好ましくは0.5~15g/ft、より好ましくは0.8~10g/ft、より好ましくは1~7g/ft、より好ましくは1.5~5g/ft、より好ましくは2~4g/ft、より好ましくは2.5~3.5g/ftの範囲に含まれる担持量で触媒中に含有される。
好ましくは、担体材料は、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、ランタナ-アルミナ、ランタナ-シリカ、ランタナ-シリカ-アルミナ、バリア-アルミナ、バリア-シリカ、バリア-シリカ-アルミナ、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはアルミナである。
好ましくは、担体材料は、触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、元素として計算して、1~30質量%、好ましくは5~25質量%、より好ましくは10~20質量%、より好ましくは13~17質量%の量で触媒中に含有される。
好ましくは、触媒は、元素として計算された1種以上の白金族金属のPt及び/又はPdの合計量の100質量%に基づいて、1質量%以下、好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満、より好ましくは0.0001質量%未満の、元素として計算されたRhを含む。
好ましくは、触媒は、元素として計算された1種以上の白金族金属のPt及び/又はPdの合計量の100質量%に基づいて、1質量%以下、好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満、より好ましくは0.0001質量%未満の、元素として計算されたPdを含む。
好ましくは、触媒は、触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、0.25~1.75質量%、好ましくは0.5~1.5質量%、より好ましくは0.75~1.25質量%、より好ましくは0.9~1.1質量%の、元素として計算された1種以上の希土類金属酸化物を含む。
好ましくは、1種以上の希土類金属酸化物は、酸化プラセオジム、好ましくはPr(III,IV)酸化物、より好ましくはPr11を含み、より好ましくは、酸化プラセオジムは、希土類金属酸化物、好ましくはPr(III,IV)酸化物、より好ましくはPr11である。
好ましくは、触媒は、触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、1~3.4質量%、好ましくは1.7~2.9質量%、より好ましくは2.0~2.4質量%の、MOとして計算された1種以上の遷移金属酸化物を含む。
好ましくは、(c)における1種以上の遷移金属酸化物は、MnO、TiO、VO、V、Nb、Ta及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくは、MnO、TiO、VO、V、Nb及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、MnO、TiO、VO、V及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、MnO、TiO、VO、及びVからなる群から選択され、より好ましくは、(c)における1種以上の遷移金属酸化物はMnO及び/又はTiOを含み、より好ましくは、(c)における1種以上の遷移金属酸化物はMnO及び/又はTiOからなる。
1種以上の希土類金属酸化物及び1種以上の遷移金属酸化物が混合酸化物として存在することが好ましい。
1種以上の遷移金属酸化物がMnOを含むことが好ましく、1種以上の遷移金属酸化物がMnOからなる。
1種以上の遷移金属酸化物がTiOを含むことが好ましく、1種以上の遷移金属酸化物がTiOからなる。
1種以上の遷移金属酸化物がMnO及びTiOを含むことが好ましく、1種以上の遷移金属酸化物がMnO及びTiOからなる。
好ましくは、触媒は、触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、65~95質量%、好ましくは70~90質量%、より好ましくは75~85質量%、より好ましくは78~82質量%の1種以上のゼオライト材料を含む。
好ましくは、1種以上のゼオライト材料は、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、及びこれらの2つ以上の組み合わせ又は混合構造、好ましくはCHA、RTH、及びAEI、より好ましくはCHA及び/又はAEI、より好ましくはCHAからなる群から選択される骨格型構造を有する。
1種以上のゼオライト材料がCHA型骨格構造を有する場合、好ましくは、1種以上のゼオライト材料は、好ましくは、ZK-14、チャバザイト、Linde R、Phi、SAPO-34、ウィルヘンダーソナイト、SSZ-13、ZYT-6、MeAPO-47、CoAPO-44、MeAPSO-47、SAPO-47、AlPO-34、GaPO-34、Linde D、[Si-O]-CHA、DAF-5、UiO-21、[Zn-As-O]-CHA、[Al-As-O]-CHA、|Co|[Be-P-O]-CHA、(Ni(deta)2)-UT-6、及びSSZ-62からなる群から、より好ましくは、ZK-14、チャバザイト、Linde R、Phi、ウィルヘンダーソナイト、SSZ-13、ZYT-6、Linde D、[Si-O]-CHA、DAF-5、UiO-21、及びSSZ-62からなる群から、より好ましくは、チャバザイト、SSZ-13及びSSZ-62からなる群から選択される1種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料は、チャバザイト及び/又はSSZ-13、好ましくはSSZ-13を含み、より好ましくは、ゼオライト材料は、チャバザイト及び/又はSSZ-13、好ましくはSSZ-13からなる。
好ましくは、1種以上のゼオライト材料は、100質量%の1種以上のゼオライト材料に基づいて、元素として計算して、1~8質量%、好ましくは2~6質量%、より好ましくは3~5質量%、より好ましくは4~4.8質量%の範囲の量で1種以上の遷移金属を担持している。
好ましくは、1種以上のゼオライト材料はその骨格構造においてSiO及びXを含み、ここで、Xが1種以上の4価の元素を表す。
1種以上のゼオライト材料がその骨格構造においてSiO及びX(ここで、Xが1種以上の4価の元素を表す)を含む場合、好ましくは、1種以上の4価の元素Xは、Al、B、Ga、In及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは、Al、B、Ga、及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、XがAl及び/又はBを表し、好ましくはAlを表す。
1種以上のゼオライト材料がその骨格構造においてSiO及びX(ここで、Xが1種以上の4価の元素を表す)を含む場合、好ましくは、1種以上のゼオライト材料のSiO:Xのモル比は、1~200、好ましくは5~100、より好ましくは10~50、より好ましくは15~40、より好ましくは20~30、より好ましくは23~25、より好ましくは23.5~24の範囲に含まれる。
1種以上のゼオライト材料がその骨格構造においてSiO及びX(ここで、Xが1種以上の4価の元素を表し、1種以上の4価の元素XがAl、B、Ga、In及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される)を含む場合、好ましくは、1種以上のゼオライト材料のSiO:Xのモル比は、1~200、好ましくは5~100、より好ましくは10~50、より好ましくは15~40、より好ましくは20~30、より好ましくは23~25、より好ましくは23.5~24の範囲に含まれる。
好ましくは、任意の1種以上のバインダーは、触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、1~7質量%、好ましくは2~6質量%、より好ましくは3~5質量%、より好ましくは3.5~4.5質量%の範囲の量で触媒中に含有される。
好ましくは、1種以上のバインダーはZrO、Al、及びSiOからなる群から選択され、好ましくは、1種以上のバインダーはZrOを含み、より好ましくは、1種以上のバインダーはZrOからなる。
好ましくは、触媒は基材をさらに含み、ここで、この基材が、好ましくはモノリス基材であり、より好ましくはハニカム基材である。
触媒が基材をさらに含む場合、基材はウォールフロー基材又はフロースルー基材、好ましくはフロースルー基材であることが好ましい。
触媒が基材をさらに含む場合、好ましくは、基材は、金属基材又はセラミック基材、好ましくはセラミック基材であり、より好ましくは、基材はコーディエライト基材である。
基材がウォールフロー基材又はフロースルー基材である場合、好ましくは、基材は、金属基材又はセラミック基材、好ましくはセラミック基材であり、より好ましくは、基材はコーディエライト基材である。
好ましくは、成分(a)~(e)は1つ以上のウォッシュコート層として基材上に提供され、ここで、好ましくは、成分(a)~(e)が同一のウォッシュコート層に含まれ、より好ましくは、基材が成分(a)~(e)を含む単一のウォッシュコート層でコーティングされ、より好ましくは、基材が成分(a)~(e)からなる単一のウォッシュコート層でコーティングされる。
本発明はまた、内燃機関、好ましくは希薄燃焼内燃機関、より好ましくは希薄燃焼ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンから出る排気ガスを処理するための排気ガス処理システムに関し、このシステムは、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかによるAMOX触媒と、ディーゼル酸化触媒、NOの選択的触媒還元のための触媒(SCR触媒)、及び任意に触媒化すすフィルターのうちの1つ以上とを含む。
好ましくは、システムはディーゼル酸化触媒、任意の触媒化すすフィルター及びSCR触媒を含み、ここで、ディーゼル酸化触媒が任意の触媒化すすフィルターの上流に配置され、任意の触媒化すすフィルターがSCR触媒の上流に配置され、AMOX触媒がSCR触媒の下流に配置され、ディーゼル酸化触媒が好ましくはシステムの第1触媒であり、好ましくは、エンジンとディーゼル酸化触媒との間に触媒が存在しない。
好ましくは、システムは還元剤インジェクターをさらに含み、この還元剤インジェクターは、任意の触媒化すすフィルターの下流及びSCR触媒の上流に配置され、還元剤は好ましくは尿素である。
システムが還元剤インジェクターをさらに含み、還元剤インジェクターが任意の触媒化すすフィルターの下流及びSCR触媒の上流に配置され、還元剤が好ましくは尿素である場合、好ましくは、システムはディーゼル酸化触媒、任意の触媒化すすフィルター及びSCR触媒を含み、ここで、ディーゼル酸化触媒がSCR触媒の上流に配置され、SCR触媒がAMOX触媒の上流に配置され、AMOX触媒が任意の触媒化すすフィルターの上流に配置され、ディーゼル酸化触媒が好ましくはシステムの第1触媒であり、好ましくは、エンジンとディーゼル酸化触媒との間に触媒が存在しない。
システムがディーゼル酸化触媒、任意の触媒化すすフィルター及びSCR触媒を含み、ディーゼル酸化触媒がSCR触媒の上流に配置され、SCR触媒がAMOX触媒の上流に配置され、AMOX触媒が任意の触媒化すすフィルターの上流に配置される場合、好ましくは、システムは還元剤インジェクターをさらに含み、この還元剤インジェクターがディーゼル酸化触媒の下流及びSCR触媒の上流に配置され、還元剤が好ましくは尿素である。
好ましくは、システムは、SCR触媒及び任意の触媒化すすフィルターを含み、ここで、SCR触媒がAMOX触媒の上流に配置され、AMOX触媒が任意の触媒化すすフィルターの上流に配置され、SCR触媒が好ましくはシステムの第1触媒であり、好ましくはエンジンと窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒との間に触媒が存在しない。
システムがSCR触媒及び任意の触媒化すすフィルターを含み、SCR触媒がAMOX触媒の上流に配置され、AMOX触媒が任意の触媒化すすフィルターの上流に配置される場合、好ましくは、システムは第1還元剤インジェクターをさらに含み、第1還元剤インジェクターがSCR触媒の上流に配置され、還元剤が好ましくは尿素である。
本発明はまた、NOの選択的触媒還元方法に関し、ここで、NOが排気ガス流中に含まれ、前記方法が、
(A)好ましくは内燃機関、より好ましくは希薄燃焼内燃機関、より好ましくは希薄燃焼ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンからの排気ガス流を提供する工程と、
(B)工程(A)で提供された排気ガス流を、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかによるAMOX触媒、又は本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかによる排気ガス処理システムに通す工程と
を含む。
本発明はまた、アンモニアの酸化のための触媒、好ましくは、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかによるアンモニアの酸化のための触媒を調製する方法に関し、ここで、この方法が、以下の工程:
(1)1種以上のPt及び/又はPdの塩を提供する工程と;
(2)1種以上の担体材料を提供する工程と;
(3)工程(1)で提供された1種以上のPt及び/又はPdの塩を、工程(2)で提供された1種以上の担体材料に含浸させる工程と;
(4)1種以上の遷移金属酸化物、及び/又はその1種以上の前駆体を提供する工程であって、1種以上の遷移金属酸化物が、Mn、Ti、V、Nb及びTaの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、工程と;
(5)工程(4)で提供された1種以上の遷移金属酸化物及び/又はその1種以上の前駆体を、工程(3)で得られた1種以上の含浸された担体材料に添加し、得られた混合物を混和する工程と;
(6)Pr、Nd及びCeの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせの群から選択される1種以上の希土類金属酸化物、及び/又はその1種以上の前駆体を提供する工程と;
(7)工程(6)で提供される1種以上の希土類金属酸化物及び/又はその1種以上の前駆体を、工程(5)で得られた混合物に添加し、得られた混合物を混和する工程と;
(8)任意に、工程(7)で得られた混合物を乾燥させる工程と;
(9)工程(7)又は(8)で得られた混合物を焼成する工程と;
(10)工程(9)で得られた焼成した混合物を溶媒システムに懸濁させる工程と;
(11)任意に、工程(10)で得られた懸濁液を粉砕する工程と;
(12)1種以上のゼオライト材料を提供する工程と;
(13)任意に、1種以上のバインダー及び/又はその1種以上の前駆体を提供する工程と;
(14)工程(13)で提供された任意の1種以上のバインダー及び/又はその1種以上の前駆体を、工程(12)で提供された1種以上のゼオライト材料に添加し、得られた混合物を混和する工程と;
(15)工程(10)又は(11)で得られた懸濁液を工程(14)で得られた混合物に添加し、得られた混合物を混和して、スラリーを得る工程と;
(16)基材を提供する工程と;
(17)工程(15)で得られたスラリーを工程(16)で提供された基材上にコーティングして、コーティングされた基材を得る工程と;
(18)任意に、工程(17)で得られたコーティングされた基材を乾燥させる工程と;
(19)工程(17)又は(18)で得られた混合物を焼成する工程と
を含み、
工程(12)で提供される1種以上のゼオライト材料が、Cu及び/又はFe、好ましくはCuを担持している。
好ましくは、工程(2)において、1種以上の担体材料は、80~220m/g、好ましくは100~200m/g、より好ましくは130~170m/g、より好ましくは145~155m/gの範囲のBET表面積を示し、ここで好ましくは、BET表面積がISO 9277:2010に従って決定される。
好ましくは、工程(4)において、1種以上の遷移金属酸化物は、MnO、TiO、VO、V、Nb、Ta及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくは、MnO、TiO、VO、V、Nb及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、MnO、TiO、VO、V及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、MnO、TiO、VO、及びVからなる群から選択され、より好ましくは、1種以上の遷移金属酸化物はMnO及び/又はTiOを含み、より好ましくは、1種以上の遷移金属酸化物はMnO及び/又はTiOからなる。
工程(4)において、1種以上の遷移金属酸化物がTiOを含むことが好ましく、TiOが好ましくはヒドロゲルとして提供される。
好ましくは、工程(4)において、1種以上の遷移金属酸化物はMnOを含み、好ましくは、MnOの1種以上の前駆体が工程(4)で提供され、より好ましくは、MnOの1種以上の前駆体が1種以上のMn(II)の塩を含み、より好ましくは、MnOの1種以上の前駆体が硝酸マンガンを含み、より好ましくは、硝酸マンガンがMnOの1種以上の前駆体として工程(4)で提供される。
工程(4)において、1種以上の遷移金属酸化物がTiO及びMnOを含むことが好ましく、好ましくは、MnOの1種以上の前駆体が工程(4)で提供される。
工程(5)において、1種以上の遷移金属酸化物を、1種以上の含浸された担体材料に連続的に添加し、混和することが好ましい。
好ましくは、工程(6)において、1種以上の希土類金属酸化物は、Pr及び/又はNdの酸化物、好ましくはPrの酸化物を含み、より好ましくは、工程(6)において、1種以上の希土類金属酸化物は、Pr及び/又はNdの酸化物、好ましくはPrの酸化物からなる。
好ましくは、工程(6)において、1種以上の希土類金属酸化物は酸化プラセオジムを含み、好ましくは、酸化プラセオジムの1種以上の前駆体が工程(6)で提供され、より好ましくは、酸化プラセオジムの1種以上の前駆体が1種以上のPr(III)の塩を含み、より好ましくは、酸化プラセオジムの1種以上の前駆体が硝酸プラセオジムを含み、より好ましくは、硝酸プラセオジムが酸化プラセオジムの1種以上の前駆体として工程(6)で提供される。
好ましくは、工程(8)において、乾燥は、40~200℃、好ましくは50~190℃、より好ましくは60~180℃、より好ましくは70~170℃、より好ましくは80~160℃、より好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃、より好ましくは110~130℃、より好ましくは115~125℃、より好ましくは118~122℃の範囲に含まれる温度で行われる。
好ましくは、工程(8)において、乾燥は、40~200分間、好ましくは60~180分間、より好ましくは70~170分間、より好ましくは80~160分間、より好ましくは90~150分間、より好ましくは100~140分間、より好ましくは110~130分間、より好ましくは115~125分間の範囲の持続時間で行われる。
好ましくは、工程(9)において、焼成は、200~1000℃、好ましくは300~900℃、より好ましくは350~850℃、より好ましくは400~800℃、より好ましくは450~750℃、より好ましくは500~700℃、より好ましくは565~625℃、より好ましくは580~600℃の範囲に含まれる温度で行われる。
好ましくは、工程(9)において、焼成は、40~200分間、好ましくは60~180分間、より好ましくは70~170分間、より好ましくは80~160分間、より好ましくは90~150分間、より好ましくは100~140分間、より好ましくは110~130分間、より好ましくは115~125分間の範囲の持続時間で行われる。
工程(10)において、溶媒システムが蒸留水を含むことが好ましく、蒸留水が工程(10)で溶媒システムとして使用される。
好ましくは、工程(11)において、工程(10)で得られた懸濁液は、1~30μm、好ましくは5~25μm、より好ましくは10~20μm、より好ましくは13~17μmの範囲に含まれる粒径Dv90に粉砕され、ここで好ましくは、粒径Dv90がISO 13320:2020に従って決定される。
好ましくは、工程(12)において、1種以上のゼオライト材料は、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、及びこれらの2つ以上の組み合わせ又は混合構造からなる群から、好ましくはCHA、RTH、AEI、及びこれらの2つ以上の組み合わせ又は混合構造からなる群から選択される骨格型構造を有し、より好ましくは、工程(12)において、1種以上のゼオライト材料は、CHA及び/又はAEI骨格型構造、より好ましくはCHA骨格型構造を有する。
工程(12)において、1種以上のゼオライト材料がCHA型骨格構造を有する場合、好ましくは、1種以上のゼオライト材料は、好ましくは、ZK-14、チャバザイト、Linde R、Phi、SAPO-34、ウィルヘンダーソナイト、SSZ-13、ZYT-6、MeAPO-47、CoAPO-44、MeAPSO-47、SAPO-47、AlPO-34、GaPO-34、Linde D、[Si-O]-CHA、DAF-5、UiO-21、[Zn-As-O]-CHA、[Al-As-O]-CHA、|Co|[Be-P-O]-CHA、(Ni(deta)2)-UT-6、及びSSZ-62からなる群から、より好ましくは、ZK-14、チャバザイト、Linde R、Phi、ウィルヘンダーソナイト、SSZ-13、ZYT-6、Linde D、[Si-O]-CHA、DAF-5、UiO-21、及びSSZ-62からなる群から、より好ましくは、チャバザイト、SSZ-13及びSSZ-62からなる群から選択される1種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料は、チャバザイト及び/又はSSZ-13、好ましくはSSZ-13を含み、より好ましくは、ゼオライト材料は、チャバザイト及び/又はSSZ-13、好ましくはSSZ-13からなる。
好ましくは、工程(12)において、1種以上のゼオライト材料は、100質量%の1種以上のゼオライト材料に基づいて、元素として計算された1種以上の遷移金属の1~8質量%、好ましくは2~6質量%、より好ましくは3~5質量%、より好ましくは4~4.8質量%の範囲の量で、1種以上の遷移金属を担持している。
好ましくは、工程(12)において、1種以上のゼオライト材料はその骨格構造においてSiO及びXを含み、ここで、Xが1種以上の4価の元素を表す。
工程(12)において、1種以上のゼオライト材料がその骨格構造においてSiO及びX(ここで、Xが1種以上の4価の元素を表す)を含む場合、好ましくは、工程(12)において、1種以上の4価の元素Xは、Al、B、Ga、In及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは、Al、B、Ga、及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、XがAl及び/又はBを表し、好ましくはAlを表す。
工程(12)において、1種以上のゼオライト材料がその骨格構造においてSiO及びX(ここで、Xが1種以上の4価の元素を表す)を含む場合、好ましくは、工程(12)において、1種以上のゼオライト材料のSiO:Xのモル比は、1~200、好ましくは5~100、より好ましくは10~50、より好ましくは15~40、より好ましくは20~30、より好ましくは23~25、より好ましくは23.5~24の範囲である。
工程(12)において、1種以上のゼオライト材料がその骨格構造においてSiO及びX(ここで、Xが1種以上の4価の元素を表し、1種以上の4価の元素XがAl、B、Ga、In及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される)を含む場合、好ましくは、工程(12)において、1種以上のゼオライト材料のSiO:Xのモル比は、1~200、好ましくは5~100、より好ましくは10~50、より好ましくは15~40、より好ましくは20~30、より好ましくは23~25、より好ましくは23.5~24の範囲である。
好ましくは、工程(12)において、1種以上のゼオライト材料は、1~10μm、好ましくは3~8μm、より好ましくは6~7μm、より好ましくは6.5~5.5μmの範囲に含まれる粒径Dv90を示し、ここで好ましくは、粒径Dv90がISO 13320:2020に従って決定される。
好ましくは、工程(13)において、1種以上のバインダーはZrO、Al、及びSiOからなる群から選択され、好ましくは、1種以上のバインダーはZrOを含み、より好ましくは、1種以上のバインダーはZrOからなる。
好ましくは、工程(13)において、1種以上のバインダーはZrOを含み、好ましくは、1種以上のZrOの前駆体が工程(13)で提供され、より好ましくは、1種以上のZrOの前駆体が1種以上のZr(IV)の塩を含み、より好ましくは、1種以上のZrOの前駆体が酢酸ジルコニウムを含み、より好ましくは、酢酸ジルコニウムが1種以上のZrOの前駆体として工程(13)で提供される。
好ましくは、工程(14)における混合は、4~20時間、好ましくは6~18時間、より好ましくは8~16時間、より好ましくは10~14時間、より好ましくは11~13時間の範囲に含まれる期間で行われる。
好ましくは、工程(16)において、基材はモノリス基材であり、好ましくはハニカム基材である。
工程(16)において、基材がモノリス基材である場合、好ましくは、基材はウォールフロー基材又はフロースルー基材、好ましくはフロースルー基材である。
工程(16)において、基材がモノリス基材である場合、好ましくは、基材は、金属基材又はセラミック基材、好ましくはセラミック基材であり、より好ましくは、基材はコーディエライト基材である。
工程(16)において、基材がウォールフロー基材又はフロースルー基材である場合、好ましくは、基材は、金属基材又はセラミック基材、好ましくはセラミック基材であり、より好ましくは、基材はコーディエライト基材である。
好ましくは、工程(8)において、乾燥は、40~200℃、好ましくは50~190℃、より好ましくは60~180℃、より好ましくは70~170℃、より好ましくは80~160℃、より好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃、より好ましくは110~130℃、より好ましくは115~125℃、より好ましくは118~122℃の範囲に含まれる温度で行われる。
好ましくは、工程(8)において、乾燥は、40~200分間、好ましくは60~180分間、より好ましくは70~170分間、より好ましくは80~160分間、より好ましくは90~150分間、より好ましくは100~140分間、より好ましくは110~130分間、より好ましくは115~125分間の範囲の持続時間で行われる。
好ましくは、工程(9)において、焼成は、300~900℃、好ましくは350~850℃、より好ましくは400~800℃、より好ましくは450~750℃、より好ましくは500~700℃、より好ましくは550~650℃、より好ましくは590~610℃、より好ましくは598~602℃の範囲に含まれる温度で行われる。
好ましくは、工程(9)において、焼成は、40~200分間、好ましくは60~180分間、より好ましくは70~170分間、より好ましくは80~160分間、より好ましくは90~150分間、より好ましくは100~140分間、より好ましくは110~130分間、より好ましくは115~125分間の範囲の持続時間で行われる。
本発明はさらに、アンモニアの酸化のための触媒の調製のための本発明の方法の特定の好ましい実施態様のいずれかに従って得られる又は得ることができるアンモニアの酸化のための触媒に関する。
本発明はまた、好ましくは排気ガス処理システムにおけるアンモニアスリップ触媒として、より好ましくは定置式又は自動車排気ガス処理システムにおけるアンモニアスリップ触媒として、より好ましくは希薄燃焼内燃機関からの排気ガスを処理するための自動車排気ガス処理システムにおけるアンモニアスリップ触媒として、より好ましくは希薄燃焼ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するための自動車排気ガス処理システムにおけるアンモニアスリップ触媒として、本発明の特定の好ましい実施形態のいずれかによるアンモニアの酸化のための触媒を使用する方法に関する。
図1は、実施例6における触媒試験からの結果を示し、ここで、実施例3~5及び比較例1、2、4及び5によるAMOX触媒を含む排気システムから排出されるNOx及びNOの量(g/l)を左側に示し、HN T50ライトオフ温度(℃)を右側に示している。 図2は、実施例6における触媒試験からの結果を示し、ここで、実施例1、2及び比較例3よるAMOX触媒を含む排気システムから排出されるNOx及びNOの量(g/l)を左側に示し、HN T50ライトオフ温度(℃)を右側に示している。
本発明は、示された従属関係及び後方参照から生じる以下の一連の実施形態及び実施形態の組み合わせによってさらに説明される。特に、実施形態の範囲が言及される各例において、例えば、「実施形態1から4のいずれか一項に記載の方法」などの用語の文脈において、この範囲内のすべての実施形態が、当業者に明示的に開示されることを意味する、すなわち、この用語の文言は、「実施形態1、2、3、及び4のいずれか一項に記載の方法」と同義であると当業者に理解されることに留意されたい。さらに、以下の一連の実施形態は、保護の範囲を決定する一連の請求項ではなく、本発明の一般的かつ好ましい態様に向けられた説明の好適に構成された部分を表すことに明示的に留意されたい。
1.成分として:
(a)担体材料上に担持されている1種以上の白金族金属としてのPt及び/又はPd;
(b)Pr、Nd及びCeの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせの群から選択される1種以上の希土類金属酸化物であって、好ましくは、1種以上の希土類金属酸化物が、Pr及び/又はNdの酸化物、好ましくはPrの酸化物を含み、より好ましくは、1種以上の希土類金属酸化物が、Pr及び/又はNdの酸化物、好ましくはPrの酸化物からなる、1種以上の希土類金属酸化物;
(c)Mn、Ti、V、Nb及びTaの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される1種以上の遷移金属酸化物;
(d)1種以上のゼオライト材料;及び
(e)任意に1種以上のバインダー;
を含む、アンモニアの酸化のための触媒(AMOX触媒)であって、
前記1種以上のゼオライト材料が、Cu及び/又はFe、好ましくはCuを担持している、触媒。
2.前記1種以上の白金族金属がPtを含み、好ましくは、前記1種以上の白金族金属がPtからなる、実施形態1に記載の触媒。
3.前記1種以上の白金族金属のPt及び/又はPdが、前記触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、元素として計算して、0.003~0.87質量%、好ましくは0.009~0.58質量%、より好ましくは0.014~0.43質量%、より好ましくは0.023~0.29質量%、より好ましくは0.029~0.2質量%、より好ましくは0.043~0.15質量%、より好ましくは0.058~0.12質量%、より好ましくは0.072~0.1質量%の範囲の量で前記触媒中に含有される、実施形態1又は2に記載の触媒。
4.前記1種以上の白金族金属のPt及び/又はPdは、0.1~30g/ft、好ましくは0.3~20g/ft、より好ましくは0.5~15g/ft、より好ましくは0.8~10g/ft、より好ましくは1~7g/ft、より好ましくは1.5~5g/ft、より好ましくは2~4g/ft、より好ましくは2.5~3.5g/ftの範囲に含まれる担持量で前記触媒中に含有される、実施形態1から3のいずれか一項に記載の触媒。
5.前記担体材料が、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、ランタナ-アルミナ、ランタナ-シリカ、ランタナ-シリカ-アルミナ、バリア-アルミナ、バリア-シリカ、バリア-シリカ-アルミナ、及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはアルミナである、実施形態1から4のいずれか一項に記載の触媒。
6.前記担体材料が、前記触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、元素として計算して、1~30質量%、好ましくは5~25質量%、より好ましくは10~20質量%、より好ましくは13~17質量%の量で前記触媒中に含有される、実施形態1から5のいずれか一項に記載の触媒。
7.前記触媒が、元素として計算された前記1種以上の白金族金属のPt及び/又はPdの合計量の100質量%に基づいて、1質量%以下、好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満、より好ましくは0.0001質量%未満の、元素として計算されたRhを含む、実施形態1から6のいずれか一項に記載の触媒。
8.前記触媒が、元素として計算された前記1種以上の白金族金属のPt及び/又はPdの合計量の100質量%に基づいて、1質量%以下、好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満、より好ましくは0.0001質量%未満の、元素として計算されたPdを含む、実施形態1から7のいずれか一項に記載の触媒。
9.前記触媒が、前記触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、0.25~1.75質量%、好ましくは0.5~1.5質量%、より好ましくは0.75~1.25質量%、より好ましくは0.9~1.1質量%の、元素として計算された1種以上の希土類金属酸化物を含む、実施形態1から8のいずれか一項に記載の触媒。
10.前記1種以上の希土類金属酸化物が、酸化プラセオジム、好ましくはPr(III,IV)酸化物、より好ましくはPr11を含み、より好ましくは、酸化プラセオジムが、希土類金属酸化物、好ましくはPr(III,IV)酸化物、より好ましくはPr11である、実施形態1から9のいずれか一項に記載の触媒。
11.前記触媒が、前記触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、1~3.4質量%、好ましくは1.7~2.9質量%、より好ましくは2.0~2.4質量%の、MOとして計算された1種以上の遷移金属酸化物を含む、実施形態1から10のいずれか一項に記載の触媒。
12.(c)における前記1種以上の遷移金属酸化物が、MnO、TiO、VO、V、Nb、Ta及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくは、MnO、TiO、VO、V、Nb及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、MnO、TiO、VO、V及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、MnO、TiO、VO、及びVからなる群から選択され、より好ましくは、(c)における前記1種以上の遷移金属酸化物がMnO及び/又はTiOを含み、より好ましくは、(c)における前記1種以上の遷移金属酸化物がMnO及び/又はTiOからなる、実施形態1から11のいずれか一項に記載の触媒。
13.前記1種以上の希土類金属酸化物及び前記1種以上の遷移金属酸化物が混合酸化物として存在する、実施形態1から12のいずれか一項に記載の触媒。
14.前記1種以上の遷移金属酸化物がMnOを含み、前記1種以上の遷移金属酸化物がMnOからなる、実施形態1から13のいずれか一項に記載の触媒。
15.前記1種以上の遷移金属酸化物がTiOを含み、前記1種以上の遷移金属酸化物がTiOからなる、実施形態1から14のいずれか一項に記載の触媒。
16.前記1種以上の遷移金属酸化物がMnO及びTiOを含み、前記1種以上の遷移金属酸化物がMnO及びTiOからなる、実施形態1から15のいずれか一項に記載の触媒。
17.前記触媒が、前記触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、65~95質量%、好ましくは70~90質量%、より好ましくは75~85質量%、より好ましくは78~82質量%の1種以上のゼオライト材料を含む、実施形態1から16のいずれか一項に記載の触媒。
18.前記1種以上のゼオライト材料が、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、及びこれらの2つ以上の組み合わせ又は混合構造、好ましくはCHA、RTH、及びAEI、より好ましくはCHA及び/又はAEI、より好ましくはCHAからなる群から選択される骨格型構造を有する、実施形態1から17のいずれか一項に記載の触媒。
19.前記1種以上のゼオライト材料がCHA型骨格構造を有し、前記1種以上のゼオライト材料が、好ましくは、ZK-14、チャバザイト、Linde R、Phi、SAPO-34、ウィルヘンダーソナイト、SSZ-13、ZYT-6、MeAPO-47、CoAPO-44、MeAPSO-47、SAPO-47、AlPO-34、GaPO-34、Linde D、[Si-O]-CHA、DAF-5、UiO-21、[Zn-As-O]-CHA、[Al-As-O]-CHA、|Co|[Be-P-O]-CHA、(Ni(deta)2)-UT-6、及びSSZ-62からなる群から、より好ましくは、ZK-14、チャバザイト、Linde R、Phi、ウィルヘンダーソナイト、SSZ-13、ZYT-6、Linde D、[Si-O]-CHA、DAF-5、UiO-21、及びSSZ-62からなる群から、より好ましくは、チャバザイト、SSZ-13及びSSZ-62からなる群から選択される1種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び/又はSSZ-13、好ましくはSSZ-13を含み、より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び/又はSSZ-13、好ましくはSSZ-13からなる、実施形態18に記載の触媒。
20.前記1種以上のゼオライト材料が、100質量%の前記1種以上のゼオライト材料に基づいて、元素として計算して、1~8質量%、好ましくは2~6質量%、より好ましくは3~5質量%、より好ましくは4~4.8質量%の範囲の量で1種以上の遷移金属を担持している、実施形態1から19のいずれか一項に記載の触媒。
21.前記1種以上のゼオライト材料がその骨格構造においてSiO及びXを含み、Xが1種以上の4価の元素を表す、実施形態1から20のいずれか一項に記載の触媒。
22.前記1種以上の4価の元素Xが、Al、B、Ga、In及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは、Al、B、Ga、及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、XがAl及び/又はBを表し、好ましくはAlを表す、実施形態21に記載の触媒。
23.前記1種以上のゼオライト材料のSiO:Xのモル比が、1~200、好ましくは5~100、より好ましくは10~50、より好ましくは15~40、より好ましくは20~30、より好ましくは23~25、より好ましくは23.5~24の範囲に含まれる、実施形態21又は22に記載の触媒。
24.任意の1種以上のバインダーが、前記触媒中に含有される成分(a)~(e)の合計量の100質量%に基づいて、1~7質量%、好ましくは2~6質量%、より好ましくは3~5質量%、より好ましくは3.5~4.5質量%の範囲の量で前記触媒中に含有される、実施形態1から23のいずれか一項に記載の触媒。
25.前記1種以上のバインダーがZrO、Al、及びSiOからなる群から選択され、好ましくは、前記1種以上のバインダーがZrOを含み、より好ましくは、前記1種以上のバインダーがZrOからなる、実施形態1から24のいずれか一項に記載の触媒。
26.前記触媒が基材をさらに含み、前記基材が、好ましくはモノリス基材であり、より好ましくはハニカム基材である、実施形態1から25のいずれか一項に記載の触媒。
27.前記基材がウォールフロー基材又はフロースルー基材、好ましくはフロースルー基材である、実施形態26に記載の触媒。
28.前記基材が、金属基材又はセラミック基材、好ましくはセラミック基材であり、より好ましくは、前記基材がコーディエライト基材である、実施形態26又は27に記載の触媒。
29.前記成分(a)~(e)が1つ以上のウォッシュコート層として前記基材上に提供され、好ましくは、前記成分(a)~(e)が同一のウォッシュコート層に含まれ、より好ましくは、前記基材が前記成分(a)~(e)を含む単一のウォッシュコート層でコーティングされ、より好ましくは、前記基材が前記成分(a)~(e)からなる単一のウォッシュコート層でコーティングされる、実施形態1から28のいずれか一項に記載の触媒。
30.内燃機関、好ましくは希薄燃焼内燃機関、より好ましくは希薄燃焼ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンから出る排気ガスを処理するための排気ガス処理システムであって、実施形態1から29のいずれか一項に記載のAMOX触媒と、ディーゼル酸化触媒、NOの選択的触媒還元のための触媒(SCR触媒)、及び任意に触媒化すすフィルターのうちの1つ以上とを含む、システム。
31.ディーゼル酸化触媒、任意の触媒化すすフィルター及びSCR触媒を含み、前記ディーゼル酸化触媒が前記任意の触媒化すすフィルターの上流に配置され、前記任意の触媒化すすフィルターが前記SCR触媒の上流に配置され、前記AMOX触媒が前記SCR触媒の下流に配置され、前記ディーゼル酸化触媒が好ましくは前記システムの第1触媒であり、好ましくは、エンジンと前記ディーゼル酸化触媒との間に触媒が存在しない、実施形態30に記載のシステム。
32.前記任意の触媒化すすフィルターの下流及び前記SCR触媒の上流に配置される還元剤インジェクターをさらに含み、前記還元剤が好ましくは尿素である、実施形態30又は31に記載のシステム。
33.ディーゼル酸化触媒、任意の触媒化すすフィルター及びSCR触媒を含み、前記ディーゼル酸化触媒が前記SCR触媒の上流に配置され、前記SCR触媒が前記AMOX触媒の上流に配置され、前記AMOX触媒が前記任意の触媒化すすフィルターの上流に配置され、前記ディーゼル酸化触媒が好ましくは前記システムの第1触媒であり、好ましくは、エンジンと前記ディーゼル酸化触媒との間に触媒が存在しない、実施形態30に記載のシステム。
34.前記ディーゼル酸化触媒の下流及び前記SCR触媒の上流に配置される還元剤インジェクターをさらに含み、前記還元剤が好ましくは尿素である、実施形態33に記載のシステム。
35.SCR触媒及び任意の触媒化すすフィルターを含み、前記SCR触媒が前記AMOX触媒の上流に配置され、前記AMOX触媒が前記任意の触媒化すすフィルターの上流に配置され、前記SCR触媒が好ましくは前記システムの第1触媒であり、好ましくは、エンジンと前記窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒との間に触媒が存在しない、実施形態30に記載のシステム。
36.前記SCR触媒の上流に配置される第1還元剤インジェクターをさらに含み、前記還元剤が好ましくは尿素である、実施形態35に記載のシステム。
37.NOの選択的触媒還元方法であって、NOが排気ガス流中に含まれ、前記方法が、
(A)好ましくは内燃機関、より好ましくは希薄燃焼内燃機関、より好ましくは希薄燃焼ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンからの排気ガス流を提供する工程と、
(B)工程(A)で提供された前記排気ガス流を、実施形態1から29及び70のいずれか一項に記載のAMOX触媒、又は実施形態30から36のいずれか一項に記載の排気ガス処理システムに通す工程と
を含む、方法。
38.アンモニアの酸化のための触媒、好ましくは、実施形態1から29のいずれか一項に記載のアンモニアの酸化のための触媒を調製する方法であって、以下の工程:
(1)1種以上のPt及び/又はPdの塩を提供する工程と;
(2)1種以上の担体材料を提供する工程と;
(3)工程(1)で提供された1種以上のPt及び/又はPdの塩を、工程(2)で提供された1種以上の担体材料に含浸させる工程と;
(4)1種以上の遷移金属酸化物、及び/又はその1種以上の前駆体を提供する工程であって、前記1種以上の遷移金属酸化物が、Mn、Ti、V、Nb及びTaの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、工程と;
(5)工程(4)で提供された1種以上の遷移金属酸化物及び/又はその1種以上の前駆体を、工程(3)で得られた1種以上の含浸された担体材料に添加し、得られた混合物を混和する工程と;
(6)Pr、Nd及びCeの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせの群から選択される1種以上の希土類金属酸化物、及び/又はその1種以上の前駆体を提供する工程と;
(7)工程(6)で提供される1種以上の希土類金属酸化物及び/又はその1種以上の前駆体を、工程(5)で得られた混合物に添加し、得られた混合物を混和する工程と;
(8)任意に、工程(7)で得られた混合物を乾燥させる工程と;
(9)工程(7)又は(8)で得られた混合物を焼成する工程と;
(10)工程(9)で得られた焼成した混合物を溶媒システムに懸濁させる工程と;
(11)任意に、工程(10)で得られた懸濁液を粉砕する工程と;
(12)1種以上のゼオライト材料を提供する工程と;
(13)任意に、1種以上のバインダー及び/又はその1種以上の前駆体を提供する工程と;
(14)工程(13)で提供された任意の1種以上のバインダー及び/又はその1種以上の前駆体を、工程(12)で提供された1種以上のゼオライト材料に添加し、得られた混合物を混和する工程と;
(15)工程(10)又は(11)で得られた懸濁液を工程(14)で得られた混合物に添加し、得られた混合物を混和して、スラリーを得る工程と;
(16)基材を提供する工程と;
(17)工程(15)で得られたスラリーを工程(16)で提供された基材上にコーティングして、コーティングされた基材を得る工程と;
(18)任意に、工程(17)で得られたコーティングされた基材を乾燥させる工程と;
(19)工程(17)又は(18)で得られた混合物を焼成する工程と
を含み、
工程(12)で提供される1種以上のゼオライト材料が、Cu及び/又はFe、好ましくはCuを担持している、方法。
39.前記1種以上の担体材料が、80~220m/g、好ましくは100~200m/g、より好ましくは130~170m/g、より好ましくは145~155m/gの範囲のBET表面積を示し、好ましくは、BET表面積がISO 9277:2010に従って決定される、実施形態38に記載の方法。
40.工程(4)において、前記1種以上の遷移金属酸化物が、MnO、TiO、VO、V、Nb、Ta及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくは、MnO、TiO、VO、V、Nb及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、MnO、TiO、VO、V及びそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、MnO、TiO、VO、及びVからなる群から選択され、より好ましくは、前記1種以上の遷移金属酸化物がMnO及び/又はTiOを含み、より好ましくは、前記1種以上の遷移金属酸化物がMnO及び/又はTiOからなる、実施形態38又は39に記載の方法。
41.工程(4)において、前記1種以上の遷移金属酸化物がTiOを含み、TiOが好ましくはヒドロゲルとして提供される、実施形態38から40のいずれか一項に記載の方法。
42.工程(4)において、前記1種以上の遷移金属酸化物がMnOを含み、好ましくは、MnOの1種以上の前駆体が工程(4)で提供され、より好ましくは、前記MnOの1種以上の前駆体が1種以上のMn(II)の塩を含み、より好ましくは、前記MnOの1種以上の前駆体が硝酸マンガンを含み、より好ましくは、硝酸マンガンがMnOの1種以上の前駆体として工程(4)で提供される、実施形態38から41のいずれか一項に記載の方法。
43.工程(4)において、前記1種以上の遷移金属酸化物がTiO及びMnOを含み、好ましくは、MnOの1種以上の前駆体が工程(4)で提供される、実施形態38から42のいずれか一項に記載の方法。
44.工程(5)において、前記1種以上の遷移金属酸化物を、1種以上の含浸された担体材料に連続的に添加し、混和する、実施形態38から43のいずれか一項に記載の方法。
45.工程(6)において、前記1種以上の希土類金属酸化物が、Pr及び/又はNdの酸化物、好ましくはPrの酸化物を含み、より好ましくは、工程(6)において、前記1種以上の希土類金属酸化物が、Pr及び/又はNdの酸化物、好ましくはPrの酸化物からなる、実施形態38から44のいずれか一項に記載の方法。
46.工程(6)において、前記1種以上の希土類金属酸化物が酸化プラセオジムを含み、好ましくは、酸化プラセオジムの1種以上の前駆体が工程(6)で提供され、より好ましくは、前記酸化プラセオジムの1種以上の前駆体が1種以上のPr(III)の塩を含み、より好ましくは、前記酸化プラセオジムの1種以上の前駆体が硝酸プラセオジムを含み、より好ましくは、硝酸プラセオジムが酸化プラセオジムの1種以上の前駆体として工程(6)で提供される、実施形態38から45のいずれか一項に記載の方法。
47.工程(8)において、乾燥が、40~200℃、好ましくは50~190℃、より好ましくは60~180℃、より好ましくは70~170℃、より好ましくは80~160℃、より好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃、より好ましくは110~130℃、より好ましくは115~125℃、より好ましくは118~122℃の範囲に含まれる温度で行われる、実施形態38から46のいずれか一項に記載の方法。
48.工程(8)において、乾燥が、40~200分間、好ましくは60~180分間、より好ましくは70~170分間、より好ましくは80~160分間、より好ましくは90~150分間、より好ましくは100~140分間、より好ましくは110~130分間、より好ましくは115~125分間の範囲の持続時間で行われる、実施形態38から47のいずれか一項に記載の方法。
49.工程(9)において、焼成が、200~1000℃、好ましくは300~900℃、より好ましくは350~850℃、より好ましくは400~800℃、より好ましくは450~750℃、より好ましくは500~700℃、より好ましくは565~625℃、より好ましくは580~600℃の範囲に含まれる温度で行われる、実施形態38から48のいずれか一項に記載の方法。
50.工程(9)において、焼成が、40~200分間、好ましくは60~180分間、より好ましくは70~170分間、より好ましくは80~160分間、より好ましくは90~150分間、より好ましくは100~140分間、より好ましくは110~130分間、より好ましくは115~125分間の範囲の持続時間で行われる、実施形態38から49のいずれか一項に記載の方法。
51.工程(10)において、前記溶媒システムが蒸留水を含み、蒸留水が工程(10)で溶媒システムとして使用される、実施形態38から50のいずれか一項に記載の方法。
52.工程(11)において、工程(10)で得られた懸濁液が、1~30μm、好ましくは5~25μm、より好ましくは10~20μm、より好ましくは13~17μmの範囲に含まれる粒径Dv90に粉砕され、好ましくは、粒径Dv90がISO 13320:2020に従って決定される、実施形態38から51のいずれか一項に記載の方法。
53.工程(12)において、前記1種以上のゼオライト材料が、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、及びこれらの2つ以上の組み合わせ又は混合構造からなる群から、好ましくはCHA、RTH、AEI、及びこれらの2つ以上の組み合わせ又は混合構造からなる群から選択される骨格型構造を有し、より好ましくは、工程(12)において、前記1種以上のゼオライト材料が、CHA及び/又はAEI骨格型構造、より好ましくはCHA骨格型構造を有する、実施形態38から52のいずれか一項に記載の方法。
54.工程(12)において、前記1種以上のゼオライト材料がCHA型骨格構造を有し、前記1種以上のゼオライト材料が、好ましくは、ZK-14、チャバザイト、Linde R、Phi、SAPO-34、ウィルヘンダーソナイト、SSZ-13、ZYT-6、MeAPO-47、CoAPO-44、MeAPSO-47、SAPO-47、AlPO-34、GaPO-34、Linde D、[Si-O]-CHA、DAF-5、UiO-21、[Zn-As-O]-CHA、[Al-As-O]-CHA、|Co|[Be-P-O]-CHA、(Ni(deta)2)-UT-6、及びSSZ-62からなる群から、より好ましくは、ZK-14、チャバザイト、Linde R、Phi、ウィルヘンダーソナイト、SSZ-13、ZYT-6、Linde D、[Si-O]-CHA、DAF-5、UiO-21、及びSSZ-62からなる群から、より好ましくは、チャバザイト、SSZ-13及びSSZ-62からなる群から選択される1種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び/又はSSZ-13、好ましくはSSZ-13を含み、より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び/又はSSZ-13、好ましくはSSZ-13からなる、実施形態53に記載の方法。
55.工程(12)において、前記1種以上のゼオライト材料が、100質量%の前記1種以上のゼオライト材料に基づいて、元素として計算された1種以上の遷移金属の1~8質量%、好ましくは2~6質量%、より好ましくは3~5質量%、より好ましくは4~4.8質量%の範囲の量で、1種以上の遷移金属を担持している、実施形態38から54のいずれか一項に記載の方法。
56.工程(12)において、前記1種以上のゼオライト材料がその骨格構造においてSiO及びXを含み、Xが1種以上の4価の元素を表す、実施形態38から55のいずれか一項に記載の方法。
57.工程(12)において、前記1種以上の4価の元素Xが、Al、B、Ga、In及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは、Al、B、Ga、及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、XがAl及び/又はBを表し、好ましくはAlを表す、実施形態56に記載の方法。
58.工程(12)において、前記1種以上のゼオライト材料のSiO:Xのモル比が、1~200、好ましくは5~100、より好ましくは10~50、より好ましくは15~40、より好ましくは20~30、より好ましくは23~25、より好ましくは23.5~24の範囲である、実施形態56又は57に記載の方法。
59.工程(12)において、前記1種以上のゼオライト材料が、1~10μm、好ましくは3~8μm、より好ましくは6~7μm、より好ましくは6.5~5.5μmの範囲に含まれる粒径Dv90を示し、好ましくは、粒径Dv90がISO 13320:2020に従って決定される、実施形態38から58のいずれか一項に記載の方法。
60.工程(13)において、前記1種以上のバインダーがZrO、Al、及びSiOからなる群から選択され、好ましくは、前記1種以上のバインダーがZrOを含み、より好ましくは、前記1種以上のバインダーがZrOからなる、実施形態38から59のいずれか一項に記載の方法。
61.工程(13)において、前記1種以上のバインダーがZrOを含み、好ましくは、1種以上のZrOの前駆体が工程(13)で提供され、より好ましくは、前記1種以上のZrOの前駆体が1種以上のZr(IV)の塩を含み、より好ましくは、前記1種以上のZrOの前駆体が酢酸ジルコニウムを含み、より好ましくは、酢酸ジルコニウムが1種以上のZrOの前駆体として工程(13)で提供される、実施形態38から60のいずれか一項に記載の方法。
62.工程(14)における混合が、4~20時間、好ましくは6~18時間、より好ましくは8~16時間、より好ましくは10~14時間、より好ましくは11~13時間の範囲に含まれる期間で行われる、実施形態38から61のいずれか一項に記載の方法。
63.工程(16)において、前記基材が、モノリス基材であり、好ましくはハニカム基材である、実施形態38から62のいずれか一項に記載の方法。
64.前記基材が、ウォールフロー基材又はフロースルー基材、好ましくはフロースルー基材である、実施形態63に記載の方法。
65.前記基材が、金属基材又はセラミック基材、好ましくはセラミック基材であり、より好ましくは、前記基材がコーディエライト基材である、実施形態63又は64に記載の方法。
66.工程(8)において、乾燥が、40~200℃、好ましくは50~190℃、より好ましくは60~180℃、より好ましくは70~170℃、より好ましくは80~160℃、より好ましくは90~150℃、より好ましくは100~140℃、より好ましくは110~130℃、より好ましくは115~125℃、より好ましくは118~122℃の範囲に含まれる温度で行われる、実施形態38から65のいずれか一項に記載の方法。
67.工程(8)において、乾燥が、40~200分間、好ましくは60~180分間、より好ましくは70~170分間、より好ましくは80~160分間、より好ましくは90~150分間、より好ましくは100~140分間、より好ましくは110~130分間、より好ましくは115~125分間の範囲の持続時間で行われる、実施形態38から66のいずれか一項に記載の方法。
68.工程(9)において、焼成が、300~900℃、好ましくは350~850℃、より好ましくは400~800℃、より好ましくは450~750℃、より好ましくは500~700℃、より好ましくは550~650℃、より好ましくは590~610℃、より好ましくは598~602℃の範囲に含まれる温度で行われる、実施形態38から67のいずれか一項に記載の方法。
69.工程(9)において、焼成が、40~200分間、好ましくは60~180分間、より好ましくは70~170分間、より好ましくは80~160分間、より好ましくは90~150分間、より好ましくは100~140分間、より好ましくは110~130分間、より好ましくは115~125分間の範囲の持続時間で行われる、実施形態38から68のいずれか一項に記載の方法。
70.実施形態38から69のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができるアンモニアの酸化のための触媒。
71.アンモニアの酸化のために、好ましくは排気ガス処理システムにおけるアンモニアスリップ触媒として、より好ましくは定置式又は自動車排気ガス処理システムにおけるアンモニアスリップ触媒として、より好ましくは希薄燃焼内燃機関からの排気ガスを処理するための自動車排気ガス処理システムにおけるアンモニアスリップ触媒として、より好ましくは希薄燃焼ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するための自動車排気ガス処理システムにおけるアンモニアスリップ触媒として、実施形態1から29及び70のいずれか一項に記載の触媒を使用する方法。
実施例1:PtのみAMOX触媒の調製
Pt-アルミナ懸濁液
容器中で、24gの白金アミン塩(17質量%のPtを有する)の溶液を120mlの脱イオン水と混合した。この混合物を716gのアルミナ粉末(ガンマAl、BET比表面積が150m/g、細孔容積が0.9~1ml/cm、平均細孔径が10~15ナノメートル)上に滴下した。
Eirichミキサーで激しく混合しながら、このPt/アルミナ混合物に、300gのTiOヒドロゲル(ヒドロゲルの質量に基づいて、18.5質量%のTiOを有する)を滴下した。その後、激しく混合しながら、261gの硝酸マンガン溶液(溶液の質量に基づいて、MnOとして計算して、21.3質量%のMn含有量を有する)を滴下した。さらに、激しく混合しながら、146gの硝酸プラセオジム溶液(溶液の質量に基づいて、Pr11として計算して、38質量%のPr含有量を有する)を滴下した。
得られた混合物を120℃で2時間乾燥させ、その後、ボックスオーブンで、空気中590℃で2時間焼成して、粉末を得た。この焼成した粉末を1.2kgの脱イオン水に添加した。その後、懸濁液の粒子が15マイクロメートルのDv90を有するように、得られた懸濁液をボールミルで粉砕した。
ゼオライト懸濁液
193gのCuO(99%)を2.18Kgの脱イオン水に添加し、ボールミルでD50が1.9ミクロンになるように粉砕した。得られた懸濁液を2Kgの脱イオン水に添加し、続いて3.83KgのH-SSZ-13ゼオライト材料(SiO:Alモル比が25、BET比表面積が約500~600m/g、Dv90が5マイクロメートル)を添加し、その結果、CuOが溶解し、続いてゼオライトにイオン交換された。最終的に、17%のZrO含有量を有する0.58Kgの酢酸ジルコニア溶液を添加し、混合物を12時間撹拌した。
この後、Ptアルミナ懸濁液をゼオライト懸濁液に添加し、混合物を30分間十分に混合した。
コーティングされていないハニカムフロースルーセラミックモノリス基材(1平方センチメートルあたり400個のセル/(2.54)及び0.1ミリメートル(4ミル)の壁厚を有する、コーディエライト-直径:2.54cm(1インチ)×長さ:10.16cm(4インチ)の円筒形状の基材)に、得られた懸濁液を基材の長さの100%にわたってディップコーティングした。コーティングした基材を120℃で2時間乾燥し、空気中600℃で2時間焼成した。焼成後の触媒におけるコーティングの最終的な担持量は、0.3g/inのアルミナ、0.024g/inのチタニア、0.02g/inのMnO、0.024g/inのPr11、1.6g/inのCuCHA(CuOとして計算して5.5%の銅を含む)、0.08g/inのZrO、3g/ftのPtを含む2g/inであった。
実施例2:Cu-CHAを含むPtのみAMOX触媒の調製
Pt-アルミナ懸濁液
容器中で、24gの白金アミン塩(17質量%のPtを有する)の溶液を120mlの脱イオン水と混合した。この混合物を716gのアルミナ粉末(ガンマAl、BET比表面積が150m/g、細孔容積が0.9~1ml/cm、平均細孔径が10~15ナノメートル)上に滴下した。
その後、261gの硝酸マンガン溶液(溶液の質量に基づいて、MnOとして計算して、21.3質量%のMn含有量を有する)を150mlの脱イオン水で希釈し、激しく混合しながら滴下した。さらに、146gの硝酸プラセオジム溶液(溶液の質量に基づいて、Pr11として計算して、38質量%のPr含有量を有する)を300mlの脱イオン水で希釈し、激しく混合しながら滴下した。
得られた混合物を120℃で2時間乾燥させ、その後、ボックスオーブンで、空気中590℃で2時間焼成して、粉末を得た。この焼成した粉末を1.2kgの脱イオン水に添加した。その後、懸濁液の粒子が15マイクロメートルのDv90を有するように、得られた懸濁液をボールミルで粉砕した。
ゼオライト懸濁液
193gのCuO(99%)を2.18Kgの脱イオン水に添加し、ボールミルでD50が1.9ミクロンになるように粉砕した。得られた懸濁液を2Kgの脱イオン水に添加し、続いて3.83KgのH-SSZ-13ゼオライト材料(SiO:Alモル比が25、BET比表面積が約500~600m/g、Dv90が5マイクロメートル)を添加し、その結果、CuOが溶解し、続いてゼオライトにイオン交換された。最終的に、17%のZrO含有量を有する0.58Kgの酢酸ジルコニア溶液を添加し、混合物を12時間撹拌した。
この後、Ptアルミナ懸濁液をゼオライト懸濁液に添加し、混合物を30分間十分に混合した。
コーティングされていないハニカムフロースルーセラミックモノリス基材(1平方センチメートルあたり400個のセル/(2.54)及び0.1ミリメートル(4ミル)の壁厚を有する、コーディエライト-直径:2.54cm(1インチ)×長さ:10.16cm(4インチ)の円筒形状の基材)に、得られた懸濁液を基材の長さの100%にわたってディップコーティングした。コーティングした基材を120℃で2時間乾燥し、空気中600℃で2時間焼成した。焼成後の触媒におけるコーティングの最終的な担持量は、0.3g/inのアルミナ、0.02g/inのMnO、0.024g/inのPr11、1.6g/inのCuCHA(CuOとして計算して5.5%の銅を含む)、0.08g/inのZrO、3g/ftのPtを含む2g/inであった。
実施例3:Cu-CHAを含むPtのみAMOX触媒の調製
Pt-アルミナ懸濁液
容器中で、24gの白金アミン塩(17質量%のPtを有する)の溶液を120mlの脱イオン水と混合した。この混合物を716gのアルミナ粉末(ガンマAl、BET比表面積が150m/g、細孔容積が0.9~1ml/cm、平均細孔径が10~15ナノメートル)上に滴下した。
Eirichミキサーで激しく混合しながら、このPt/アルミナ混合物に、300gのTiOヒドロゲル(ヒドロゲルの質量に基づいて、18質量%のTiOを有する)を滴下した。その後、激しく混合しながら、130gの硝酸マンガン溶液(溶液の質量に基づいて、MnOとして計算して、21.3質量%のMn含有量を有する)を50mlの脱イオン水で希釈し、激しく混合しながら滴下した。さらに、73gの硝酸プラセオジム溶液(溶液の質量に基づいて、Pr11として計算して、38質量%のPr含有量を有する)を50mlの脱イオン水で希釈し、激しく混合しながら滴下した。
得られた混合物を120℃で2時間乾燥させ、その後、ボックスオーブンで、空気中590℃で2時間焼成して、粉末を得た。この焼成した粉末を1.2kgの脱イオン水に添加した。その後、懸濁液の粒子が15マイクロメートルのDv90を有するように、得られた懸濁液をボールミルで粉砕した。
ゼオライト懸濁液
193gのCuO(99%)を2.18Kgの脱イオン水に添加し、ボールミルでD50が1.9ミクロンになるように粉砕した。得られた懸濁液を2Kgの脱イオン水に添加し、続いて3.83kgのH-SSZ-13ゼオライト材料(SiO:Alモル比が25、BET比表面積が約500~600m/g、Dv90が5マイクロメートル)を添加し、その結果、CuOが溶解し、続いてゼオライトにイオン交換された。最終的に、17%のZrO含有量を有する0.58Kgの酢酸ジルコニア溶液を添加し、混合物を12時間撹拌した。
この後、Ptアルミナ懸濁液をゼオライト懸濁液に添加し、混合物を30分間十分に混合した。
コーティングされていないハニカムフロースルーセラミックモノリス基材(1平方センチメートルあたり400個のセル/(2.54)及び0.1ミリメートル(4ミル)の壁厚を有する、コーディエライト-直径:2.54cm(1インチ)×長さ:10.16cm(4インチ)の円筒形状の基材)に、得られた懸濁液を基材の長さの100%にわたってディップコーティングした。コーティングした基材を120℃で2時間乾燥し、空気中600℃で2時間焼成した。焼成後の触媒におけるコーティングの最終的な担持量は、0.3g/inのアルミナ、0.024g/inのチタニア、0.01g/inのMnO、0.012g/inのPr11、1.6g/inのCuCHA(CuOとして計算して5.5%の銅を含む)、0.08g/inのZrO、3g/ftのPtを含む2g/inであった。
実施例4:Cu-CHAを含むPtのみAMOX触媒の調製
Pt-アルミナ懸濁液
容器中で、24gの白金アミン塩(17質量%のPtを有する)の溶液を120mlの脱イオン水と混合した。この混合物を716gのアルミナ粉末(ガンマAl、BET比表面積が150m/g、細孔容積が0.9~1ml/cm、平均細孔径が10~15ナノメートル)上に滴下した。
Eirichミキサーで激しく混合しながら、このPt/アルミナ混合物に、300gのTiOヒドロゲル(ヒドロゲルの質量に基づいて、18.5質量%のTiOを有する)を滴下した。その後、65gの硝酸マンガン溶液(溶液の質量に基づいて、MnOとして計算して、21.3質量%のMn含有量を有する)を100mlの脱イオン水で希釈し、激しく混合しながら滴下した。さらに、146gの硝酸プラセオジム溶液(溶液の質量に基づいて、Pr11として計算して、38質量%のPr含有量を有する)を50mlの脱イオン水で希釈し、激しく混合しながら滴下した。
得られた混合物を120℃で2時間乾燥させ、その後、ボックスオーブンで、空気中590℃で2時間焼成して、粉末を得た。この焼成した粉末を1.2kgの脱イオン水に添加した。その後、懸濁液の粒子が15マイクロメートルのDv90を有するように、得られた懸濁液をボールミルで粉砕した。
ゼオライト懸濁液
193gのCuO(99%)を2.18Kgの脱イオン水に添加し、ボールミルでD50が1.9ミクロンになるように粉砕した。得られた懸濁液を2Kgの脱イオン水に添加し、続いて3.83kgのH-SSZ-13ゼオライト材料(SiO:Alモル比が25、BET比表面積が約500~600m/g、Dv90が5マイクロメートル)を添加し、その結果、CuOが溶解し、続いてゼオライトにイオン交換された。最終的に、17%のZrO含有量を有する0.58Kgの酢酸ジルコニア溶液を添加し、混合物を12時間撹拌した。
この後、Ptアルミナ懸濁液をゼオライト懸濁液に添加し、混合物を30分間十分に混合した。
コーティングされていないハニカムフロースルーセラミックモノリス基材(1平方センチメートルあたり400個のセル/(2.54)及び0.1ミリメートル(4ミル)の壁厚を有する、コーディエライト-直径:2.54cm(1インチ)×長さ:10.16cm(4インチ)の円筒形状の基材)に、得られた懸濁液を基材の長さの100%にわたってディップコーティングした。コーティングした基材を120℃で2時間乾燥し、空気中600℃で2時間焼成した。焼成後の触媒におけるコーティングの最終的な担持量は、0.3g/inのアルミナ、0.024g/inのチタニア、0.02g/inのMnO、0.006g/inのPr11、1.6g/inのCuCHA(CuOとして計算して5.5%の銅を含む)、0.08g/inのZrO、3g/ftのPtを含む2g/inであった。
実施例5:Cu-CHAを含むが二酸化マンガンを含まないPtのみAMOX触媒の調製
Pt-アルミナ懸濁液
容器中で、24gの白金アミン塩(17質量%のPtを有する)の溶液を120mlの脱イオン水と混合した。この混合物を716gのアルミナ粉末(ガンマAl、BET比表面積が150m/g、細孔容積が0.9~1ml/cm、平均細孔径が10~15ナノメートル)上に滴下した。
Eirichミキサーで激しく混合しながら、このPt/アルミナ混合物に、300gのTiOヒドロゲル(ヒドロゲルの質量に基づいて、18.5質量%のTiOを有する)を滴下した。その後、146gの硝酸プラセオジム溶液(溶液の質量に基づいて、Pr11として計算して、38質量%のPr含有量を有する)を200mlの脱イオン水で希釈し、激しく混合しながら滴下した。
得られた混合物を120℃で2時間乾燥させ、その後、ボックスオーブンで、空気中590℃で2時間焼成して、粉末を得た。この焼成した粉末を1.2kgの脱イオン水に添加した。その後、懸濁液の粒子が15マイクロメートルのDv90を有するように、得られた懸濁液をボールミルで粉砕した。
ゼオライト懸濁液
193gのCuO(99%)を2.18Kgの脱イオン水に添加し、ボールミルでD50が1.9ミクロンになるように粉砕した。得られた懸濁液を2Kgの脱イオン水に添加し、続いて3.83kgのH-SSZ-13ゼオライト材料(SiO:Alモル比が25、BET比表面積が約500~600m/g、Dv90が5マイクロメートル)を添加し、その結果、CuOが溶解し、続いてゼオライトにイオン交換された。最終的に、17%のZrO含有量を有する0.58Kgの酢酸ジルコニア溶液を添加し、混合物を12時間撹拌した。
この後、Ptアルミナ懸濁液をゼオライト懸濁液に添加し、混合物を30分間十分に混合した。
コーティングされていないハニカムフロースルーセラミックモノリス基材(1平方センチメートルあたり400個のセル/(2.54)及び0.1ミリメートル(4ミル)の壁厚を有する、コーディエライト-直径:2.54cm(1インチ)×長さ:10.16cm(4インチ)の円筒形状の基材)に、得られた懸濁液を基材の長さの100%にわたってディップコーティングした。コーティングした基材を120℃で2時間乾燥し、空気中600℃で2時間焼成した。焼成後の触媒におけるコーティングの最終的な担持量は、0.3g/inのアルミナ、0.024g/inのチタニア、0.024g/inのPr11、1.6g/inのCuCHA(CuOとして計算して5.5%の銅を含む)、0.08g/inのZrO、3g/ftのPtを含む2g/inであった。
比較例1:Cu-CHAを含むが酸化プラセオジムを含まないPtのみAMOX触媒の調製
Pt-アルミナ懸濁液
容器中で、24gの白金アミン塩(17質量%のPtを有する)の溶液を120mlの脱イオン水と混合した。この混合物を716gのアルミナ粉末(ガンマAl、BET比表面積が150m/g、細孔容積が0.9~1ml/cm、平均細孔径が10~15ナノメートル)上に滴下した。
Eirichミキサーで激しく混合しながら、このPt/アルミナ混合物に、300gのTiOヒドロゲル(ヒドロゲルの質量に基づいて、18.5質量%のTiOを有する)を滴下した。その後、261gの硝酸マンガン溶液(溶液の質量に基づいて、MnOとして計算して、21.3質量%のMn含有量を有する)を100mlの脱イオン水で希釈し、激しく混合しながら滴下した。
得られた混合物を120℃で2時間乾燥させ、その後、ボックスオーブンで、空気中590℃で2時間焼成して、粉末を得た。この焼成した粉末を1.2kgの脱イオン水に添加した。その後、懸濁液の粒子が15マイクロメートルのDv90を有するように、得られた懸濁液をボールミルで粉砕した。
ゼオライト懸濁液
193gのCuO(99%)を2.18Kgの脱イオン水に添加し、ボールミルでD50が1.9ミクロンになるように粉砕した。得られた懸濁液を2Kgの脱イオン水に添加し、続いて3.83kgのH-SSZ-13ゼオライト材料(SiO:Alモル比が25、BET比表面積が約500~600m/g、Dv90が5マイクロメートル)を添加し、その結果、CuOが溶解し、続いてゼオライトにイオン交換された。最終的に、17%のZrO含有量を有する0.58Kgの酢酸ジルコニア溶液を添加し、混合物を12時間撹拌した。
この後、Ptアルミナ懸濁液をゼオライト懸濁液に添加し、混合物を30分間十分に混合した。
コーティングされていないハニカムフロースルーセラミックモノリス基材(1平方センチメートルあたり400個のセル/(2.54)及び0.1ミリメートル(4ミル)の壁厚を有する、コーディエライト-直径:2.54cm(1インチ)×長さ:10.16cm(4インチ)の円筒形状の基材)に、得られた懸濁液を基材の長さの100%にわたってディップコーティングした。コーティングした基材を120℃で2時間乾燥し、空気中600℃で2時間焼成した。焼成後の触媒におけるコーティングの最終的な担持量は、0.3g/inのアルミナ、0.024g/inのチタニア、0.02g/inのMnO、1.6g/inのCuCHA(CuOとして計算して5.5%の銅を含む)、0.08g/inのZrO、3g/ftのPtを含む2g/inであった。
比較例2:Cu-CHAを含むがMn及びPr酸化物を含まないPtのみAMOX触媒の調製
Pt-アルミナ懸濁液
容器中で、24gの白金アミン塩(17質量%のPtを有する)の溶液を120mlの脱イオン水と混合した。この混合物を716gのアルミナ粉末(ガンマAl、BET比表面積が150m/g、細孔容積が0.9~1ml/cm、平均細孔径が10~15ナノメートル)上に滴下した。
300gのTiOヒドロゲル(ヒドロゲルの質量に基づいて、18.5質量%のTiOを有する)を260mlの脱イオン水と混合し、Eirichミキサーで激しく混合しながら、このPt/アルミナ混合物に滴下した。
得られた混合物を120℃で2時間乾燥させ、その後、ボックスオーブンで、空気中590℃で2時間焼成して、粉末を得た。この焼成した粉末を1.2kgの脱イオン水に添加した。その後、懸濁液の粒子が15マイクロメートルのDv90を有するように、得られた懸濁液をボールミルで粉砕した。
ゼオライト懸濁液
193gのCuO(99%)を2.18Kgの脱イオン水に添加し、ボールミルでD50が1.9ミクロンになるように粉砕した。得られた懸濁液を2Kgの脱イオン水に添加し、続いて3.83kgのH-SSZ-13ゼオライト材料(SiO:Alモル比が25、BET比表面積が約500~600m/g、Dv90が5マイクロメートル)を添加し、その結果、CuOが溶解し、続いてゼオライトにイオン交換された。最終的に、17%のZrO含有量を有する0.58Kgの酢酸ジルコニア溶液を添加し、混合物を12時間撹拌した。
この後、Ptアルミナ懸濁液をゼオライト懸濁液に添加し、混合物を30分間十分に混合した。
コーティングされていないハニカムフロースルーセラミックモノリス基材(1平方センチメートルあたり400個のセル/(2.54)及び0.1ミリメートル(4ミル)の壁厚を有する、コーディエライト-直径:2.54cm(1インチ)×長さ:10.16cm(4インチ)の円筒形状の基材)に、得られた懸濁液を基材の長さの100%にわたってディップコーティングした。コーティングした基材を120℃で2時間乾燥し、空気中600℃で2時間焼成した。焼成後の触媒におけるコーティングの最終的な担持量は、0.3g/inのアルミナ、0.024g/inのチタニア、1.6g/inのCuCHA(CuOとして計算して5.5%の銅を含む)、0.08g/inのZrO、3g/ftのPtを含む2g/inであった。
比較例3:Cu-CHAを含むが酸化プラセオジムを含まないPtのみAMOX触媒の調製
Pt-アルミナ懸濁液
容器中で、24gの白金アミン塩(17質量%のPtを有する)の溶液を120mlの脱イオン水と混合した。この混合物を716gのアルミナ粉末(ガンマAl、BET比表面積が150m/g、細孔容積が0.9~1ml/cm、平均細孔径が10~15ナノメートル)上に滴下した。
150gのTiOヒドロゲル(ヒドロゲルの質量に基づいて、18.5質量%のTiOを有する)を200mlの脱イオン水と混合し、Eirichミキサーで激しく混合しながら、このPt/アルミナ混合物に滴下した。その後、141gの硝酸マンガン溶液(溶液の質量に基づいて、MnOとして計算して、21.3質量%のMn含有量を有する)を150mlの脱イオン水で希釈し、激しく混合しながら滴下した。
得られた混合物を120℃で2時間乾燥させ、その後、ボックスオーブンで、空気中590℃で2時間焼成して、粉末を得た。この焼成した粉末を1.2kgの脱イオン水に添加した。その後、懸濁液の粒子が15マイクロメートルのDv90を有するように、得られた懸濁液をボールミルで粉砕した。
ゼオライト懸濁液
193gのCuO(99%)を2.18Kgの脱イオン水に添加し、ボールミルでD50が1.9ミクロンになるように粉砕した。得られた懸濁液を2Kgの脱イオン水に添加し、続いて3.83kgのH-SSZ-13ゼオライト材料(SiO:Alモル比が25、BET比表面積が約500~600m/g、Dv90が5マイクロメートル)を添加し、その結果、CuOが溶解し、続いてゼオライトにイオン交換された。最終的に、17%のZrO含有量を有する0.58Kgの酢酸ジルコニア溶液を添加し、混合物を12時間撹拌した。
この後、Ptアルミナ懸濁液をゼオライト懸濁液に添加し、混合物を30分間十分に混合した。
コーティングされていないハニカムフロースルーセラミックモノリス基材(1平方センチメートルあたり400個のセル/(2.54)及び0.1ミリメートル(4ミル)の壁厚を有する、コーディエライト-直径:2.54cm(1インチ)×長さ:10.16cm(4インチ)の円筒形状の基材)に、得られた懸濁液を基材の長さの100%にわたってディップコーティングした。コーティングした基材を120℃で2時間乾燥し、空気中600℃で2時間焼成した。焼成後の触媒におけるコーティングの最終的な担持量は、0.3g/inのアルミナ、0.01g/inのチタニア、0.008g/inのMnO、1.6g/inのCuCHA(CuOとして計算して5.5%の銅を含む)、0.08g/inのZrO、3g/ftのPtを含む2g/inであった。
比較例4:Cu-CHAを含むがTi、Pr及びMn酸化物を含まないPtのみAMOX触媒の調製
Pt-アルミナ懸濁液
別の容器中で、24gの白金アミン塩(17質量%のPtを有する)の溶液を560mlの脱イオン水と混合した。この混合物を、20%のジルコニアでドープした716gのアルミナ粉末(BET比表面積が200m/g、平均細孔容積が約0.7ml/cm、平均細孔径が5ナノメートル)上に滴下した。得られた混合物を120℃で2時間乾燥させ、その後、ボックスオーブンで、空気中600℃で2時間焼成した。この焼成した粉末を4.5kgの脱イオン水に添加した。その後、懸濁液の粒子が15マイクロメートルのDv90を有するように、得られた懸濁液をボールミルで粉砕した。
ゼオライト懸濁液
193gのCuO(99%)を2.18Kgの脱イオン水に添加し、ボールミルでD50が1.9ミクロンになるように粉砕した。得られた懸濁液を2Kgの脱イオン水に添加し、続いて3.83kgのH-SSZ-13ゼオライト材料(SiO:Alモル比が25、BET比表面積が約500~600m/g、Dv90が5マイクロメートル)を添加し、その結果、CuOが溶解し、続いてゼオライトにイオン交換された。最終的に、17%のZrO含有量を有する0.58Kgの酢酸ジルコニア溶液を添加し、混合物を12時間撹拌した。
この後、Ptアルミナ懸濁液をゼオライト懸濁液に添加し、混合物を30分間十分に混合した。
コーティングされていないハニカムフロースルーセラミックモノリス基材(1平方センチメートルあたり400個のセル/(2.54)及び0.1ミリメートル(4ミル)の壁厚を有する、コーディエライト-直径:2.54cm(1インチ)×長さ:10.16cm(4インチ)の円筒形状の基材)に、得られた懸濁液を基材の長さの100%にわたってディップコーティングした。コーティングした基材を120℃で2時間乾燥し、空気中600℃で2時間焼成した。焼成後の触媒におけるコーティングの最終的な担持量は、0.25g/inのアルミナ(ジルコニアでドープした)、1.6g/inのCuCHA(CuOとして計算して5.5%の銅を含む)、0.08g/inのZrO、3g/ftのPtを含む2g/inであった。
比較例5:Cu-CHAを含むPt/Rh AMOX触媒の調製
Pt/Rh-アルミナ懸濁液
容器中で、24gの白金アミン塩(17質量%のPtを有する)の溶液を120mlの脱イオン水と混合した。この混合物を716gのアルミナ粉末(ガンマAl、BET比表面積が150m/g、細孔容積が0.9~1ml/cm、平均細孔径が10~15ナノメートル)上に滴下した。続いて、4.1mlの硝酸ロジウム溶液(溶液の質量に基づいて10質量%のRhを有する)を50mlの脱イオン水で希釈し、Pt-アルミナ混合物上に滴下した。
150gのTiOヒドロゲル(ヒドロゲルの質量に基づいて、18.5質量%のTiOを有する)を230mlの脱イオン水と混合し、Eirichミキサーで激しく混合しながら、このPt/アルミナ混合物に滴下した。その後、141gの硝酸マンガン溶液(溶液の質量に基づいて、MnOとして計算して、21.3質量%のMn含有量を有する)を150mlの脱イオン水で希釈し、激しく混合しながら滴下した。
得られた混合物を120℃で2時間乾燥させ、その後、ボックスオーブンで、空気中590℃で2時間焼成して、粉末を得た。この焼成した粉末を1.2kgの脱イオン水に添加した。その後、懸濁液の粒子が15マイクロメートルのDv90を有するように、得られた懸濁液をボールミルで粉砕した。
ゼオライト懸濁液
193gのCuO(99%)を2.18Kgの脱イオン水に添加し、ボールミルでD50が1.9ミクロンになるように粉砕した。得られた懸濁液を2Kgの脱イオン水に添加し、続いて3.83kgのH-SSZ-13ゼオライト材料(SiO:Alモル比が25、BET比表面積が約500~600m/g、Dv90が5マイクロメートル)を添加し、その結果、CuOが溶解し、続いてゼオライトにイオン交換された。最終的に、17%のZrO含有量を有する0.58Kgの酢酸ジルコニア溶液を添加し、混合物を12時間撹拌した。
この後、Ptアルミナ懸濁液をゼオライト懸濁液に添加し、混合物を30分間十分に混合した。
コーティングされていないハニカムフロースルーセラミックモノリス基材(1平方センチメートルあたり400個のセル/(2.54)及び0.1ミリメートル(4ミル)の壁厚を有する、コーディエライト-直径:2.54cm(1インチ)×長さ:10.16cm(4インチ)の円筒形状の基材)に、得られた懸濁液を基材の長さの100%にわたってディップコーティングした。コーティングした基材を120℃で2時間乾燥し、空気中600℃で2時間焼成した。焼成後の触媒におけるコーティングの最終的な担持量は、0.3g/inのアルミナ、0.01g/inのチタニア、0.008g/inのMnO、1.6g/inのCuCHA(CuOとして計算して5.5%の銅を含む)、0.08g/inのZrO、7g/ftのPt、及び3g/ftのRhを含む2g/inであった。
実施例6:触媒試験
1インチの直径及び4インチの長さを有する試験サンプルを含有する加熱チューブからなる実験室用反応器を用いて、試験を行った。試験手順は、N中12%のO、4%のH2O、4%のCOを有する供給ガスを用いて、90k h-1の空間速度、600℃で8分間の加熱から始まる。その後、入口温度を150℃に調整し、安定状態に達した後、供給ガスの濃度をN中220ppmのNH、12%のO、4%のHO、4%のCOに設定し、空間速度を90k h-1に維持した。この条件で試験を30分間行った。この後、温度が550℃に達するまで40℃/分で上昇するように設定した(SV=90k h-1、225ppmのNH、12%のO、4%のHO、4%のCO)。この試験中、入口と出口の濃度をFTIRで測定した。
O及びNOxの放出は、150℃~550℃の10分間の加熱時間から取り出し、この期間にわたって積分し、触媒容積1リットルあたりのmgで計算した。したがって、NH T50ライトオフ温度が低いほど、より多くのNHが酸化される。NH T50は、加熱期間中に入口NH濃度の50%に達した場合の温度である。
試験結果を図1と2に示している。したがって、触媒試験の結果からわかるように、実施例1~4では、Pr11とMnOの組合せを用いた場合に、NOx及びNOの生成が少ないアンモニアの窒素ガスへの転化において最も良好な結果が得られ、次いで、MnOとTiOの組み合わせを用いた実施例5が良好な結果が得られた。一方、比較例1及び3におけるMnOとTiOの組み合わせ、又は比較例2におけるTiO単独は、NOx及びNOの除去においてかなり悪い結果をもたらした。最悪の結果は、MnO、Pr11、TiOのいずれも含まない比較例4で得られた。
Ptの量を超えるだけでなくRhをさらに含む比較例5で得られた結果から分かるように、これらは本発明の触媒で得られた結果とよく匹敵する。したがって、極めて驚くべきことに、アンモニア酸化触媒において、酸素貯蔵成分、特にPr11とMn及び/又はTiの二酸化物との特定の組み合わせが、かなり多量のPtを有するRhの使用に代わる非常にコスト効率の高い代替物として機能し得ることが見出された。
引用された先行技術
- WO 2015/172000 A1
- CN 109590021 A
- US 2012/0167553 A1
- Jingdi,C.ら,Chem.J.of Chin.Univ.2015,Vol.36,No.3,523-530頁
- WO 2017/037006 A1
- WO 2020/234375 A1
- WO 2020/210295 A1

Claims (15)

  1. 成分として:
    (a)担体材料上に担持されている1種以上の白金族金属としてのPt及び/又はPd;
    (b)Pr、Nd及びCeの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせの群から選択される1種以上の希土類金属酸化物;
    (c)Mn、Ti、V、Nb及びTaの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される1種以上の遷移金属酸化物;
    (d)1種以上のゼオライト材料;及び
    (e)任意に1種以上のバインダー;
    を含む、アンモニアの酸化のための触媒(AMOX触媒)であって、
    前記1種以上のゼオライト材料が、Cu及び/又はFeを担持している、触媒。
  2. 前記1種以上の白金族金属がPtを含む、請求項1に記載の触媒。
  3. 前記1種以上の白金族金属のPt及び/又はPdが、0.1~30g/ftの範囲に含まれる担持量で前記触媒中に含有される、請求項1又は2に記載の触媒。
  4. 前記触媒が、元素として計算された前記1種以上の白金族金属のPt及び/又はPdの合計量の100質量%に基づいて、元素として計算された1質量%以下のRhを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の触媒。
  5. 前記触媒が、元素として計算された前記1種以上の白金族金属のPt及び/又はPdの合計量の100質量%に基づいて、元素として計算された1質量%以下のPdを含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の触媒。
  6. 前記1種以上の希土類金属酸化物が、酸化プラセオジムを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の触媒。
  7. (c)における前記1種以上の遷移金属酸化物が、MnO、TiO、VO、V、Nb、Ta及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の触媒。
  8. 前記1種以上の希土類金属酸化物及び前記1種以上の遷移金属酸化物が混合酸化物として存在する、請求項1から7のいずれか一項に記載の触媒。
  9. 前記1種以上の遷移金属酸化物がMnO及びTiOを含み、前記1種以上の遷移金属酸化物がMnO及びTiOからなる、請求項1から8のいずれか一項に記載の触媒。
  10. 前記1種以上のゼオライト材料が、CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、及びこれらの2つ以上の組み合わせ又は混合構造からなる群から選択される骨格型構造を有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の触媒。
  11. 基材をさらに含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の触媒。
  12. 内燃機関から出る排気ガスを処理するための排気ガス処理システムであって、請求項1から11のいずれか一項に記載のAMOX触媒と、ディーゼル酸化触媒、NOの選択的触媒還元のための触媒(SCR触媒)、及び任意に触媒化すすフィルターのうちの1つ以上とを含む、システム。
  13. NOの選択的触媒還元の方法であって、NOが排気ガス流中に含まれ、前記方法が、
    (A)前記排気ガス流を提供する工程と、
    (B)工程(A)で提供された前記排気ガス流を、請求項1から11のいずれか一項に記載のAMOX触媒、又は請求項12に記載の排気ガス処理システムに通す工程と
    を含む、方法。
  14. アンモニアの酸化のための触媒を調製する方法であって、以下の工程:
    (1)1種以上のPt及び/又はPdの塩を提供する工程と;
    (2)1種以上の担体材料を提供する工程と;
    (3)工程(1)で提供された1種以上のPt及び/又はPdの塩を、工程(2)で提供された1種以上の担体材料に含浸させる工程と;
    (4)1種以上の遷移金属酸化物、及び/又はその1種以上の前駆体を提供する工程であって、前記1種以上の遷移金属酸化物が、Mn、Ti、V、Nb及びTaの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせからなる群から選択される、工程と;
    (5)工程(4)で提供された1種以上の遷移金属酸化物及び/又はその1種以上の前駆体を、工程(3)で得られた1種以上の含浸された担体材料に添加し、得られた混合物を混和する工程と;
    (6)Pr、Nd及びCeの酸化物、及びそれらの2種以上の組み合わせの群から選択される1種以上の希土類金属酸化物、及び/又はその1種以上の前駆体を提供する工程と;
    (7)工程(6)で提供される1種以上の希土類金属酸化物及び/又はその1種以上の前駆体を、工程(5)で得られた混合物に添加し、得られた混合物を混和する工程と;
    (8)任意に、工程(7)で得られた混合物を乾燥させる工程と;
    (9)工程(7)又は(8)で得られた混合物を焼成する工程と;
    (10)工程(9)で得られた焼成した混合物を溶媒システムに懸濁させる工程と;
    (11)任意に、工程(10)で得られた懸濁液を粉砕する工程と;
    (12)1種以上のゼオライト材料を提供する工程と;
    (13)任意に、1種以上のバインダー及び/又はその1種以上の前駆体を提供する工程と;
    (14)工程(13)で提供された任意の1種以上のバインダー及び/又はその1種以上の前駆体を、工程(12)で提供された1種以上のゼオライト材料に添加し、得られた混合物を混和する工程と;
    (15)工程(10)又は(11)で得られた懸濁液を工程(14)で得られた混合物に添加し、得られた混合物を混和して、スラリーを得る工程と;
    (16)基材を提供する工程と;
    (17)工程(15)で得られたスラリーを工程(16)で提供された基材上にコーティングして、コーティングされた基材を得る工程と;
    (18)任意に、工程(17)で得られたコーティングされた基材を乾燥させる工程と;
    (19)工程(17)又は(18)で得られた混合物を焼成する工程と
    を含み、
    工程(12)で提供される1種以上のゼオライト材料が、Cu及び/又はFeを担持している、方法。
  15. アンモニアの酸化のための、請求項1から11のいずれか一項に記載の触媒の使用方法。
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