CN102941109A - 一种含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有泡沫碳化硅载体的贵金属催化剂,由以下重量百分比的组分组成:活性组分0.01~5.0%;助剂0.1~15.0%;复合载体80~99.89%;其中复合载体由泡沫碳化硅和结合在泡沫碳化硅上的涂层材料组成;所述的涂层材料与泡沫碳化硅的重量比为0.001~1∶1。本发明催化剂具有较强的机械强度、良好的导热性能,特别适用于强吸热与强放热反应。本发明还提供了该催化剂在催化重整反应中的应用,利用这种新型结构载体的催化剂,克服连续催化重整反应中因设备采用移动床而造成传统催化剂的磨损、贵金属流失,造成催化剂重复利用时间短,贵金属难回收等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种贵金属催化剂,尤其是涉及石油催化重整反应中应用的一种含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂。
背景技术
催化重整是石油炼制的重要生产工艺之一,其主要目的是生产高辛烷值汽油、芳烃并副产氢气。现有的催化重整工艺中,广泛采用的是半再生催化重整工艺和连续(再生)催化重整工艺。以移动床为反应器的连续催化重整工艺,采用的催化剂具有良好的低压反应性能,良好的抗积炭性、抗烧结性以及适当的堆密度,由此已经得到越来越广的应用。此外,环境保护对于无铅汽油的要求、市场对于芳烃的需求、炼油厂所需氢气的增加,不断促进了连续重整装置的迅速发展。出于对催化剂的长寿命、高活性要求及产品的高收率需求,新建的大型催化重整装置仍以连续重整装置为主,比如近期UOP的CRR工艺、IFP的Octanizing/Aromizing,选用的都采用以移动床为反应器的连续催化重整工艺。
不同于以固定床为反应器形式的半再生催化重整工艺,连续重整工艺对催化剂机械性能的要求较高。目前,工业上广泛应用的重整催化剂是负载型催化剂,活性组分多为双金属,主要有铂-铼、铂-锡两大系列,而载体一般采用活性氧化铝。众所周知,铂族元素是价格非常昂贵的贵金属,全球已知贮量不到25kt,而我国是铂族元素严重短缺的国家,是世界上进口铂族元素最多的国家。从资源的有效利用和降低生产成本考虑,处理因不断重复再生之后失活、甚至中毒而失活成为废重整催化剂的一个重要过程就是回收铂、铼等贵金属。而从另外一个角度讲,降低连续重整工艺中催化剂因磨损而造成附着贵金属的流失,提高载体的机械强度,增强催化剂的再生性能,也是降低贵金属回收成本的有效途径。
泡沫碳化硅作为一种新型载体,表现出的优异特性是高导热性和高机械强度,强抗氧化、化学惰性,并且容易成型。这些特性预示着泡沫碳化硅可以替代传统的氧化铝、二氧化硅和炭材料作为的催化剂载体,特别是在强吸热或强放热反应当中。由于泡沫碳化硅密度小,比表面积大,还可以大幅度提高催化剂的容炭能力。目前,已有报道泡沫碳化硅用于甲烷重整反应中,但尚没有将泡沫碳化硅用于催化重整反应的报道。
发明内容
基于以上考虑,本发明以泡沫碳化硅为主要的载体成分,通过粘附上涂层材料,如γ-Al2O3,并负载上活性组分与助催化剂,得到一种具有高机械强度的新型载体的催化剂,该催化剂具有较强的机械强度、良好的导热性能,特别适用于强吸热与强放热反应。
本发明还提供了利用这种新型结构载体的催化剂,克服连续催化重整反应中因设备采用移动床而造成传统催化剂的磨损、贵金属流失,造成催化剂重复利用时间短,贵金属难回收等问题。
一种含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂,由以下重量百分比的组分组成:
活性组分 0.01~5.0%;
助剂 0.1~15.0%;
复合载体 80.0~99.89%
其中复合载体由泡沫碳化硅和结合在泡沫碳化硅上的选自α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化铬、氧化硼、沸石分子筛或非沸石分子筛中的至少一种涂层材料组成;其中涂层材料与泡沫碳化硅的重量比为0.001~1∶1。
所述的泡沫碳化硅的孔径为0.5mm~3mm,比表面积为5m2/g~200m2/g。泡沫碳化硅呈现小球颗粒或者圆柱体,小球颗粒的直径约为2mm~50mm,圆柱体泡沫碳化硅直径为2mm~100mm,圆柱体泡沫碳化硅的高为3mm~200mm。泡沫碳化硅形状和大小可根据实际生产需要进行选择,以加工方便、装填简单的原则进行选择,在该进一步优选的范围内,保证了催化剂较高的催化活性和避免反应器局部过热的同时,进一步增加了使用的方便性,更加有利于工业化推广应用。
所述的涂层材料由α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化铬、氧化硼、沸石分子筛或非沸石分子筛中的至少一种组成;涂层材料与泡沫碳化硅的重量比为0.01~0.4∶1。涂层材料通过粘附作用均匀负载在已经成型的泡沫碳化硅载体表面。所述的涂层材料优选γ-Al2O3,在泡沫碳化硅已提供作为载体应具备的高机械强度、高导热性能与高比表面积时,γ-Al2O3的主要作用是提供催化剂的部分酸性并起到进一步分散贵金属的目的,通过与分散的贵金属之间形成较强的相互作用,使金属活性中心保持较高的热稳定性。
所述的活性组分选自VIII族贵金属元素钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种、VIIB族、IVA族金属元素中的至少一种或多种,其中活性组分选自铂、钯或铼中的至少一种,含量为催化剂总重量的0.05~2.1%,在铂作为贵金属主要成分的前提下,添加铼金属,可以防止铂的迁移和金属表面积的损失,从而大大提高催化剂的活性、稳定性,同时抗积炭性能也显著提高。而在苛刻的高温、低压条件下,锡的加入使催化剂表现出的活性、选择性与稳定性均明显优于单独的铂催化剂。
最优选为铂族金属、铂-铼或铂-锡双金属中的一种,铂含量占催化剂总重量的0.05~0.6%,铂-铼双金属的比例组成为1∶1~3.5(铂∶铼重量比),铂-锡双金属的比例组成为1∶0.7~2.5(铂∶锡重量比)。
所述的助剂由卤素、IVA、VA、IB、IIB、VB、VIIB族中的至少一种构成,优选为含有卤素中的氯,可含VA族中的磷,其中氯含量为催化剂重量的0.2-6.0%。助剂氯、磷的引入可以增加催化剂的酸性,提供更多的酸性活性位。在有氧化铝作为载体的双功能重整催化剂中,氯是必不可少的一个重要组元。氯的引入使得重整反应中以生成正碳离子为中间步骤的烃类骨架异构和环化等有利的反应得以顺利进行。通过调节催化剂上的氯含量可以使催化剂的酸性达到最佳值,有利于提高催化剂的选择性和延长使用周期。另外,在再生过程中氯对贵金属铂的再分散也起到了重要作用。
通过采用本发明的含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂,将其用于连续催化重整工艺,催化剂保持较高的活性、高氢产率和高芳烃收率,待生催化剂的积炭量比原来提高近一倍。催化剂在移动床内的停留时间从原来的250小时,提高到400小时。
具体实施方式
实施例1
实施例1所用的载体为γ-Al2O3,直径2mm、比表面积150m2/g的小球颗粒。
本实施例采用共浸渍法制备催化剂。称取60g球形γ-Al2O3载体,将氯铂酸、四氯化锡、磷酸和盐酸配成浸渍液,该浸渍液中含Pt0.25%、Sn0.21%、Cl1.20%、P0.8%(均以催化剂载体重量为基准),液固体积比2。室温下浸渍24小时后过滤,120℃干燥12小时,干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时,氢气环境中480℃,气剂体积比为500时还原4小时,制得催化剂A。
在移动床反应器中装填上述催化剂A,在装置处于氢气环境之后,以正庚烷为原料,以氢烃摩尔比1.5进料,控制反应器氢分压0.5MPa,体积空速0.6/h,反应温度420℃,催化剂在移动床内停留时间250小时。
得到辛烷值为80的汽油组分,液体收率80%,芳烃产率58%,待生催化剂积炭量3.5%,催化剂再生次数20次。
实施例2
实施例2所用的复合载体(中国科学院金属研究所提供)由重量百分比80%的泡沫碳化硅和重量百分比20%的γ-Al2O3组成,氧化铝粘附在泡沫碳化硅上。泡沫碳化硅为直径8mm的球体,泡沫碳化硅的孔径为0.5mm~1.5mm,比表面积150m2/g,氧化铝为100~200目(74μm~148μm)颗粒。
本实施例采用共浸渍法制备催化剂。称取48g球形泡沫碳化硅载体,将12g氧化铝颗粒粘附在泡沫碳化硅表面,将氯铂酸、四氯化锡、磷酸和盐酸配成浸渍液,该浸渍液中含Pt0.25%、Sn0.21%、Cl1.20%、P0.8%(均以催化剂载体重量为基准),液固体积比2。室温下浸渍24小时后过滤,120℃干燥12小时,干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时,氢气环境中480℃,气剂体积比为500时还原4小时,制得催化剂B。
在移动床反应器中装填上述催化剂B,装置处于氢气环境之后,以正庚烷为原料,以氢烃摩尔比1.5进料,控制反应器氢分压0.5MPa,体积空速0.6/h,反应温度420℃,催化剂在移动床内停留时间300小时。
得到辛烷值为100的汽油组分,液体收率85%,芳烃产率65%,待生催化剂积炭量8.2%,催化剂再生次数30次。
实施例3
实施例3所用的载体与实施例2所用的载体相同,将氯铂酸、高铼酸、磷酸和盐酸配成浸渍液,该浸渍液中含Pt0.28%、Re0.45%、Cl1.20%、P0.8%(均以催化剂载体重量为基准),液固体积比2。室温下浸渍24小时后过滤,120℃干燥12小时,干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时,氢气环境中480℃,气剂体积比为500时还原4小时,制得催化剂C。
在移动床反应器中装填上述催化剂C,在装置处于氢气环境之后,以正庚烷为原料,以氢烃摩尔比3进料,控制反应器氢分压1.2MPa,体积空速1.0/h,反应温度450℃,催化剂在移动床内停留时间300小时。
得到辛烷值为95的汽油组分,液体收率83%,芳烃产率63%,待生催化剂积炭量6%,催化剂再生次数30次。
实施例4
实施例4所用的载体与实施例2所用的载体相同,将氯铂酸、磷酸和盐酸配成浸渍液,该浸渍液中含Pt0.56%、Cl2.20%、P1.2%(均以催化剂载体重量为基准),液固体积比2。室温下浸渍24小时后过滤,120℃干燥12小时,干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时,氢气环境中480℃,气剂体积比为500时还原4小时,制得催化剂E。
在移动床反应器中装填上述催化剂E,在装置处于氢气环境之后,以正庚烷为原料,以氢烃摩尔比6进料,控制反应器氢分压1.5MPa,体积空速1.8/h,反应温度510℃,催化剂在移动床内停留时间280小时。
得到辛烷值为83的汽油组分,液体收率80%,芳烃产率59%,待生催化剂积炭量5%,催化剂再生次数25次。
实施例5
实施例5所用的载体与实施例2所用的载体相同。将氯化铱、三氯化铑、高铼酸、四氯化锡和盐酸配成浸渍液,该浸渍液中含Ir0.14%、Rh0.15%、Sn0.2%、Re0.8%、Cl3.0%(均以催化剂载体重量为基准),液固体积比2。室温下浸渍24小时后过滤,120℃干燥12小时,干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时,氢气环境中480℃,气剂体积比为500时还原4小时,制得催化剂E。
在移动床反应器中装填上述催化剂D,在装置处于氢气环境之后,以正庚烷为原料,以氢烃摩尔比4进料,控制反应器氢分压1.0MPa,体积空速2.0/h,反应温度490℃,催化剂在移动床内停留时间270小时。
得到辛烷值为85的汽油组分,液体收率80%,芳烃产率60%,待生催化剂积炭量7.1%,催化剂再生次数22次。
实施例6
实施例6所用的复合载体(中国科学院金属研究所提供)由重量百分比75%的泡沫碳化硅和重量百分比20%的γ-Al2O3以及5%的二氧化硅组成,氧化铝与氧化硅粘附在泡沫碳化硅上。泡沫碳化硅为直径5mm的圆柱体,高5mm,泡沫碳化硅的孔径为0.5mm~1.5mm,比表面积100m2/g,氧化铝为100~200目(74μm~148μm)颗粒,氧化硅为120~170目(90μm~150μm)颗粒。
本实施例采用共浸渍法制备催化剂。称取45g球形泡沫碳化硅载体,将12g氧化铝颗粒和3g二氧化硅颗粒,粘附在泡沫碳化硅表面,将氯铂酸、四氯化锡、磷酸和盐酸配成浸渍液,该浸渍液中含Pt0.25%、Sn0.21%、Cl0.21%、P4.1%(均以催化剂载体重量为基准),液固体积比2。室温下浸渍24小时后过滤,120℃干燥12小时,干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时,氢气环境中480℃,气剂体积比为500时还原4小时,制得催化剂F。
在移动床反应器中装填上述催化剂F,在装置处于氢气环境之后,以正庚烷为原料,以氢烃摩尔比1.5进料,控制反应器氢分压0.5MPa,体积空速0.6/h,反应温度420℃,催化剂在移动床内停留时间300小时。
得到辛烷值为92的汽油组分,液体收率85%,芳烃产率61%,待生催化剂积炭量9%,催化剂再生次数35次。
Claims (10)
1.一种含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂,其特征在于,由以下重量百分比的组分组成:
活性组分 0.01~5.0%;
助剂 0.1~15.0%;
复合载体 80.0~99.89%
其中:复合载体由泡沫碳化硅和结合在泡沫碳化硅上的选自α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化铬、氧化硼、沸石分子筛或非沸石分子筛中的至少一种涂层材料组成;所述的涂层材料与泡沫碳化硅的重量比为0.001~1∶1。
2.根据权利要求1所述的含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂,其特征在于,所述活性组分选自VIII族金属、VIIB族金属或IVA族金属中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂,其特征在于,所述活性组分选自铂、钯或铼中的至少一种,含量为贵金属催化剂总重量的0.05~2.1%。
4.根据权利要求1所述的含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂,其特征在于,所述助剂选自卤素、IVA、VA、IB、IIB、VB或VIIB族元素中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂,其特征在于,所述助剂为氯或氯和磷,其中氯含量为贵金属催化剂总重量的0.2-6.0%。
6.根据权利1要求所述的含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂,其特征在于,所述的涂层材料选自α-氧化铝、γ-氧化铝或沸石分子筛中的至少一种,其与泡沫碳化硅的重量比为0.01~0.4∶1。
7.根据权利1要求所述的含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂,其特征在于,所述的活性组分为铂金属、铂-铼双金属或铂-锡双金属中的其中一种,其中铂含量占贵金属催化剂总重量的0.05~0.6%,铂-铼双金属的铂∶铼重量比为1∶1~3.5,铂-锡双金属的铂∶锡重量比为1∶0.7~2.5。
8.根据权利1要求所述的含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述的涂层材料粘附在泡沫碳化硅上构成复合载体,活性组分和助剂通过浸渍法引入到复合载体上。
9.根据权利要求1-7任一所述的含有泡沫碳化硅的贵金属催化剂,其特征在于,所述的贵金属催化剂用于催化重整反应。
10.根据权利要求9所述的贵金属催化剂在催化重整反应的应用,其特征在于,所述的催化重整反应反应条件为:反应器中床层温度400~550℃,氢分压0.5~1.5MPa,体积空速0.5~4.0h-1,氢烃摩尔比1.5~6.0(mol/mol)。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130227 |