JP2001340759A

JP2001340759A - 炭化水素の改質用触媒、その製造方法及びそれを利用した水蒸気改質方法

Info

Publication number: JP2001340759A
Application number: JP2000214427A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Fukunaga; 哲也福永
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2001-12-11

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒に残存する塩素原子が極めて少ないた
め、配管系を腐食することなく、担持ルテニウム当たり
の触媒活性が著しく優れた改質触媒、その製造方法及び
該改質触媒を用い燃料電池用水素を効率よく得ることの
できる炭化水素の水蒸気改質方法を提供する。【解決手段】アルミナ担体に、少なくともルテニウム
成分及びジルコニウム成分を担持してなる改質用触媒で
あって、該触媒中の塩素原子含有量が０．１重量％未満
であることを特徴とする炭化水素の改質用触媒、その製
造方法及びそれを利用した水蒸気改質方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の改質用
触媒に関し、さらに詳しくは、ルテニウムを活性成分と
し、配管系を腐食することなく、炭化水素の改質活性を
効率的に向上せしめる改質用触媒、その製造方法及びそ
れを利用した水蒸気改質方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題から新エネルギー技術が
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸
素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギ
ーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、
産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極
的になされている。この燃料電池には、使用する電解質
の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物
型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化
天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然
ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰ
Ｇ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素の使用が研究さ
れている。

【０００３】燃料電池を民生用や自動車用などに利用す
る場合、上記石油系炭化水素は、保管及び取扱いが容易
である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給システ
ムが整備されていることから、水素源として有利であ
る。この石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、
一般に、該炭化水素を、改質触媒の存在下に水蒸気改質
又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このよう
な改質処理においては、改質触媒として、担体にルテニ
ウムを活性成分として担持したものが検討されており、
ルテニウム系改質触媒は、例えば炭化水素の水蒸気改質
反応に用いた場合、比較的高活性でかつ低スチーム／カ
ーボン比の運転条件下でも炭素の析出を抑制するなどの
利点を有し、近年、長寿命の改質用触媒を必要とする燃
料電池への適用が期待されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、触媒の
製造時にルテニウム成分を担持させるために、通常ルテ
ニウムの塩化物等が用いられることにより、触媒中に塩
素原子が残存し、これが周辺機器や配管系などの金属部
材を腐食する原因となり、また、溶融炭酸塩型燃料電池
の改質用触媒とした場合には炭酸塩と反応し電池特性を
低下させる。したがって、このような塩素原子が残存し
たルテニウム系触媒を水蒸気改質処理に用いた場合、そ
の改質活性は未だ十分ではなく、更に高活性の改質触媒
が望まれていた。本発明は、このような状況下でなされ
たものであり、触媒に残存する塩素原子が極めて少ない
ため、周辺機器等の腐食や電池特性の低下を引き起こす
ことなく、担持ルテニウム当たりの触媒活性が著しく優
れた改質触媒、その製造方法及び該改質触媒を用い燃料
電池用水素を効率よく得ることのできる炭化水素の水蒸
気改質方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、アルミ
ナ担体に金属成分を担持させた後、熱処理、アルカリ水
溶液洗浄及び水洗処理を適宜組み合わせて行うことによ
り、ほとんど残存することなく塩素原子が除去されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明はアルミナ担体に、少なくともルテニウム成分及び
ジルコニウム成分を担持してなる改質用触媒であって、
該触媒中の塩素原子含有量が０．１重量％以下であるこ
とを特徴とする炭化水素の改質用触媒を提供するもので
ある。また、本発明は、（１）アルミナ担体に、少なく
ともルテニウム成分及びジルコニウム成分を担持させた
後、水洗により塩素原子を除去する改質用触媒の製造方
法、（２）アルミナ担体に、少なくともルテニウム成分
及びジルコニウム成分を担持させた後、アルカリ水溶液
で洗浄し、更に水洗して塩素原子を除去する改質用触媒
の製造方法、（３）アルミナ担体に、少なくともルテニ
ウム成分及びジルコニウム成分を担持させた後、熱処理
により塩素原子を除去する改質用触媒の製造方法、
（４）アルミナ担体に、少なくともルテニウム成分及び
ジルコニウム成分を担持させた後、熱処理し、更に水洗
して塩素原子を除去する改質用触媒の製造方法、及び
（５）アルミナ担体に、少なくともルテニウム成分及び
ジルコニウム成分を担持させた後、熱処理し、更にアル
カリ水溶液で洗浄した後、水洗して塩素原子を除去する
改質用触媒の製造方法をも提供するものである。さら
に、本発明は、前記改質用触媒を用いた炭化水素の水蒸
気改質方法をも提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の改質用触媒において、ア
ルミナ担体に担持されるルテニウム成分及びジルコニウ
ム成分の量は、ルテニウム成分をルテニウム原子換算で
０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜２重量％、ジ
ルコニウム成分をＺｒＯ₂換算で０．０５〜２０重量
％、好ましくは１．０〜１５重量％である。ルテニウム
成分の担持量が０．０５重量％未満であると、触媒活性
が不十分で、十分な改質効果が得られない場合があり、
２重量％超であると、担持量の増加に見合った効果が得
られず不経済である。ジルコニウム成分の担持量が０．
０５重量％未満であると、触媒活性が不十分で、十分な
改質効果が得られない場合があり、２０重量％超である
と、担持量の増加に見合った効果が得られず不経済であ
る。また、本発明の改質用触媒中の塩素原子は０．０１
重量％未満であることが重要である。０．０１重量％を
越えると、塩素原子が周辺機器や配管系などの金属部材
を腐食する原因となり、特に溶融炭酸塩型燃料電池の改
質用触媒とした場合には炭酸塩と反応し電池特性を低下
させる。

【０００７】更に、本発明の触媒においては、担体にコ
バルト成分及び／又はマグネシウム成分を担持すること
が好ましく、アルミナ担体に担持される成分量として
は、コバルト成分は、コバルト原子に換算して０．０５
〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、更に好ま
しくは０．１〜２重量％であり、マグネシウム成分は、
ＭｇＯ換算で０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜
１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

【０００８】本発明の改質用触媒に用いる担体は、アル
ミナ担体であり、特にα−アルミナ担体が触媒強度の面
で好ましい。なお、担体としては、添加物の添加や予備
処理又は調製法の選定等によって、組成や物性が調整あ
るいは制御されたものを適宜使用することができる。例
えば、酸処理、塩基処理、イオン交換処理等の化学的処
理を行って酸性度の調整、加熱や焼成等により水分やＯ
Ｈ含量の調整、さらには、各種手段により細孔径や細孔
径分布の制御、表面積の制御を行うことにより、触媒担
体としての組成や特性が調整されていてもよい。また、
担体は、予め適当な金属成分等を含有もしくは担持して
あるもの、予め乾燥や焼成が施されているもの、未焼
成、未乾燥のもの、加水分解等によって調製したゾル状
やスラリー状のものでもよい。担体の形状や大きさは、
特に制限はなく、造粒や成形を施したものでもよく、例
えば粉末状、ビーズ状、ペレット状、顆粒状、モノリス
等の構造体にコーティングしたもの、微粒子状、超微粒
子状のもの等を適宜使用することができる。

【０００９】本発明で用いるルテニウム成分源であるル
テニウム化合物としては、例えば、硝酸ルテニウム、三
塩化ルテニウム等の各種のハロゲン化ルテニウム、ヘキ
サクロロルテニウム酸カリウム等の各種のハロゲン化ル
テニウム酸塩、テトラオクソルテニウム酸カリウム等の
各種のルテニウム酸塩、四酸化ルテニウム、ヘキサアン
ミンルテニウム三塩化物等の各種のアンミン錯塩、ヘキ
サシアノルテニウム酸カリウム等のシアノ錯塩などが挙
げられるが、これらに限定されるものではなく、ある種
の溶媒に溶解性を示すものや、酸や酸性化合物等の添加
あるいは共存によって十分に溶解できるものであれば各
種のものが使用可能である。例えば三酸化二ルテニウム
等の酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、又はオキシハ
ロゲン化物などのｐＨが７付近の水には不溶性又は溶解
しにくいものでも、適宜塩酸等の酸を添加し溶解して使
用することができる。これら各種のルテニウム化合物の
中でも、工業的にも広く利用され、入手が容易であるこ
とから、特に塩化ルテニウムが好適に使用される。な
お、これらのルテニウム化合物は、１種単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。

【００１０】本発明で用いるジルコニウム成分源である
ジルコニウム化合物についても同様に、ある種の溶媒に
溶解性を示すものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加
あるいは共存によって十分に溶解できるものであれば各
種のものが使用可能である。例えば、四塩化ジルコニウ
ム等の各種のハロゲン化物もしくはこれらの部分加水分
解生成物、塩化ジルコニル（オキシ塩化ジルコニウム）
等の各種のオキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル、硝酸
ジルコニウム、硝酸ジルコニル等の各種の酸素酸塩、テ
トラオクソジルコニウム酸カリウム、ヘキサフルオロジ
ルコニウム酸ナトリウム等の各種のジルコニウム酸塩、
酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、蓚酸ジルコニル、
テトラオキサラトジルコニウム酸カリウム等の各種の有
機酸塩もしくは有機系の配位化合物等、更には、ジルコ
ニウムのアルコキシド、水酸化物、各種の錯塩などが挙
げられる。これら各種のジルコニウム化合物のなかで
も、特に、ジルコニウムのオキシ塩化物が好ましく、例
えば、ＺｒＯＣｌ₂・ｎＨ₂ＯやＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・
ｎＨ ₂Ｏで表される水和物や、溶液の状態で市販されて
いるものなどが、ルテニウムと錯体様化合物を生成しや
すいことから、好適に用いられる。なお、これらのジル
コニウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよい。

【００１１】本発明で用いるコバルト源であるコバルト
化合物についても同様に、ある種の溶媒に溶解性を示す
ものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加あるいは共存
によって十分に溶解できるものであれば各種のものが使
用可能であり、通常は溶解性の高い硝酸塩、塩化物等の
化合物が好適に用いられる。例えば、硝酸第一コバル
ト、塩基性硝酸コバルト、二塩化コバルト、これらの各
種含水塩などを例示することができる。なかでも、硝酸
第一コバルト等が特に好適に用いられる。なお、これら
のコバルト化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよい。

【００１２】本発明で用いるマグネシウム源であるマグ
ネシウム化合物についても同様に、ある種の溶媒に溶解
性を示すものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加ある
いは共存によって十分に溶解できるものであれば各種の
ものが使用可能であり、通常は溶解性の高い硝酸塩、塩
化物等の化合物が好適に用いられる。例えば、硝酸マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、これらの各種含水塩など
を例示することができる。なかでも、硝酸マグネシウム
及びこれらの各種含水塩が特に好適に用いられる。な
お、これらのマグネシウム化合物は１種単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００１３】次に、本発明の改質用触媒の製造方法につ
いて以下に述べる。まず、アルミナ担体への各種金属成
分の担持方法としては、例えば、アルミナ担体に、少な
くとも１種又は２種以上のルテニウム化合物、ジルコニ
ウム化合物と、必要に応じ、１種又は２種以上コバルト
化合物及びマグネシウム化合物とを溶解含有する溶液を
接触含浸させることによって担持させることができる。
このような方法によって、その担体の表面近傍に上記各
種化合物を良好な分散性で、かつむらのない状態で担持
することができ、また、その後、通常行なわれるような
高温での焼成や還元等の前処理を行なっても、各成分の
高分散状態を十分安定に維持することができ、本発明の
改質用触媒を容易に得ることができる。

【００１４】この担持に用いる溶液は、ルテニウム化合
物、ジルコニウム化合物、必要に応じ、コバルト化合
物、マグネシウム化合物を含有しているが、酸性、好ま
しくはｐＨが３以下、さらに好ましくはｐＨ１．５以下
に調整することである。ｐＨが３を超えるとそれぞれの
化合物が沈殿したり、ゲル状に凝集したりする傾向があ
るため、高分散担持がしにくくなる。ｐＨが３以下であ
ると、ルテニウム化合物とジルコニウム化合物等とが互
いに反応し、錯体様の化合物を形成することによって優
れた特性を発揮するものと考えられる。この担持に用い
る溶液の溶媒としては、例えば、水又は水を主成分とす
る水系溶媒やアルコール、エーテル等の有機溶媒であっ
て、少なくとも、上記各種化合物が溶解されるようなも
のであれば特に制限はない。中でも、溶解性の高い水又
は水を主成分とする水系溶媒を好適に用いることができ
る。

【００１５】上記溶液と担体の接触による含浸担持操作
は、常法に従って行うことができ、例えば、常用される
各種の含浸法（加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、
常圧含浸法、含浸乾固法、ポアフィリング法等、あるい
はこれらの任意の組み合わせ法等）、浸漬法、軽度浸潤
法、湿式吸着法、湿式混練法、スプレー法、塗布法な
ど、あるいはこれらの組み合わせ法など、溶液と担体と
を接触させて担持させる方式であればどのような方式に
よってもよい。また、この含浸担持、乾燥、焼成の一連
の操作は、少なくとも１回は行われるが、必要に応じ
て、これらの操作を２回以上にわけて複数回繰り返して
もよい。

【００１６】担体と溶液の量比は、目標とする活性金属
成分の担持率、用いる水溶液中の金属化合物の濃度、含
浸担持方式の種類、用いる担体の細孔容積や比表面積な
どによって異なるので一律に定めることができないが、
少なくとも、担持しようとする担体を十分に濡らす量の
溶液を使用し、一方、担体に対する溶液の使用量の上限
については、特に制限はないが、通常は、使用する担体
の乾燥重量１００ｇ当り、溶液の使用量を１００ｍｌ以
下の範囲に選定し、好ましくは、溶液を担体に固有の吸
水量に近くなるまで減じ、更に好ましくは吸水量と一致
する体積の溶液を用いる。この接触操作は、従来の場合
と同様に、大気圧下あるいは減圧下で好適に行うことが
でき、その際の操作温度としても特に制限はなく、室温
あるいは室温付近でも行うことができ、必要に応じて加
熱あるいは加温し、例えば室温〜８０℃程度の温度でも
好適に行うことができる。

【００１７】以上の様にして、ルテニウムをはじめとす
る各成分を担体にむらなく均一性よく担持することがで
きる。なお、上記に示した含浸担持方式の特徴からもわ
かるように、場合に応じて、用いた溶液中に含まれる全
ての成分を担持せしめてもよいし、例えば、接触後任意
の時点で余分な溶液を除去するなどして、用いた溶液中
の成分の一部のみを担持してもよい。上記溶液と担体と
の接触後の乾燥は、特に限定されないが、通常、５０〜
１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲で１〜６
時間行う。室温での風乾では、一昼夜（２４時間）程度
行う。但し、含浸担持方式によっては、多くの水分が蒸
発した乾燥状態のものが得られるので、そのような場合
には、必ずしも乾燥操作を施さなくてもよい。

【００１８】乾燥後に焼成を行う場合には、常法に従っ
て行うことができ、通常は空気中もしくは空気気流中で
２５０〜８００℃、好ましくは４００〜８００℃、更に
好ましくは４５０〜６００℃の温度範囲で行われる。な
お、空気の他に、純酸素や酸素富化空気などの酸素含有
ガスを代用又は併用してもよい。焼成時間は、通常１〜
２４時間程度で十分である。なお、必要に応じ、焼成前
の適当な時点で担持組成物を所定の形状及び大きさに成
形してもよい。成形は、常法に従って行うことができ、
必要に応じて、適当なバインダー成分を添加してもよ
い。焼成によって得られる担体中のルテニウム成分及び
ジルコニウム成分、必要に応じて添加されるコバルト成
分及びマグネシウム成分は、通常、酸化物もしくは複合
酸化物の形態で高分散状態で担持されている。

【００１９】このようにして上記改質用触媒成分を担持
させた後、本発明では（１）水洗により、（２）アルカ
リ水溶液で洗浄し、更に水洗により、（３）熱処理によ
り、（４）熱処理し、更に水洗により、又は（５）熱処
理し、更にアルカリ水溶液での洗浄、水洗により、塩素
原子を除去する。ただし、塩素原子を含まない化合物の
みで触媒を調製した場合には、これらの操作を行うこと
なく目的の触媒が得られる。水洗は、５０℃以上の温水
で行い、好ましくは６０℃以上である。５０℃未満だ
と、塩素原子を十分に除去できず、長時間の水洗を必要
とするため経済的ではない。熱処理は１８０〜８００
℃、好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは２１
０℃〜５００℃で加熱処理することが必要である。加熱
処理が１８０℃未満では後でアルカリ処理を行った際に
担持成分が溶出することがあり、８００℃を超えると触
媒活性が低下する。熱処理の方法としては、例えば、空
気中での焼成、窒素等の不活性ガス雰囲気下での加熱処
理、水素、一酸化炭素、水蒸気などの反応性ガス含有雰
囲気下での加熱処理等の方法が挙げられるが、本発明に
おいては、上記温度での焼成が好ましい方法として挙げ
られる。塩素原子の除去は、この熱処理のみでも可能で
あるが、更に、水蒸気を含む空気中での焼成や、水蒸気
流中での熱処理によっても可能である。

【００２０】アルカリ水溶液での洗浄を行う際のアルカ
リとしては、アルカリ性を示すものであれば特に制限は
なく、例えば、アンモニア水溶液、アルカリ金属やアル
カリ土類金属の水溶液等が挙げられる。特に、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属水溶液が好ましく用いられる。上
記アルカリ水溶液での洗浄は、高濃度のアルカリを使用
することが好ましい。上記したような水洗、熱処理及び
アルカリ洗浄のいずれか又は２種以上を、上述の（１）
〜（５）のように組み合わせた処理を行うことにより、
改質用触媒中の塩素原子含有量が０．１重量％以下とな
る。

【００２１】このようにして得られた触媒は、そのま
ま、所定の触媒反応の触媒又は触媒成分として利用する
こともできるが、必要に応じて、種々の適当な前処理を
行って活性化してから触媒反応に用いてもよい。例え
ば、水素等の還元剤によって適度に還元して、ルテニウ
ム成分等を高分散状態の金属状ルテニウムにして反応に
供してもよい。なお、水素還元による分散金属化処理
は、３００〜８５０℃でＨ₂の消費が認められなくなる
まで還元することが好ましい。また、この触媒は、炭化
水素等の水蒸気改質反応以外にも、一般にルテニウム系
触媒が有効となるあらゆる反応に対して適用することが
できる。例えば、カルボニル化合物、芳香族化合物、オ
レフィン類やジエン類等の不飽和化合物の選択的水素化
反応、アンモニア合成反応、ＦＴ合成反応、ＣＯやＣＯ
₂のメタン化反応、ＣＯやＣＯ₂のアルコールあるいは
他の含酸素化合物への選択的水素化反応、メタノールの
ＣＯと水素によるエタノールへのホモロゲーション、オ
レフィンのヒドロカルボニル化反応、ニトロ化合物のア
ミンへの選択的水素化反応、炭化水素類の水素化分解反
応、芳香族アミンの選択性水素化反応等の様々な水素化
反応、ＮＯ_xの還元浄化反応、低温での完全酸化反応、
部分酸化反応、水の光分解反応等の多種多様な反応を挙
げることができる。

【００２２】次に、本発明の触媒を用いた炭化水素の水
蒸気改質方法について以下に述べる。本発明において用
いる原料炭化水素としては、特に制限はなく、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナ、デカン等の炭素数が１
〜１６程度の直鎖状若しくは分岐状の飽和脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン等の脂環族飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭
化水素等、各種の炭化水素が用いられる。これらの各種
炭化水素は２種以上の混合物であってもよい。沸点範囲
が３００℃以下の都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の
各種の炭化水素も挙げられる。また、一般に、これらの
原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合は、脱硫工程を
通して、通常、硫黄分が１ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐ
ｐｍ程度になるまで脱硫を行うことが望ましい。原料炭
化水素中の硫黄分が１ｐｐｍ程度より多くなると、触媒
が失活する原因となることがあるからである。脱硫方法
は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などが行わ
れる。

【００２３】炭化水素と水蒸気を反応させる場合、通
常、スチーム／カーボン比が１．５〜１０、好ましくは
１．５〜５、更に好ましくは２〜４となるように炭化水
素量と水蒸気量とを決定することが好ましい。このよう
なスチーム／カーボン比とすることにより、水素含有量
の多い生成ガスを効率よく得ることができる。なお、本
発明の水蒸気改質方法においては、このスチーム／カー
ボン比を４以下にしても炭素析出が抑えられるので、排
熱の有効利用を図ることができる。反応温度は、通常、
４００〜９００℃、好ましくは６００〜９００℃、更に
好ましくは６５０〜８００℃である。反応圧力は、通
常、０〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇである。

【００２４】反応方式としては、連続流通式、回分式等
のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好適で
ある。連続流通式の場合、炭化水素及び水蒸気の混合ガ
スのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、１，０００〜
４０，０００ｈ^-1、好ましくは２，０００〜４０，００
０ｈ^-1、更に好ましくは２，０００〜２０，０００ｈ ^-1
である。反応形式としては、特に制限はなく、固定床
式、移動床式、流動床式などを挙げることができる。反
応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応
器等を用いることができる。上記のような条件下で炭化
水素と水蒸気とを反応させることにより、水素、メタ
ン、一酸化炭素等の混合物が得られる。得られた混合物
はそのまま種々の用途に供することができるし、また各
ガス成分に分離してそれぞれを各用途に提供することが
できる。本発明の水蒸気改質方法は、特に、燃料電池の
水素製造プロセスに好適に採用され、水素を効率よく生
成することができる。

【００２５】

〔上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ₂モル流量＋ＣＨ₄モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側のプロパンの炭素モル流量である。〕

【００２６】＜灯油転化率の測定＞各触媒１．５ｃｃを
３．５ｃｃの炭化ケイ素で希釈して、内径２０ｍｍの石
英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、
６００℃で１時間水素による還元処理を行なった後、硫
黄濃度０．１重量ｐｐｍ以下まで脱硫した市販のＪＩＳ
１号灯油を原料油として用い、ＬＨＳＶ：９．２ｈ^-1、
スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝１．５の条件でＪＩ
Ｓ１号灯油及び水蒸気を導入し、６５０℃で水蒸気改質
反応を実施した。１時間後に、得られたガスをサンプリ
ングしてガスクロマトグラフィーにてその濃度を測定し
た。この結果をもとに、灯油の転化率を下式により求め
た。結果を第１表に示す。灯油転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００〔上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ₂モル流量
＋ＣＨ₄モル流量（いずれも反応器出口における流
量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量であ
る。〕

【００２７】比較例１ジルコニウムのオキシ塩化物（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ
₂Ｏ）１３．０８ｇ、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・
ｎＨ₂Ｏ：Ｒｕ３８重量％含有）１．３２ｇ、硝酸マグ
ネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１２．７２
ｇ、及び硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）
４．９４ｇを水に溶解し、４０ｃｃの水溶液とし、１時
間以上スターラーにて攪拌して含浸液とした。含浸液は
赤橙色を呈し、ｐＨは０．５以下であった。この含浸液
２０ｃｃを用いて、α−アルミナ成形体担体１００ｇに
ポアフィリング法にて含浸担持した。担持後、１２０℃
で５時間乾燥し、更に５００℃で２時間空気中で焼成し
た。次に、残りの含浸液２０ｃｃを用いて、焼成した担
体に対し、再度、同様の手順で含浸担持、乾燥、焼成を
行い触媒を得た。触媒のＣｌ含有量は１９００ｗｔｐｐ
ｍであった。

【００２８】実施例１比較例１で得られた触媒を６０℃の蒸留水で、洗浄水中
にＣｌイオンが検出されなくなるまで１７時間３０分間
洗浄し、１２０℃で乾燥した。触媒のＣｌ含有量は１１
５ｗｔｐｐｍであった。実施例２比較例１で得られた触媒を６０℃の蒸留水で３０分間洗
浄し、１２０℃で乾燥した。触媒のＣｌ含有量は５５０
ｗｔｐｐｍであった。実施例３比較例１で得られた触媒を６０℃の蒸留水で１時間洗浄
し、１２０℃で乾燥した。触媒のＣｌ含有量は３６５ｗ
ｔｐｐｍであった。

【００２９】実施例４比較例１で得られた触媒を６０℃の蒸留水で４時間洗浄
し、１２０℃で乾燥した。触媒のＣｌ含有量は１９５ｗ
ｔｐｐｍであった。

【００３０】比較例２ジルコニウムのオキシ塩化物（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ
₂Ｏ）１３．０８ｇ、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・
ｎＨ₂Ｏ：Ｒｕ３８重量％含有）１．３２ｇを水に溶解
し、４０ｃｃの水溶液とし、１時間以上スターラーにて
攪拌して含浸液とした。含浸液は赤橙色を呈し、ｐＨは
０．５以下であった。この含浸液２０ｃｃを用いて、α
−アルミナ成形体担体１００ｇにポアフィリング法にて
含浸担持した。担持後、１２０℃で５時間乾燥し、更に
５００℃で２時間空気中で焼成した。次に、残りの含浸
液２０ｃｃを用いて、焼成した担体に対し、再度、同様
の手順で含浸担持、乾燥、焼成を行い触媒を得た。触媒
のＣｌ含有量は１８７０ｗｔｐｐｍであった。実施例５比較例２で得られた触媒を６０℃の蒸留水で４時間洗浄
し、１２０℃で乾燥した。触媒のＣｌ含有量は１７０ｗ
ｔｐｐｍであった。

【００３１】比較例３ジルコニウムオキシ塩化物〔ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ〕の水
溶液（ＺｒＯ₂として３５％、第一希元素工業社製：Ｚ
Ｃ−２）７．１４ｇ、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・
ｎＨ₂Ｏ：Ｒｕ３８重量％含有）０．６６ｇ、硝酸マグ
ネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕６．３６ｇ、
硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ ₂Ｏ〕２．４７
ｇを水に溶解し、１０ｃｃの水溶液とし、１時間以上ス
ターラーにて攪拌して含浸液とした。含浸液のｐＨは
０．５以下であった。この含浸液を、α−アルミナ成形
体担体（３ｍｍ径の球状）５０ｇにポアフィリング法に
て含浸担持した。担持後、ロータリーエバポレータを用
い、減圧下で回転数４５ｒｐｍ、温度８５℃にて５時間
乾燥して触媒を得た。触媒のＣｌ含有量は８４００ｗｔ
ｐｐｍであった。実施例６比較例３で得られた触媒を１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液中に投入し、ゆっくりと１時間攪拌した後、６０℃の
蒸留水で４時間洗浄し、次いで１２０℃で乾燥した。こ
の時、触媒のＣｌ含有量は１００ｗｔｐｐｍであった。

【００３２】

【表１】第１表に示したように、洗浄及び／又はアルカリ処理を
行った実施例１〜６の触媒は、比較例１〜３の触媒に比
べＣｌ含有量が極めて少なく、プロパン転化率及び灯油
転化率が高い。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、触媒に残存する塩素原子
が極めて少ないため、塩素原子が周辺機器や配管系など
の金属部材を腐食することがなく、また溶融炭酸塩型燃
料電池に用いた場合は炭酸塩と反応せず電池特性を低下
することなく、燃料電池の改質用触媒として有用な触
媒、その製造方法及び水蒸気改質方法を提供することが
できる。また、本発明により、担持ルテニウム当たりの
触媒活性が著しく優れ、かつ焼成や反応時の高温下にお
いてもその高活性を維持することができる炭化水素の改
質触媒、その製造方法及び該改質触媒を用い燃料電池用
水素を効率よく得ることのできる炭化水素の水蒸気改質
方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 8/14 Ｈ０１Ｍ 8/14 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EC02 EC03 EC05 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB06A BB06B BC10A BC10B BC67A BC67B BC70A BC70B CC17 CC32 DA06 EA02Y FA02 FB14 FB27 5H026 AA02 AA05 5H027 AA02 AA05 BA01 BA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ担体に、少なくともルテニウム
成分及びジルコニウム成分を担持してなる改質用触媒で
あって、該触媒中の塩素原子含有量が０．１重量％以下
であることを特徴とする炭化水素の改質用触媒。
【請求項２】更に、コバルト成分及び／又はマグネシ
ウム成分を、担持してなることを特徴とする請求項１に
記載の触媒。
【請求項３】アルミナ担体に、少なくともルテニウム
成分及びジルコニウム成分を担持させた後、水洗により
塩素原子を除去することを特徴とする改質用触媒の製造
方法。
【請求項４】アルミナ担体に、少なくともルテニウム
成分及びジルコニウム成分を担持させた後、アルカリ水
溶液で洗浄し、更に水洗して塩素原子を除去することを
特徴とする改質用触媒の製造方法。
【請求項５】アルミナ担体に、少なくともルテニウム
成分及びジルコニウム成分を担持させた後、熱処理によ
り塩素原子を除去することを特徴とする改質用触媒の製
造方法。
【請求項６】アルミナ担体に、少なくともルテニウム
成分及びジルコニウム成分を担持させた後、熱処理し、
更に水洗して塩素原子を除去することを特徴とする改質
用触媒の製造方法。
【請求項７】アルミナ担体に、少なくともルテニウム
成分及びジルコニウム成分を担持させた後、熱処理し、
更にアルカリ水溶液で洗浄した後、水洗して塩素原子を
除去することを特徴とする改質用触媒の製造方法。
【請求項８】水洗を５０℃以上の温度で行うことを特
徴とする請求項３、４、６及び７のいずれかに記載の改
質用触媒の製造方法。
【請求項９】アルミナ担体に、更にコバルト成分及び
／又はマグネシウム成分を担持させることを特徴とする
請求項３〜８のいずれかに記載の改質用触媒の製造方
法。
【請求項１０】請求項１又は２に記載の触媒を用いた
炭化水素の水蒸気改質方法。