WO2016136678A1 - 燃料改質触媒用基材及びそれを用いた燃料改質触媒 - Google Patents

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WO2016136678A1
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reforming catalyst
fuel reforming
gas
fuel
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PCT/JP2016/055099
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誠治 森内
陽兵 丸山
林　克彦
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三井金属鉱業株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a fuel reforming catalyst capable of promoting a steam reforming reaction for reforming a hydrocarbon-containing fuel gas to obtain hydrogen, and in particular, a fuel reforming catalyst base for supporting a catalytically active component.
  • a fuel reforming catalyst base for supporting a catalytically active component.
  • a fuel cell is a cell that converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and as a hydrogen source, hydrogen obtained by reforming city gas or the like is used. Yes.
  • City gas is a gaseous fuel mainly composed of natural gas, and typically contains 87 vol% or more of methane.
  • a reforming catalyst used for such a steam reforming reaction for example, a hydrocarbon steam formed by supporting zirconium oxide and ruthenium component with zirconia sol as a precursor on aluminum oxide containing alkaline earth metal aluminate.
  • a reforming catalyst is disclosed (Patent Document 1).
  • At least one active ingredient selected from the group consisting of ruthenium and rhodium is at least one second selected from the group consisting of a first oxide of cerium oxide and aluminum oxide and zirconium oxide.
  • a fuel reforming catalyst supported on a support containing the above oxide.
  • Patent Document 3 discloses a steam reforming catalyst in which a noble metal component containing at least one of ruthenium, rhodium and platinum and a rare earth metal are contained in an alumina support.
  • Patent Document 4 discloses a carrier containing a composite oxide in which ceria and alumina are both dispersed on a nanoscale, and at least one kind belonging to Groups 8 to 10 of the long-period periodic table carried on the carrier.
  • a steam reforming catalyst containing a metal element is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a fuel reforming catalyst in which a fuel reforming catalyst is supported on a honeycomb monolith support, and the fuel reforming catalyst includes all or part of exhaust gas and reformed gas containing hydrogen from the fuel.
  • a fuel reforming catalyst that produces zirconium oxide (ZrO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and magnesium oxide (MgO).
  • At least one metal oxide selected from the group at least one metal component selected from the group consisting of platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) and nickel (Ni), and silicon oxide containing (SiO 2), the silicon oxide, the surface of the catalyst containing the metal oxide and the metal component, the average primary particle size is dispersed as particles is 4 nm ⁇ 20 nm Fuel reforming catalyst, wherein Rukoto is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses a fuel reforming catalyst used in a fuel reforming system that generates a reformed gas containing hydrogen by reacting a gas containing water vapor and carbon dioxide with a fuel, and has barium on the surface of alumina particles.
  • a compound of at least one element selected from the group consisting of strontium and calcium is formed, and at least one type selected from the group consisting of rhodium, platinum, iridium, palladium, ruthenium and nickel is formed on the surface of the compound.
  • a fuel reforming catalyst in which a catalyst component is supported.
  • Patent Document 7 relates to a ceramic porous body having macroporous communication holes.
  • a slurry in which ceramic powder is dispersed in an aqueous solution of a water-soluble polymer that can be gelled is gelled, frozen, thawed, dried, and sintered.
  • a frozen body having a structure is formed and held without being destroyed in the thawing, drying and sintering processes, and has macroporous communication holes of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and the porosity is 72% to 99%.
  • a method for producing a ceramic porous body characterized by producing the ceramic porous body is disclosed.
  • the reaction proceeds instantaneously when the exhaust gas and catalytically active components come into contact with each other, like a catalyst for automobile exhaust gas. Since it is not a reaction, it has a feature that the catalytic reaction does not proceed unless the gas and the fuel reforming catalyst are in contact with each other for a sufficient time as compared with a catalyst for automobile exhaust gas. Therefore, in a fuel reformer using a fuel reforming catalyst, it is necessary to sufficiently ensure the number of contact times and the contact time between the gas and the catalytically active component.
  • a fuel reformer in which a pellet-like fuel reforming catalyst is filled in a gas reaction tube has been used in order to ensure a sufficient number of times and a contact time between the gas and the catalytically active component.
  • a fuel reformer since such a fuel reformer has to be filled with a large number of catalyst pellets in the reaction tube, it is not only inconvenient in handling (handling property) but also has a high temperature rise due to few contacts between the catalysts.
  • the catalyst pellets rub against each other and pulverize.
  • the fuel reforming catalyst substrate for supporting the catalytically active component is convenient in handling (handling property), has a high temperature rise property, and pulverizes the catalyst pellets.
  • No new fuel reforming catalyst substrate is proposed, which can be miniaturized and yet can sufficiently secure the contact frequency and contact time between the gas and the catalytically active component. It is what.
  • the present invention has a gas inflow surface, a gas outflow surface and a peripheral side surface, and has a large number of non-linearly branched and communicating from the gas inflow surface to the gas outflow surface, and
  • the present invention proposes a base material for a fuel reforming catalyst characterized by a porosity of 66 to 99%.
  • the fuel reforming catalyst base material proposed by the present invention can constitute a fuel reforming catalyst by supporting the active component of the fuel reforming catalyst on the base material.
  • the temperature rise is excellent, the handling property (handling property) is convenient, the catalyst pellets do not rub against each other, and it is compact. It is also possible to advance the process.
  • it has a large number of pores that are nonlinearly branched and communicated from the gas inflow surface to the gas outflow surface, and the porosity of the pores is 66 to 99%. Since the path is complicated, the back pressure can be sufficiently increased, and the number of contact times and contact time between the gas and the catalytically active component can be sufficiently ensured, so that the steam reforming performance can be enhanced.
  • FIG. 1 It is the block diagram which showed the outline of the fuel reforming evaluation apparatus used in the gas reforming evaluation test of an Example. It is the image photograph obtained by scanning the cross section parallel to a length direction with the X-ray CT scanner about the fuel reforming catalyst D produced in the Example. Similarly, the fuel reforming catalyst D produced in the example is an image photograph obtained by scanning a cross section perpendicular to the length direction with an X-ray CT scanner at a predetermined distance from the gas inflow surface. It is the image photograph scanned in the position (position 1 of FIG. 2) 1 mm away in the length direction of the base material. Similarly, it is an image photograph scanned with an X-ray CT scanner at a position (position 2 in FIG.
  • a fuel reforming catalyst (referred to as “the present fuel reforming catalyst”) according to an example of an embodiment of the present invention has a configuration in which a catalytically active composition is supported on a base material (referred to as “the present base material”). It is a thing.
  • This fuel reforming catalyst can be used as a catalyst in various apparatuses related to the steam reforming reaction. For example, it can be used in hydrogen plants such as refineries, hydrogen production apparatuses for fuel cells in stationary distributed power sources, and other apparatuses.
  • the base material of the fuel reforming catalyst that is, the base material, has a gas inflow surface, a gas outflow surface, and a peripheral side surface, and extends from the gas inflow surface to the gas outflow surface in a nonlinear and branched manner.
  • the base material is characterized in that it has a large number of pores, and the porosity of the pores is 66 to 99%.
  • it is not necessary that all the pores of the base material are pores that are non-linearly connected in a branched manner. Some of the pores may be non-communication pores that are linear, not branched, or blocked inside the substrate.
  • the present substrate may have any form as long as it has a gas inflow surface, a gas outflow surface, and a peripheral side surface.
  • arbitrary forms such as columnar shape, prismatic shape, and plate shape, may be sufficient.
  • the base material has a large number of pores that are non-linearly connected in a branched manner, and part or all of the base material communicates from the gas inflow surface to the gas outflow surface. It is preferable to have the characteristic which exhibits.
  • the porosity of the base material is preferably 66% or more from the viewpoint of further increasing the contact area and the number of times of contact with the gas flowing through the base material, and in particular, 75%. More preferably, it is more preferably 85% or more. On the other hand, if the porosity is too high, the contact area and the number of times of contact tend to decrease conversely, so 99% or less is preferable.
  • the average median pore diameter of the whole base material in the logarithmic differential pore size distribution measured by a mercury intrusion porosimeter increases the contact area and the number of times of contact, and evenly mixes gas and moisture to increase the catalytic activity. From the viewpoint of improving the thickness, it is preferably 25 ⁇ m to 140 ⁇ m.
  • the “average median pore diameter of the entire substrate” means an average value of values obtained by measuring the 50% diameter at a plurality of locations, for example, 15 locations spaced at appropriate intervals in the length direction of the substrate.
  • the 50% diameter is defined as a value obtained when the cumulative pore volume is 50% in the logarithmic differential pore diameter distribution (vertical axis: cumulative pore volume, horizontal axis: pore diameter) measured by a mercury intrusion porosimeter. It means the pore diameter (the same applies to the 50% diameter described later).
  • a fuel cell used in a high SV region in which a space velocity (referred to as “SV” or “SV value”) obtained by dividing the flow rate of the fuel gas by the catalyst volume is 5000 or more, for example, a fuel used for a high temperature fuel cell.
  • the average median pore diameter (50% diameter) of the base material is 55 ⁇ m or more or 140 ⁇ m or less, particularly from the viewpoint of improving the catalytic activity by uniformly mixing gas and moisture.
  • the average median pore diameter (50% diameter) of this substrate is in particular, from the viewpoint of further increasing the contact area and the number of contacts, the thickness is more preferably 25 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the average median pore diameter (50% diameter) in the logarithmic differential pore diameter distribution measured by a mercury intrusion porosimeter is more preferably 25 ⁇ m to 140 ⁇ m in both the gas inflow portion and the gas outflow portion. .
  • the average median pore diameter in a gas outflow part is smaller than the average median pore diameter in a gas inflow part from a viewpoint of raising back pressure. More specifically, the difference between the average median pore diameter in the gas inflow part and the average median pore diameter in the gas outflow part is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the difference between the average median pore diameter in the gas inflow portion and the average median pore diameter in the gas outflow portion is preferably 20 ⁇ m to 110 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the gas inflow portion The difference between the average median pore diameter in the gas outlet and the average median pore diameter in the gas outflow portion is preferably 0.5 ⁇ m to 85 ⁇ m, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the “gas inflow portion” refers to a portion having a length from the inflow surface of the base material to 33% of the total length of the base material in the length direction of the base material. The part of the length of the base material from the outflow surface of the base material to 33% of the total length of the base material.
  • the “average median pore diameter in the gas inflow portion” means an average value of values obtained by measuring 50% diameters at a plurality of locations, for example, 5 locations, at appropriate intervals in the length direction in the gas inflow portion of the base material. is there.
  • the “average median pore diameter in the gas outflow portion” means an average value of values obtained by measuring 50% diameters at a plurality of locations, for example, 5 locations, at appropriate intervals in the length direction in the gas outflow portion of the base material. is there.
  • the mercury intrusion porosimeter uses the large surface tension of mercury to apply pressure to the measurement object to infiltrate mercury, and calculate the pore size and logarithmic differential pore size distribution from the pressure at that time and the amount of mercury injected. It is a device to measure. Therefore, the target pores are only open pores (pores communicating with the outside), and closed pores (independent pores) are not included in the target.
  • the back pressure is 8 kPa or more from the viewpoint of sufficiently ensuring the number of times of contact between the gas and the catalytically active component and the contact time. Among them, it is preferably 10 kPa or more, and particularly preferably 12 kPa or more.
  • the upper limit of the back pressure is not particularly limited.
  • the upper limit of the back pressure is typically about 40 kPa, particularly about 20 kPa.
  • the back pressure is an indicator of the difficulty of flow when the gas flowing in from the gas inflow surface flows out from the gas outflow surface, that is, an index of resistance, and thus indicates the complexity of the shape of the pores.
  • Such back pressure can be adjusted to a desired value by designing the porosity of the base material, the median pore diameter, the difference in pore diameter between the inflow portion and the outflow portion, the seal area on the peripheral side surface, the composition of the seal material, and the like. .
  • the present substrate can have a compressive strength (MPa) in the length direction of the substrate of 30 or less, particularly 20 or less, and particularly 3 or less.
  • MPa compressive strength
  • the lower limit value of the compressive strength (MPa) is not particularly limited.
  • the lower limit of the compressive strength (MPa) is typically about 0.3.
  • the base material having the pores as described above can be produced by, for example, a gelation freezing method.
  • the gelation freezing method is a method for producing a porous body through gelation and freezing of a slurry.
  • a gel is produced from a small amount of ceramic powder, a large amount of moisture, and a polymer resin capable of retaining this moisture.
  • ice serving as a pore source is formed in the gel, and when this is dried, the ice is removed and fired, a high porosity ceramic porous body having fine pores can be produced.
  • the base material preferably has a configuration in which a part or all of the peripheral side surface is sealed, that is, covered. Among them, an area of 50% or more of the peripheral side surface, of which 80% or more of the area, of which 90% or more of the area, among them, a structure in which all of them are sealed, that is, coated to prevent gas leakage is provided. Is preferred.
  • the sealing method is arbitrary as long as the gas flowing in from the gas inflow surface flows out from the gas outflow surface without leaking out from the peripheral side surface.
  • a sealing material made of an organic or inorganic binder or the like can be applied to the peripheral side surface for sealing, or the peripheral side surface can be covered with a sheet and sealed, or other sealing methods can be employed.
  • Such a sealing material or sheet is preferably aligned with the thermal expansion coefficient of the base material from the viewpoint of peelability. Specifically, it is preferable to use a material whose difference from the coefficient of thermal expansion of the substrate is 2 ⁇ 10 ⁇ 6 (/ K) or less.
  • the sealing material is preferably an inorganic binder, particularly an inorganic binder containing an inorganic material of the same material as the base material, from the viewpoint of improving the peel strength.
  • the material of this base material is arbitrary.
  • refractory materials such as ceramics and metal materials can be used.
  • Ceramic substrates include refractory ceramic materials such as cordierite, alumina, zirconia, cordierite-alpha alumina, silicon nitride, zircon mullite, alumina-silica magnesia, zircon silicate, sillimanite, magnesium silicate,
  • main material include zircon, petalite, alpha alumina, and aluminosilicates.
  • the metal substrate include refractory metals such as stainless steel or other suitable corrosion-resistant alloys based on iron.
  • the catalytically active composition in the present fuel reforming catalyst (referred to as “the present fuel reforming catalyst composition”) only needs to contain catalytically active species, and if necessary, an inorganic porous carrier, a promoter component, and the like. May be included.
  • the catalytically active species is preferably a noble metal belonging to the platinum group. Examples include ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), nickel (Ni), and one or more of these. Is preferably included as a catalytically active species.
  • the use of the above-mentioned base material increases the geometric surface area, increasing the number of contact times and the contact area between the gas and the catalytically active component. Can be significantly reduced.
  • Such catalytically active species are preferably contained in the fuel reforming catalyst composition in an amount of 1 to 100 g / L in view of the catalytic activity.
  • the fuel reforming catalyst composition may contain an inorganic porous carrier.
  • the inorganic porous carrier include those made of alumina, silica, silica alumina, cordierite, stainless steel, or the like.
  • Such an inorganic porous support is preferably contained in the fuel reforming catalyst composition at 10 to 200 g / L.
  • the fuel reforming catalyst composition may contain CeO 2 , ZrO 2 or the like as a co-catalyst.
  • the cocatalyst is preferably contained in the fuel reforming catalyst composition in an amount of 1 to 50 g / L.
  • the fuel reforming catalyst composition may contain, for example, Fe 2 O 3 , SiO 2 , Na 2 O, La 2 O 3 , BaCO 3, etc., which are known for improving the heat resistance of the carrier. it can.
  • the fuel reforming catalyst can be manufactured as follows. For example, the fuel reforming catalyst composition is mixed and agitated with a binder and water to form a slurry, and the resulting slurry is applied to the base material and fired to form a catalyst layer on the surface of the base material. A method can be mentioned. In addition, after preparing the base material, the base material is immersed in a solution containing the fuel reforming catalyst composition, the catalytically active component is supported on the base material, and this is fired to form the base material surface. A method of forming a catalyst layer can also be mentioned.
  • a fuel reforming catalyst in which the base material and the catalyst layer are integrated can be obtained by kneading the fuel reforming catalyst composition at the time of manufacturing the base material.
  • any known method can be adopted as a method for producing the fuel reforming catalyst, and the method is not limited to the above example.
  • the catalyst layer may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
  • the porosity and back pressure of the fuel reforming catalyst by adjusting the amount of the fuel reforming catalyst composition supported on the substrate.
  • the porosity of the fuel reforming catalyst that is, the fuel reforming catalyst composition supported on the base material, is 66 to 99% as in the case of the base material. It is preferable from the viewpoint of improving the quality performance.
  • the measurement of the logarithmic differential pore size distribution is a method of measuring the pore size distribution by changing the pressure applied to mercury and measuring the amount of mercury that has entered the pores at that time.
  • the contact angle and the surface tension are constants, the pressure P and the pore diameter D through which mercury can enter at that time are inversely proportional. For this reason, the pressure P and the amount of liquid V entering at that time are measured while changing the pressure, and the horizontal axis P of the obtained PV curve is directly replaced by the pore diameter from this equation, and the pore diameter distribution and The median pore diameter was determined.
  • the average median pore diameter of the inflow portion and the outflow portion is obtained by dividing the base material (sample) into three equal parts along the length direction of the base material (the inflow portion, the central portion, and the outflow portion).
  • the median pore diameter (50% diameter) is obtained from the pore distribution obtained by cutting out 5 points arbitrarily at 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 10 mmt for each of the portions and measuring with the following porosimeter for each of the 5 points.
  • the average value of each part, that is, the average median pore diameter was calculated from the pore diameter (50% diameter).
  • the average median pore diameter in the central part was also determined in the same manner.
  • the median pore diameter (50% diameter) was determined from the pore distribution obtained by arbitrarily cutting out 5 points at 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 10 mmt for the central portion and measuring each of the 5 points with the following porosimeter.
  • the average value of the central portion that is, the average median pore diameter was calculated from the median pore diameter (50% diameter).
  • the average median pore diameter of the whole base material computed and calculated required the average value of the said average median pore diameter of the inflow part part, the center part, and the outflow part part.
  • an automatic porosimeter “Autopore IV9520” manufactured by Shimadzu Corporation was used for measurement under the following conditions and procedures.
  • Measurement condition Measurement environment: 25 ° C Measurement cell: sample chamber volume 3 cm 3 , press-fit volume 0.39 cm 3 Measurement range: 0.0048 MPa to 255.106 MPa Measurement point: 131 points (dots are engraved at equal intervals when the pore diameter is taken logarithmically) Press-fit volume: adjusted to be 25% or more and 80% or less.
  • the back pressure of the sealed alumina substrate produced in the example was measured as follows.
  • the base material made of seal alumina was cut into a diameter of 25.4 mm ⁇ ⁇ 30 mm, the N 2 flow rate was made to flow 10 L / min, and the pressure difference between the gas inflow side and the gas outflow side was measured.
  • the bending strength (MPa) in the length direction of the base material (sample) was measured according to JIS R 1601: 2008 using a bending tester (Shimadzu Autograph, AG-20 kNplus).
  • Alumina powder (average particle size: 0.4 ⁇ m) and water are mixed to prepare a slurry so that the volume ratio of alumina to water is 20:80. Volume percent was added to gel the slurry.
  • the gelled slurry was put in a mold, and the mold was put in a freezer at ⁇ 20 ° C. and frozen. Dry with a freeze dryer, degrease, and sinter at 1600 ° C for 3 hours using an electric furnace to produce a pre-processed sintered body (25.4 mm ⁇ x 32 mmt).
  • the base material a (cylindrical shape, diameter 25.4 mm ⁇ ⁇ 30 mmt) was obtained.
  • alumina substrates b to d having the characteristics shown in Table 1 were obtained in the same manner as the production conditions for the alumina substrate a except that the ratio of the alumina powder to water was changed as follows. It was.
  • Each of the alumina base materials a to d has a gas inflow surface, a gas outflow surface, and a peripheral side surface, and includes a large number of non-linearly branched and communicating from the gas inflow surface to the gas outflow surface. It had a hole.
  • steam reforming performance evaluation test 1 Using the fuel reforming evaluation apparatus shown in FIG. 1, the steam reforming performance is evaluated by measuring the hydrogen concentration (H 2 %) of the fuel reforming catalyst (sample) obtained in each of the examples and comparative examples. did.
  • this fuel reforming evaluation apparatus comprises a gas mass flow controller 2 and a liquid mass flow controller for city gas supplied from a cylinder as gaseous fuel 1 and pure water in a pure water tank 3. 4, the flow rate can be adjusted.
  • the pure water passes through the vaporizer 6 in the electric furnace 5 and becomes water vapor, which is mixed with gaseous fuel in the fuel gas / water vapor mixing section 7 and sent to the reforming catalyst 9 sealed in a stainless steel container in the electric furnace 8.
  • the gas reformed by the reforming catalyst 9 is exhausted through a bubbler 11. A part of the exhaust gas is sucked by a pump built in a gas chromatograph (hereinafter referred to as “GC”) 13, and the reformed gas that has passed through the water removing device 12 is quantified by the GC 13. At this time, the hydrogen concentration (H 2 %) relative to the total gas amount was measured and evaluated.
  • GC gas chromatograph
  • the porosity of the base material is 66 to 99%, particularly 75% or more or 99% or less, and more preferably 85% or more or 99% or less. It can be considered preferable.
  • the fuel reforming catalyst (sample) A since the porosity was as low as 64% and the back pressure was extremely high, the pressure sensor worked and the back pressure value and the hydrogen concentration could not be measured. It was.
  • Alumina base material e freezing temperature -30 ° C., sintered body thickness 32 mm before processing
  • Alumina base material f freezing temperature -35 ° C., sintered body thickness 32 mm before processing
  • Alumina substrate g freezing temperature -20 ° C., sintered body thickness 37 mm before processing
  • Alumina substrate h freezing temperature -20 ° C., sintered body thickness 42 mm before processing
  • Each of the alumina substrates e to h has a gas inflow surface, a gas outflow surface, and a peripheral side surface, and a large number of non-linear and branched communication from the gas inflow surface to the gas outflow surface. It had a hole.
  • the average median pore diameter of the entire substrate is preferably 25 ⁇ m to 140 ⁇ m, and in particular in the high SV region, it is preferably 55 ⁇ m or more. More preferably, in the case of the low SV region, it can be considered that the thickness is preferably 60 ⁇ m or less. Further, the difference between the average median pore diameter in the gas inflow portion and the average median pore diameter in the gas outflow portion is preferably 0.5 ⁇ m or more, and particularly in the high SV region, it is 20 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • 50 ⁇ m or more is even more preferable, while in the case of a low SV region, it is more preferably 0.5 ⁇ m to 85 ⁇ m, and more preferably 40 ⁇ m or less. be able to.
  • a photograph of the fuel reforming catalyst (sample) D obtained by scanning a cross section parallel to the length direction (pixel resolution: 13.5 ⁇ m / pixel) using an X-ray CT scanner (SkyScan1272 / manufactured by Toyo Technica). As shown in FIG. 2, a cross section perpendicular to the length direction is scanned at five positions 1 mm, 7.5 mm, 15 mm, 22.5 mm, and 29 mm in the length direction from the gas inflow surface (pixel resolution 13. The photographs taken at 5 ⁇ m / pixel) are shown in FIGS. As can be seen from these images, it was confirmed that the median pore diameter became smaller from the gas inflow surface toward the gas outflow surface. That is, it was confirmed that the average median pore diameter in the gas outflow portion was smaller than the average median pore diameter in the gas inflow portion.
  • Each of the alumina base materials i to k has a gas inflow surface, a gas outflow surface, and a peripheral side surface, and a large number of fine lines formed by nonlinear and branched communication from the gas inflow surface to the gas outflow surface. It had a hole.

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Abstract

　ガスと触媒活性成分との接触回数と接触時間を十分に確保でき、取扱い性が便利であり、昇温性が高く、触媒ペレット同士が擦れ合って微粉化することもない、新たな燃料改質触媒用基材を提案する。　燃料改質触媒活性成分を担持するための燃料改質触媒用基材であって、ガス流入面、ガス流出面及び周側面を有し、且つ、ガス流入面からガス流出面に至るように非直線的且つ分岐して連通してなる多数の細孔を有し、且つ、当該細孔による気孔率が６６～９９％であることを特徴とする燃料改質触媒用基材を提案するものである。

Description

燃料改質触媒用基材及びそれを用いた燃料改質触媒
　本発明は、炭化水素を含有する燃料ガスを改質して水素を得る水蒸気改質反応を促進させることができる燃料改質触媒に関し、特に触媒活性成分を担持するための燃料改質触媒用基材に関する。
　燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電池であり、その水素源としては、都市ガスなどを改質して得られる水素が利用されている。都市ガスとは、天然ガスを主成分とした気体燃料であり、典型的にはメタンを８７vol％以上含むものである。
　このような都市ガスなどを改質して水素を得る水蒸気改質反応では、都市ガスの主成分である炭化水素（ＣnＨm）に水蒸気を加え、燃料改質触媒を用いて、次の式（１）のように化学反応させて水素（Ｈ2）を生成する反応が主反応として進行することになる。また、式（１）の反応で得られた一酸化炭素（ＣＯ）は多くの水蒸気と結合するため、水性ガスシフト反応によってさらに水素を生成する反応が進行することになる（式（２）参照）。
（１）・・・ＣnＨm+nＨ2Ｏ→nＣＯ+(ｍ／２+ｎ)Ｈ2
（２）・・・ＣＯ+Ｈ2Ｏ→ＣＯ2+Ｈ2
　このような水蒸気改質反応に用いる改質触媒としては、例えば，アルカリ土類金属アルミネートを含む酸化アルミニウムに、ジルコニアゾルを前駆体とする酸化ジルコニウムとルテニウム成分を担持してなる炭化水素の水蒸気改質触媒が開示されている（特許文献１）。
　特許文献２には、ルテニウム及びロジウムからなる群から選択される少なくとも１つの活性成分が、酸化セリウムの第１の酸化物と、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの第２の酸化物とを含む担体に担持されている燃料改質触媒が開示されている。
　特許文献３には、アルミナ担体に、ルテニウム、ロジウム、白金の少なくとも１種を含む貴金属成分と希土類金属を含有させてなる水蒸気改質触媒が開示されている。
　特許文献４には、セリアとアルミナとが、ともにナノスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された長周期型周期表の８族～１０族に属する少なくとも１種の金属元素とを含有する水蒸気改質触媒が開示されている。
　特許文献５には、ハニカム状モノリス担体に燃料改質触媒を担持して成る燃料改質触媒であって、燃料改質触媒が、排気ガスの全部又は一部と燃料から水素を含む改質ガスを生成する燃料改質触媒であって、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属成分と、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有し、上記酸化ケイ素は、上記金属酸化物と上記金属成分を含む触媒の表面に、平均一次粒子径が４ｎｍ～２０ｎｍである粒子として分散していることを特徴とする燃料改質触媒が開示されている。
　特許文献６には、水蒸気及び二酸化炭素を含むガスと、燃料を反応させて水素を含む改質ガスを生成する燃料改質システムに用いられる燃料改質触媒であって、アルミナ粒子表面に、バリウム、ストロンチウム及びカルシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物が形成され、当該化合物の表面に、ロジウム、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム及びニッケルから成る群より選ばれた少なくとも１種の触媒成分が担持されていることを特徴とする燃料改質触媒が開示されている。
　特許文献７には、マクロポーラスな連通孔を持つセラミック多孔体に関し、ゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラミック粉体を分散したスラリーを、ゲル化、凍結、解凍、乾燥、焼結してセラミック多孔体を製造する方法であって、０．０１μｍ～５μｍのセラミック粉体を使用し、スラリーのゲル化及び凍結で、高分子から放出された水の凍結によって発達した氷の結晶による組織構造を有する凍結体を形成し、これを解凍、乾燥、焼結工程で破壊することなく保持して、１０μｍ～３００μｍのマクロポーラスな連通孔を有し、気孔率が７２％～９９％であるセラミック多孔体を作製することを特徴とするセラミック多孔体の製造方法が開示されている。
特開平５－２２０３９７号公報 特開２００６－２４７４５１号公報 特開２００９－２５４９２９号公報 特開２０１０－２０７７８２号公報 特開２０１３－１４４２６６号公報 特開２０１４－３０７７８号公報 特開２００８－２０１６３６号公報
　燃料改質触媒を用いて、炭化水素を含有する燃料ガスを改質する場合、その反応は、自動車排ガス用触媒のように、排ガスと触媒活性成分とが接触すると瞬時に酸化・還元反応が進む反応ではないため、自動車排ガス用触媒などに比べると、ガスと燃料改質触媒とが数多く且つ十分な時間接触しないと、触媒反応が進まないという特徴を有している。そのため、燃料改質触媒を用いた燃料改質器においては、ガスと触媒活性成分との接触回数及び接触時間を十分に確保する必要がある。
　そこで従来は、ガスと触媒活性成分との接触回数及び接触時間を十分確保するため、ペレット状の燃料改質触媒をガスの反応管内に充填した燃料改質器が用いられてきた。
　しかし、このような燃料改質器は、多数の触媒ペレットを反応管内に充填しなければならないため、取扱い性（ハンドリング性）が不便であったばかりか、触媒同士の接点が少ないため昇温性が低い上、触媒ペレット同士が擦れ合って微粉化してしまうという問題を抱えていた。また、担持量に限界があるため、小型化を進めることが難しいという課題も抱えていた。
　本発明は、触媒活性成分を担持するための燃料改質触媒用基材に関して、取扱い性（ハンドリング性）が便利であり、昇温性が高く、触媒ペレット同士が擦れ合って微粉化してしまうこともなく、小型化を進めることも可能であって、しかもそれでいて、ガスと触媒活性成分との接触回数及び接触時間を十分に確保することができる、新たな燃料改質触媒用基材を提案せんとするものである。
　本発明は、ガス流入面、ガス流出面及び周側面を有し、且つ、ガス流入面からガス流出面に至る非直線的且つ分岐して連通してなる多数の細孔を有し、且つ、当該細孔による気孔率が６６～９９％であることを特徴とする燃料改質触媒用基材を提案するものである。
　本発明が提案する燃料改質触媒用基材は、該基材に、燃料改質触媒活性成分を担持して燃料改質触媒を構成することができるから、ペレット状の燃料改質触媒をガスの反応管内に充填してなる改質器に比べて、昇温性に優れていて、取扱い性（ハンドリング性）が便利であり、触媒ペレット同士が擦れ合って微粉化してしまうこともなく、小型化を進めることも可能である。
　しかも、ガス流入面からガス流出面に至るように非直線的且つ分岐して連通してなる多数の細孔を有し、当該細孔による気孔率が６６～９９％であることにより、ガス拡散経路が複雑であるために背圧を十分に高くすることができ、ガスと触媒活性成分との接触回数及び接触時間を十分に確保することができるから、水蒸気改質性能を高めることができる。
実施例のガス改質評価試験で用いた燃料改質評価装置の概略を示した構成図である。 実施例で作製した燃料改質触媒Ｄについて、Ｘ線ＣＴスキャナで長さ方向に平行な断面をスキャンして得られた画像写真である。 同じく実施例で作製した燃料改質触媒Ｄについて、ガス流入面から所定の距離において、Ｘ線ＣＴスキャナで長さ方向に垂直な断面をスキャンして得られた画像写真であり、ガス流入面から基材の長さ方向に１ｍｍ離れた位置（図２の位置１）でスキャンした画像写真である。 同じくガス流入面から基材の長さ方向に７．５ｍｍ離れた位置（図２の位置２）で、Ｘ線ＣＴスキャナにてスキャンした画像写真である。 同じくガス流入面から基材の長さ方向に１５ｍｍ離れた位置（図２の位置３）で、Ｘ線ＣＴスキャナにてスキャンした画像写真である。 同じくガス流入面から基材の長さ方向に２２．５ｍｍ離れた位置（図２の位置４）で、Ｘ線ＣＴスキャナにてスキャンした画像写真である。 同じくガス流入面から基材の長さ方向に２９ｍｍ離れた位置（図２の位置５）で、Ｘ線ＣＴスキャナにてスキャンした画像写真である。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本燃料改質触媒＞
　本発明の実施形態の一例に係る燃料改質触媒（「本燃料改質触媒」と称する）は、触媒活性組成物が基材（「本基材」と称する）に担持されてなる構成を備えたものである。
　本燃料改質触媒は、水蒸気改質反応に係わる様々な装置で触媒として使用可能である。例えば製油所などの水素プラントや、定置型分散電源における燃料電池用水素製造装置、その他の装置などで使用可能である。
＜基材＞
　本燃料改質触媒の基材、すなわち本基材は、ガス流入面、ガス流出面及び周側面を有し、且つ、ガス流入面からガス流出面に至って、非直線的且つ分岐して連通してなる多数の細孔を有し、当該細孔による気孔率が６６～９９％であるという特徴を備えた基材である。
　但し、本基材が有する細孔の全てが、非直線的且つ分岐して連通してなる細孔である必要はない。一部の細孔が、直線的であったり、分岐してなかったり、基材内部で閉塞した非連通細孔であってもよい。
　本基材は、ガス流入面、ガス流出面及び周側面を有していれば、どのような形態であってもよい。例えば、円柱状、角柱状、板状など任意の形態であってもよい。
　本基材は、非直線的且つ分岐して連通してなる多数の細孔を有しており、その一部若しくは全部がガス流入面からガス流出面に連通しており、例えば網の目構造を呈している特徴を有するのが好ましい。
　本基材の気孔率、すなわち当該細孔による気孔率は、本基材内を流通するガスとの接触面積及び接触回数をより増加させる観点から、６６％以上であるのが好ましく、中でも７５％以上であるのがより好ましく、その中でも８５％以上であるのがさらに好ましい。その一方、気孔率があまりにも高過ぎると、上記接触面積及び接触回数が逆に低下する傾向があることから、９９％以下であるのが好ましい。
　本基材において、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分細孔径分布における基材全体の平均メディアン細孔径は、接触面積及び接触回数をより増加させてガスと水分とを均一に混在させ触媒活性を良好にする観点から、２５μｍ～１４０μｍであるのが好ましい。
　なお、「基材全体の平均メディアン細孔径」とは、基材の長さ方向に適宜間隔をおいた複数個所、例えば１５か所において５０％径を測定した値の平均値の意味である。ここで、当該５０％径とは、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分細孔径分布（縦軸：積算細孔容積、横軸：細孔径）において、積算細孔容積が５０％の時の細孔径の意味である（後述する５０％径も同様。）。
　中でも、燃料ガスの流量を触媒体積で割った空間速度（「ＳＶ」又は「ＳＶ値」と称す。）が５０００以上となる高ＳＶ領域で使用される燃料電池、例えば高温型燃料電池に用いる燃料改質触媒用基材に関しては、特にガスと水分とを均一に混在させて触媒活性を良好にする観点から、本基材の当該平均メディアン細孔径（５０％径）は、５５μｍ以上或いは１４０μｍ以下であるのがより好ましい。
　他方、ＳＶ値が５０００未満の低ＳＶ領域で使用される燃料電池、例えば低温型燃料電池に用いる燃料改質触媒用基材に関しては、本基材の当該平均メディアン細孔径（５０％径）は、特に接触面積及び接触回数をより増加させる観点から、２５μｍ～６０μｍであるのがより好ましい。
　本基材において、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分細孔径分布における平均メディアン細孔径（５０％径）は、ガス流入部及びガス流出部のいずれにおいても、２５μｍ～１４０μｍであるのがより好ましい。
　また、本基材では、背圧を高める観点から、ガス流入部における平均メディアン細孔径より、ガス流出部における平均メディアン細孔径が小さいことが好ましい。
　より具体的には、ガス流入部における平均メディアン細孔径と、ガス流出部における平均メディアン細孔径との差が０．５μｍ以上であることが好ましい。
　中でも、ＳＶ値が５０００以上となる高ＳＶ領域で使用される燃料電池、例えば高温型燃料電池に用いる燃料改質触媒用基材に関しては、ガスと水分とを均一に反応させて触媒活性を良好にする観点から、ガス流入部における平均メディアン細孔径と、ガス流出部における平均メディアン細孔径との差が２０μｍ～１１０μｍであるのが好ましく、その中でも５０μｍ以上であるのがより好ましい。
　他方、ＳＶ値が５０００未満の低ＳＶ領域で使用される燃料電池、例えば低温型燃料電池に用いる燃料改質触媒用基材に関しては、接触面積及び接触回数をより増加させる観点から、ガス流入部における平均メディアン細孔径と、ガス流出部における平均メディアン細孔径との差が０．５μｍ～８５μｍであるのが好ましく、その中でも４０μｍ以下であるのがより好ましい。
　なお、本発明でいう「ガス流入部」とは、基材の流入面から基材の長さ方向における基材の全長の３３％までの長さの部分をいい、「ガス流出部」とは、基材の流出面から基材の全長の３３％までの基材の長さの部分をいう。
　「ガス流入部における平均メディアン細孔径」とは、基材のガス流入部において長さ方向に適宜間隔をおいた複数個所、例えば５か所において５０％径を測定した値の平均値の意味である。
　「ガス流出部における平均メディアン細孔径」とは、基材のガス流出部において長さ方向に適宜間隔をおいた複数個所、例えば５か所において５０％径を測定した値の平均値の意味である。
　上記の水銀圧入ポロシメータは、水銀の表面張力が大きいことを利用して、測定対象に圧力を加えて水銀を浸入させ、その時の圧力と圧入された水銀量から細孔径及び対数微分細孔径分布を測定する装置である。したがって、対象とする細孔は、オープンポア（外と連通している細孔）だけで、クローズドポア（独立した細孔）は対象に含まれない。
　また、上記「細孔径」は、細孔を円柱近似した際の底面の直径を意味し、次の式により算出される。
　ｄｒ=－４σｃｏｓθ/ｐ(σ:表面張力、θ:接触角、ｐ：圧力)
　この式において、水銀の表面張力は既知であり、接触角は装置毎で固有の値を示すため、圧入した水銀の圧力から細孔径を算出することができる。また、この算出結果からメディアン細孔径を算出することができる。
　本基材は、上記のような細孔を有しているため、ガスと触媒活性成分との接触回数と接触時間をより十分に確保する観点から、背圧が８ｋＰａ以上であるのが好ましく、中でも１０ｋＰａ以上、その中でも特に１２ｋＰａ以上であるのが好ましい。この際、背圧の上限を特に限定するものではない。背圧の上限は、典型的には４０ｋＰａ程度、特に２０ｋＰａ程度である。
　当該背圧は、ガス流入面から流入したガスが、ガス流出面から流出する際の流れ難さすなわち抵抗の指標であるから、細孔の形状の複雑さを示す指標でもある。かかる背圧は、基材の気孔率、メディアン細孔径、流入部と流出部との孔径差、周側面のシール面積、シール材の組成等を設計することで所望の値に調整することができる。
　本基材は、上記のような細孔を有している結果、基材の長さ方向における圧縮強度（ＭＰａ）を３０以下、中でも２０以下、その中でも３以下とすることができる。この際、圧縮強度（ＭＰａ）の下限値は特に限定するものではない。圧縮強度（ＭＰａ）の下限は典型的には０．３程度である。
　上記のような細孔を有する基材は、例えばゲル化凍結法により製造することができる。但し、ゲル化凍結法に限定するものではない。
　ゲル化凍結法とは、スラリーのゲル化と凍結を経て多孔質体を作製する方法であり、例えば微量のセラミックス粉末と大量の水分と、この水分を保水できる高分子樹脂とからゲルを作製し、凍結すると、ゲル内に細孔源となる氷が形成され、これを乾燥して氷を取り除いて焼成すると、微細な孔を有する高い気孔率のセラミック多孔質体を作製することができる。
　本基材は、周側面の一部又は全部をシール、すなわち被覆してなる構成を備えたものであるのが好ましい。中でも、周側面の５０％以上の面積、その中でも８０％以上の面積、その中でも９０％以上の面積、その中でも全部をシール、すなわちガス漏れしないように被覆してなる構成を備えたものであるのが好ましい。
　この際、シールの方法は、ガス流入面から流入したガスが、周側面から漏れ出ずにガス流出面から流出する構成であれば、そのシール方法は任意である。例えば、周側面に有機や無機バインダー等からなるシール材を塗布してシールしたり、周側面にシート物を被覆してシールしたり、その他のシール方法を採用可能である。
　このようなシール材やシート物は、剥離性の観点から、基材の熱膨張率と揃えることが好ましい。具体的には、基材の熱膨張率との差が２×１０-6（/Ｋ）以下の材料を使用するのが好ましい。
　また、上記シール材は、剥離強度を向上させる観点から、無機バインダー、中でも基材と同じ材質の無機物を含んだ無機バインダーを用いることが好ましい。
　本基材の材質は、任意である。例えばセラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
　セラミック製基材としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、アルミナ、ジルコニア、コージライト－アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、アルミナ－シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを主な材質とするものを挙げることができる。
　金属製基材としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを主な材質とするものを挙げることができる。
＜本燃料改質触媒組成物＞
　本燃料改質触媒における触媒活性組成物（「本燃料改質触媒組成物」と称する）は、触媒活性種を含んでいればよく、必要に応じて、無機多孔質担体、助触媒成分、その他の成分を含んでいてもよい。
（触媒活性種）
　触媒活性種としては、白金族に属する貴金属であるのが好ましい。例えばルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）を挙げることができ、これらのうちの一種又は二種以上を触媒活性種として含むのが好ましい。
　本燃料改質触媒では、上記のような本基材を使用することによって幾何学的表面積が増え、ガスと触媒活性成分との接触回数及び接触面積が増えることになり、触媒活性種の担持量を顕著に少なくすることができる。
　このような触媒活性種は、触媒活性を考慮すると、本燃料改質触媒組成物中に１～１００ｇ／Ｌ含有させることが好ましい。
（無機多孔質担体）
　本燃料改質触媒組成物は、無機多孔質担体を含んでいてもよい。
　当該無機多孔質担体としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、コージェライト又はステンレススチールなどからなるものを挙げることができる。
　このような無機多孔質担体は、本燃料改質触媒組成物中に１０～２００ｇ／Ｌ含有させることが好ましい。
（助触媒）
　本燃料改質触媒組成物は、助触媒として、ＣｅＯ2やＺｒＯ2などを含んでいてもよい。
　助触媒は、本燃料改質触媒組成物中に１～５０ｇ／Ｌ含有させることが好ましい。
（その他の成分）
　本燃料改質触媒組成物は、その他に、例えば担体の耐熱性向上で知られているようなＦｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、ＢａＣＯ3などを含有することができる。
＜製造方法＞
　本燃料改質触媒は、次のように製造することができる。
　例えば、本燃料改質触媒組成物を、バインダー及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを本基材に塗布し、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることができる。
　また、本基材を作製した後、本燃料改質触媒組成物を含む溶液に本基材を浸漬して、本基材に触媒活性成分を担持させてこれを焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法を挙げることもできる。
　あるいは、本基材作製時に本燃料改質触媒組成物を練り込むことで、基材と触媒層とが一体となった燃料改質触媒とすることもできる。
　但し、本燃料改質触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
　いずれの製法においても、触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。
　本燃料改質触媒組成物を基材に担持する量を調整することにより、本燃料改質触媒の気孔率及び背圧を調整することも可能である。
　この際、本燃料改質触媒、すなわち本基材に本燃料改質触媒組成物を担持させた状態での気孔率についても、本基材と同様に、６６～９９％であるのが、改質性能をより良好なものとする観点から好ましい。
＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、実施例に基づいて本発明についてさらに詳述する。
[物性値の測定方法]
　下記実施例で得た基材及び触媒についての各種物性値は、次のようにして測定した。
＜気孔率の測定＞
　基材（サンプル）の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定した。
＜メディアン細孔径の測定＞
　対数微分細孔径分布の測定は、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定することにより、細孔径分布を測定する方法である。
　細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝－４σＣＯＳθで表すことができる。この際、接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し、得られたＰ－Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔径分布及びメディアン細孔径を求めた。
　流入部及び流出部の平均メディアン細孔径は、基材（サンプル）を基材の長さ方向に沿って３等分（流入部部分、中央部分、流出部部分）し、流入部部分及び流出部部分のそれぞれについて任意に５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍｔで５点切り出して、５点それぞれについて次のポロシメータで測定して得られる細孔分布からメディアン細孔径（５０％径）を求め、その５点のメディアン細孔径（５０％径）から各部分の平均値すなわち平均メディアン細孔径を算出した。
　中央部分の平均メディアン細孔径も、これと同様に求めた。すなわち、中央部分について任意に５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍｔで５点切り出して、５点それぞれについて次のポロシメータで測定して得られる細孔分布からメディアン細孔径（５０％径）を求め、その５点のメディアン細孔径（５０％径）から中央部分の平均値すなわち平均メディアン細孔径を算出した。
　そして、基材全体の平均メディアン細孔径は、流入部部分、中央部分及び流出部部分の上記平均メディアン細孔径の平均値を算出して求めた。
　測定装置としては、株式会社島津製作所製自動ポロシメータ「オートポアＩＶ９５２０」を用いて、下記条件・手順で測定を行った。
（測定条件）
　測定環境：２５℃
　測定セル：試料室体積　３ｃｍ３、圧入体積　０．３９ｃｍ3　
　測定範囲：０．００４８ＭＰａ　から　２５５．１０６ＭＰａ　まで
　測定点：１３１点（細孔径を対数でとったときに等間隔になるように点を刻んだ）
　圧入体積：２５％以上８０％以下になるように調節した。
（低圧パラメーター）
　排気圧力：５０μｍＨｇ
　排気時間：５．０ｍｉｎ
　水銀注入圧力：０．００３４ＭＰａ
　平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（高圧パラメーター）
　平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（水銀パラメーター）
　前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
　後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
　表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
　水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
（測定手順）
　（１）上記のとおり基材（サンプル）の流入部部分、中央部分及び流出部部分からそれぞれ任意に５箇所５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍｔを切り出し、測定を行った。
　（２）低圧部で０．００４８ＭＰａから０．２０６８ＭＰａ以下の範囲で４６点測定した。
　（３）高圧部で０．２２４１ＭＰａから２５５．１０６０ＭＰａ以下の範囲で８５点測定した。
　（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布及びメディアン細孔径を算出した。
　なお、上記（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。その他の条件はＪＩＳ　Ｒ　１６５５：２００３に準じた。
＜背圧の測定＞
　実施例で作製したシールアルミナ製基材の背圧を次のようにして測定した。
　シールアルミナ製基材を直径２５．４ｍｍΦ×３０ｍｍに切り出して、Ｎ２流量を１０Ｌ／ｍｉｎ流して、ガス流入側とガス流出側の圧力差を測定した。
＜圧縮強度の測定＞　
　基材（サンプル）の長さ方向における曲げ強度（ＭＰａ）を曲げ試験機（島津製作所製オートグラフ、ＡＧ－２０ｋＮｐｌuｓ）を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１：２００８に準じて測定した。
[基材ａ～ｄの作製]
　アルミナ粉体（平均粒径：０．４μｍ）と水を混合して、アルミナと水の体積比率が２０：８０になるように、スラリーを作製し、これにゲル化剤を水に対して３体積％添加し、スラリーのゲル化を行った。次に、ゲル化したスラリーを型に入れ、当該型を－２０℃の冷凍庫に入れて、凍結させた。フリーズドライヤーにより乾燥し、脱脂を行い、電気炉を用いて１６００℃で３時間焼結して、加工前焼結体（２５．４ｍｍφ×３２ｍｍｔ）を作製し、１ｍｍずつ両面研磨を施し、アルミナ製基材ａ（円柱形、直径２５．４ｍｍφ×３０ｍｍｔ）を得た。
　他方、アルミナ粉体と水の比率を下記のように変更した以外は、上記アルミナ製基材ａの製造条件と同様にして、表１に示す特性を備えたアルミナ製基材ｂ～ｄを得た。
・アルミナ製基材ｂ：アルミナと水の体積比率１５：８５
・アルミナ製基材ｃ：アルミナと水の体積比率１０：９０
・アルミナ製基材ｄ：アルミナと水の体積比率５：９５
　アルミナ製基材ａ～ｄはいずれも、ガス流入面、ガス流出面及び周側面を有し、且つ、ガス流入面からガス流出面に至る非直線的且つ分岐して連通してなる多数の細孔を有するものであった。
[燃料改質触媒（サンプル）Ａ～Ｄの作製]
　Ａｌ２Ｏ３粉末７４．３重量部、Ａｌ２Ｏ３ゾル１５重量部、有機バインダー０．７重量部、分散剤０．５重量部、水９．５重量部を混合し、Ａｌ２Ｏ３ペーストを作製した。
　次いで、上述のアルミナ製基材ａ～ｄの側面に上記Ａｌ２Ｏ３ペーストを塗布後、乾燥機（１００℃）にて乾燥させ、１２００℃で焼成した。さらに、当該周側面を厚さ１ｍｍになるように上記ペーストを全面に塗布してシールして、シールアルミナ製基材ａ～ｄを作製した。
　硝酸Ｒｕ溶液を所望の濃度になるように濃度調整して、前記シールアルミナ製基材ａ～ｄに吸液させ、８０℃で一晩乾燥した後、大気中５００℃で３時間焼成して、燃料改質触媒（サンプル）Ａ～Ｄを作製した。この際、Ｒｕの担持量は、７．６０３ｇ／Ｌであった。
（水蒸気改質性能評価試験１）
　図１に示す燃料改質評価装置を用いて、各実施例・比較例で得られた燃料改質触媒（サンプル）の水素濃度（Ｈ２％）を測定することで、水蒸気改質性能を評価した。
　この燃料改質評価装置は、図１に示されるように、気体燃料１としてボンベより供給される都市ガスと、純水タンク３に入った純水を、それぞれ気体マスフローコントローラー２と、液体マスフローコントローラー４により流量を調整することができるものである。純水は電気炉５内の気化器６を通り水蒸気となって、燃料ガス／水蒸気混合部７にて気体燃料と混合され、電気炉８内のステンレス容器に封じられた改質触媒９へ送られ、改質触媒９にて改質されたガスはバブラー１１を経て排気される。
　この排気の一部をガスクロマトグラフ(以下「ＧＣ」と称する)１３内蔵のポンプにて吸引し、水分除去器１２を通過した改質ガスはＧＣ１３によって定量される。この時、全ガス量に対する水素濃度（Ｈ２％）を測定して評価した。
（ガス改質評価試験１）
　改質器内に、燃料改質触媒（サンプル）Ａ～Ｄをガラステープで固定して、熱電対１０にて測温された値で、電気炉８を５５０℃に制御した。
　供給する水蒸気のモル量と、燃料ガス中の全カーボン量のモル量の比(以下「Ｓ／Ｃ比」と称する)は２．５とし、熱電対１０が５５０℃を示してから３０分経過したときの水素濃度を測定して評価した。
　なお、ＳＶが約１０００h-1及び約９０００h-1となるよう、流量をコントロールした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　このような試験結果及びこれまで発明者が行ってきた各種試験結果から、基材の気孔率は、６６～９９％、中でも７５％以上或いは９９％以下、その中でも８５％以上或いは９９％以下であるのが好ましいと考えることができる。
　なお、燃料改質触媒（サンプル）Ａに関しては、気孔率が６４％と低く、背圧が極めて高いものとなっていたため、圧力センサーが働き、背圧値及び水素濃度を測定することができなかった。
[基材ｅ～ｈの作製]
　上記アルミナ製基材ａの作製において、凍結温度－３０℃、加工前焼結体厚み３２ｍｍであったものを、それぞれ下記のように変更し、それ以外は上記アルミナ製基材ａと同様に作製することで、表２に示す特性を備えたアルミナ製基材（サンプル）ｅ～ｈを得た。
　ゲル化凍結法は、長さ方向で気孔径が異なることが知られており、加工前焼結体厚みを変えることで、気孔径分布を変えることができる。加工後厚みは、全て３０ｍｍｔに揃えて評価を実施した。
・アルミナ製基材ｅ：凍結温度－３０℃、加工前焼結体厚み３２ｍｍ
・アルミナ製基材ｆ：凍結温度－３５℃、加工前焼結体厚み３２ｍｍ
・アルミナ製基材ｇ：凍結温度－２０℃、加工前焼結体厚み３７ｍｍ
・アルミナ製基材ｈ：凍結温度－２０℃、加工前焼結体厚み４２ｍｍ
　アルミナ製基材ｅ～ｈはいずれも、ガス流入面、ガス流出面及び周側面を有し、且つ、ガス流入面からガス流出面に至る非直線的且つ分岐して連通してなる多数の細孔を有するものであった。
（水蒸気改質性能評価試験２）
　基材全体の平均メディアン細孔径が異なる基材ｅ～ｈを用いて、上記燃料改質触媒（サンプル）Ａ～Ｄと同様に、燃料改質触媒（サンプル）Ｅ～Ｈを作製し、上述の燃料改質触媒（サンプル）Ｄと併せて、上記ガス改質評価試験１と同様に評価試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（考察）
　上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた各種試験結果から、基材全体の平均メディアン細孔径は、２５μｍ～１４０μｍであることが好ましく、中でも高ＳＶ領域の場合には５５μｍ以上であることがより好ましく、低ＳＶ領域の場合には６０μｍ以下であるのがより好ましいと考えることができる。
　また、ガス流入部における平均メディアン細孔径と、ガス流出部における平均メディアン細孔径との差は０．５μｍ以上であるのが好ましく、中でも高ＳＶ領域の場合には、２０μｍ～１１０μｍであるのがより好ましく、特に５０μｍ以上であるのがさらに好ましいと考えることができる一方、低ＳＶ領域の場合には、０．５μｍ～８５μｍであるのがより好ましく、中でも４０μｍ以下であるのがさらに好ましいと考えることができる。
　また、燃料改質触媒（サンプル）Ｄについて、Ｘ線ＣＴスキャナ（ＳｋｙＳｃａｎ１２７２／東陽テクニカ製）を用いて、長さ方向に平行な断面を１箇所スキャン（ピクセル分解能１３．５μｍ／ｐｉｘｅｌ）した写真を図２に示し、ガス流入面から長さ方向に１ｍｍ、７．５ｍｍ、１５ｍｍ、２２．５ｍｍ及び２９ｍｍおいた５か所の位置にて、長さ方向に垂直な断面をスキャン（ピクセル分解能１３．５μｍ／ｐｉｘｅｌ）した写真を図３～図７に示した。これらの画像から分かるように、ガス流入面からガス流出面に向かうにつれてメディアン細孔径が小さくなっていることが確認できた。すなわち、ガス流入部における平均メディアン細孔径より、ガス流出部における平均メディアン細孔径が小さくなっていることが確認された。
[基材ｉ～ｋの作製]
　上記で得られたアルミナ製基材ｃを用いて、該基材ｃの周側面のうち、下端から０％、５０％、８０％、１００％の面積部分にそれぞれ、ガス改質評価試験１で作製したＡｌ２Ｏ３ペーストを塗布して、当該周側面を厚さ１ｍｍでシールした以外は、シールアルミナ製基材ｃと同様に、シールアルミナ製基材ｉ～ｋを得た。
　アルミナ製基材ｃ：１００％
　アルミナ製基材ｉ：８０％
　アルミナ製基材ｊ：５０％
　アルミナ製基材ｋ：０％
　アルミナ製基材ｉ～ｋはいずれも、ガス流入面、ガス流出面及び周側面を有し、且つ、ガス流入面からガス流出面に至る非直線的且つ分岐して連通してなる多数の細孔を有するものであった。
（水蒸気改質性能評価試験３）
　アルミナ製基材ｉ～ｋを用い、上記燃料改質触媒（サンプル）Ａ～Ｄと同様に、燃料改質触媒（サンプル）Ｉ～Ｋを作製し、上述の燃料改質触媒（サンプル）Ｃと併せて、上記ガス改質評価試験１と同様に評価試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（考察）
　上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた各種試験結果から、基材の周側面の５０％以上の面積、その中でも８０％以上の面積、その中でも９０％以上の面積、その中でも全部をシールすることが、好ましいことが分かった。

Claims (9)

  1. 　ガス流入面、ガス流出面及び周側面を有し、且つ、ガス流入面からガス流出面に至る非直線的且つ分岐して連通してなる多数の細孔を有し、且つ、当該細孔による気孔率が６６～９９％であることを特徴とする燃料改質触媒用基材。
  2. 　水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分細孔径分布において、基材全体の平均メディアン細孔径が２５μｍ～１４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質触媒用基材。
  3. 　水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分細孔径分布において、ガス流入部における平均メディアン細孔径より、ガス流出部における平均メディアン細孔径が小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料改質触媒用基材。
  4. 　ガス流入部における平均メディアン細孔径と、ガス流出部における平均メディアン細孔径との差が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の燃料改質触媒用基材。
  5. 　基材の周側面の一部又は全面がシールされてなる構成を備えた請求項１～４の何れかに記載の燃料改質触媒用基材。
  6. 　ゲル化凍結法により製造された基材であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の燃料改質触媒用基材。
  7. 　背圧が８ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の燃料改質触媒用基材。
  8. 　基材の長さ方向における圧縮強度（ＭＰａ）が０．６以上であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の燃料改質触媒用基材。
  9. 　請求項１～８の何れかに記載の燃料改質触媒用基材に、燃料改質触媒活性成分が担持されてなる構成を備えた燃料改質触媒。
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