CN102781818A - 使用化石燃料来增加生物质基燃料效益 - Google Patents

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D.P.博纳奎斯特
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Abstract

在从含碳馈给料例如生物质进行燃料例如乙醇的生产中，将包含氢气和一氧化碳的物流加入衍生自馈给料的原料气体物流，并且例如通过 Fischer-Tropsch 反应，将所得合并的物流转化为燃料和气体副产物。可以在包含氢气和一氧化碳的上述物流的形成中使用该气体副产物。

Description

使用化石燃料来增加生物质基燃料效益
发明领域
本发明涉及对由固体原料例如生物质、煤、石油焦炭等等生产液体燃料生产的改进。
发明背景
可以通过一系列操作从固体原料得到液体燃料，所述操作包括处理原料以产生原料流，随后处理原料流以形成所需产物燃料。对于生物质的情况，原料流的处理可以包括发酵反应和/或可以包括由在原料流中的前体例如氢气和一氧化碳催化合成燃料。本发明提供对由生物质以及煤、石油焦炭等等生产液体燃料的效率的改进。
发明简述
本发明的一个方面是方法，所述方法可以适应于使用化石燃料来增强衍生自生物质或其它含碳馈给料(feed material)的液体烃燃料对源自化石基液体烃燃料的使用的二氧化碳排放的有益影响，所述方法包括：
(A) 提供化石-燃料烃给料；
(B) 由所述化石-燃料烃给料形成包含H2:CO的摩尔比率为至少2.0:1的氢气和一氧化碳的气体产物流；
(C) 将步骤(B)中形成的气体产物流加入衍生自含碳馈给料的含有氢气和CO的合成气流，加入量足以形成H2:CO摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO摩尔比率更大的混合的合成气流；
(D) 使所述混合的合成气流转化以形成产物燃料，并且从所述转化中回收包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个的副产物流；和
(E) 在步骤(B)中所述气体产物流的所述形成中使至多100%的所述副产物流反应。
本发明的一个优选的实施方案为用于提高由含碳馈给料进行燃料生产的碳转化效率的方法，其包括：
(A) 从含碳馈给料获得包含氢气:一氧化碳的摩尔比率小于2:1的氢气和一氧化碳的原料气体物流；
(B) 形成包含氢气:一氧化碳的摩尔比率大于2:1的氢气和一氧化碳且还包含二氧化碳的第二气体物流，以及合并所述第二气流和步骤(A)中衍生出的物流；
(C) 将所述合并的物流转化为产物液体燃料，以及包含氢气、一氧化碳、水蒸汽和甲烷的气体副产物混合物；
(D) 使烃燃料和蒸汽反应以形成所述第二气体物流，其中使所述气体副产物混合物的至少一部分燃烧以产生热，所述热在所述反应中被消耗。
本文中所述的本发明的其它实施方案，包括：
(I-A)一种方法，其包括：
(A) 提供气体产物流，其由化石-燃料基烃给料形成并且包含H2:CO的摩尔比率至少为2.0:1的氢气和一氧化碳；和
(B) 将步骤(A)中提供的气体产物流加入衍生自含碳馈给料且含有氢气和CO的合成气流，加入量足以形成H2:CO摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO摩尔比率更大的混合的合成气流。
(I-B) 以上方法(I-A)，其中使由所述混合的合成气流的转化以形成产物燃料获得的至多100%的副产物流在步骤(A)中提供的所述气体产物流的所述形成中反应，其中所述副产物流包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个。
(II-A) 一种方法，其包括：
(A) 提供化石-燃料基烃给料；
(B) 由所述化石-燃料基烃给料形成包含H2:CO的摩尔比率为至少2.0:1的氢气和一氧化碳的气体产物流；和
(C) 将步骤(B)中形成的气体产物流加入含有氢气和CO且衍生自含碳馈给料的合成气流，加入量足以形成H2:CO摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO摩尔比率更大的混合的合成气流。
(II-B) 以上方法(I-A)还包括以下步骤：
(D) 使由所述混合的合成气流的转化以形成产物燃料获得的至多100%的副产物流在步骤(B)中的所述气体产物流的所述形成中反应，其中所述副产物流包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个。
(III-A) 一种方法，其包括：
(A) 由含碳馈给料衍生出合成气流，其中所述合成气流含有氢气和CO；和
(B) 向步骤(A)中衍生出的合成气流中添加包含氢气和一氧化碳的气体产物流，其中所述气体产物流的H2:CO的摩尔比率为至少2.0:1，并且其中所述气体产物流由化石-燃料基烃给料形成，
其中将所述气体产物流加入所述合成气流形成H2:CO摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO摩尔比率更大的混合的合成气流。
(III-B) 以上方法(III-A)，其中使由所述混合的合成气流的转化以形成产物燃料获得的至多100%副产物流在步骤(B)中添加的所述气体产物流的所述形成中反应，其中所述副产物流包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个。
如本文中所用的，“化石燃料”表示用作燃料的产物，其或者被发现于地球矿床中并以所发现的形式使用，或者通过分离和/或化学加工被发现于地球矿床中的产物来生产。
如本文中所用的，“产物燃料”表示烃物质(其包括含氧烃物质)，其可用作燃料并且含有选自以下的产物：25℃和大气压力下为液体的烷烃、25℃和大气压力下为液体的链烷醇、和它们的混合物。
如本文中所用的，“生物质”表示含有纤维素或半纤维素或木质素中任一种的藻类或材料，包括但不限于城市固体废物(MSW)，木材(包括切割木料；木板，其它木材产品，和成品木制品，以及废木包括锯屑)，和植物性物质例如草和其它农作物，以及衍生自植物性物质的产物例如稻壳、稻草、豆渣、玉米秸秆和甘蔗渣。
如本文中所用的，“碳转化效率”表示含碳馈给料原料中转化为产物燃料的总碳的分数。
如本文中所用的，“含碳馈给料”表示生物质、任何等级的煤(包括无烟煤、沥青质的和褐煤)、由任何等级的煤生产的焦炭、石油焦炭或沥青。
本发明的独特特征涉及步骤(B)的化石基合成气在增强整个液体生产系统的启动和可操作性中的用途。生物质来源的和煤来源的合成气涉及固体至合成气的转化。由于与固体的操作和加工相关的困难和由于将固体转化为合成气的技术(一般称为气化技术)的高的操作温度，合成气生产系统极少在高水平的合成气可获量(availability)下操作(在给定时期内实际可获得的铭牌容量的百分数—通常使用年平均值)。典型地，单个成串(train)气化设备将具有小于约90%的年可获量。需要更高的可获量来增加产品所得以抵销整个项目的资本成本。典型地，将第二气化单元和甚至第三气化单元(两个操作和一个备用)包括在项目中以提高总的产品可获量和项目经济。附加的固体加工和气化装置的包括是资本密集型的。此外，用于液体生产的常规气化系统一般设计成具有启动/辅助锅炉以提供启动单元操作所需的蒸汽，例如原料干燥、酸性气体去除系统溶剂再生和气化，在所述气化中，蒸汽通常用作缓和剂以控制气化器温度。启动锅炉增加整个项目的成本。为以较低的资本成本实现较高水平的可获量和/或为最大程度减小与辅助(启动)锅炉系统相关的资本成本，本发明的实施可以包括：
•当得不到来自含碳馈给料的气化的合成气时，以足够体积提供一定量的由化石-燃料烃给料形成的合成气以维持燃料生产的运行(步骤D)。
•以足够的量提供一定量的由化石-燃料烃给料形成的合成气，以提供设备的启动- -步骤(D)燃料产生的启动，以及为启动含碳馈给料(对气化器的蒸汽添加)单元的气化提供蒸汽和热量需要，包括按需要进行干燥(生物质的干燥，如果该设备为生物质气化单元)。
因此，本发明的附加的实施方案包括以下(IV-A)和(IV-B)：
(IV-A)一种方法，其包括：
(A) 提供化石-燃料烃给料；
(B) 由所述化石-燃料烃给料形成包含H2:CO的摩尔比率为至少2.0:1、优选为2.0:1至10:1的氢气和一氧化碳的气体产物流；
(C) 使至多全部的所述气体产物流转化以形成产物燃料，并且从所述转化中回收包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个的副产物流；和
(D) 在步骤(B)中所述气体产物流的所述形成中使至多100%的所述副产物流反应；
不向所述气体产物流中添加衍生自含碳馈给料的任何其它气体产物；和随后
(E) 向步骤(B)中形成的气体产物流添加含有氢气和CO的且衍生自含碳馈给料的合成气流，加入量足以形成H2:CO摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO摩尔比率更大的混合的合成气流；
(F) 使所述混合的合成气流转化以形成产物燃料，并且从所述转化中回收包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个的副产物流；和
(G) 在步骤(B)中所述气体产物流的所述形成中使至多100%的所述副产物流反应。
在启动整个燃料生产操作中遇到该实施方案(IV-A)。在这种和类似情况下，经加工以产生燃料的合成气是例如在蒸汽甲烷转化装置中由化石-燃料烃给料生产，并且不含有来自含碳馈给料(例如生物质)的合成气。此后，将衍生自含碳馈给料的合成气加入来自化石燃料的合成气，并且将所得的合并的合成气给送至燃料生产单元。
(IV-B) 一种方法，其中以上(IV-A)的步骤(A)至(G)在以下步骤之前：
(a) 提供化石-燃料烃给料；
(b) 由所述化石-燃料烃给料形成包含H2:CO的摩尔比率为至少2.0:1的氢气和一氧化碳的气体产物流；
(c) 将步骤(b)中形成的气体产物流加入含有氢气和CO的且衍生自含碳馈给料的合成气流，加入量足以形成H2:CO摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO摩尔比率更大的混合的合成气流；
(d) 使所述混合的合成气流转化以形成产物燃料，并且从所述转化中回收包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个的副产物流；和
(e) 在步骤(b)中所述气体产物流的所述形成中使至多100%的所述副产物流反应。
当衍生自含碳馈给料的合成气的给送和与由化石-燃料烃给料形成的合成气的合并中断时，例如在整个燃料生产操作的运行中遭遇实施方案(IV-B)。在这种和类似情况下，经加工以产生燃料的合成气为来自化石-燃料和含碳馈给料的混合的合成气，然后不包括来自含碳馈给料的合成气，然后再次包括衍生自含碳馈给料的合成气。通过使用气体或液体给料以在单元(D)中产生合成气来提供的更高的可获量源自以下合成气产生技术的存在：蒸汽甲烷转化、自热转化、具有二次转化的蒸汽甲烷转化和基于轻质烃给料的部分氧化单元。
在优选的操作中，其中经转化以形成燃料的物流包括衍生自含碳馈给料的合成气，在步骤(B)中由化石燃料形成的合成气流可以占进入步骤(D)的总合成气流量的5摩尔%至75摩尔%。优选地，在步骤(B)中由化石燃料形成的合成气流将占进入步骤(D)的总合成气流量的25摩尔%至65摩尔%。
在以下描述中，除非本文中另外指出，否则，“物流”的处理的公开内容，例如使物流反应或以其它方式对其加工或者将物流给送至加工步骤或与另一物流合并的公开内容旨在包括对全部或小于全部的物流的所指示的处理。
附图简述
图1是显示由生物质生产燃料的方法的一个实施方案的流程图，该流程图包括本发明。
图2是显示本发明的一个替代的实施方案的流程图。
图3是显示本发明的另一个替代的实施方案的流程图。
图4是显示本发明的另一个替代的实施方案的流程图。
图5是显示本发明的另一个替代的实施方案的流程图。
图6是显示由生物质生产燃料的方法的一个比较实施方案的流程图。
图7是显示本发明的另一个替代的实施方案的流程图。
发明详述
以下描述将涉及这样的实施方案，其中，通过气化来处理生物质馈给料以产生燃料，尤其是醇类和柴油机。本领域技术人员将认识到，该实施方案可以合适地扩展至其它含碳原料，例如煤、焦炭、石油焦炭，以及扩展至汽油和其它Fischer Tropsch液体的生产。而且，本发明可以适应于处理通过除生物质的气化以外的反应技术（例如通过生物质的发酵）衍生自生物质的合成气。在以下描述提及生物质的气化的地方，除非特别指示，否则其不应限于气化。
参考图1，将生物质的物流1给送至单元2，其可以是气化单元。将气化物流3也给送至气化单元2。物流3典型地含有空气、蒸汽或氧气，或者空气、蒸汽和氧气中的两种或所有三种。单元2可以包含一个气化反应器或连接的一系列阶段，所述连接的一系列阶段整体实现所需的气化，即，气体物流5的形成，所述气体物流5含有(至少)氢气和一氧化碳并且典型地含有其它物质例如二氧化碳、水蒸汽、烃(包括甲烷)、挥发的焦油、颗粒物质和硫化物。
典型地，单元2包括移动床气化器，例如Lurgi®气化器或流化床气化器，例如由Silvagas或GTI开发的气化器。用于生物质应用（尤其是MSW）的另一种有用类型的气化器为等离子体基气化器。生物质气化器的讨论可以见于公开文献，例如Reed & Gaur的A Survey of Biomass Gasification, 2001。这些生物质气化器生产包括摩尔比率(氢气:一氧化碳)小于2:1的氢气和一氧化碳的合成气体。通过生物质材料在不完全氧化成水和二氧化碳的条件下的分解来生成氢气和一氧化碳。将气化物流3（其优选含有蒸汽和氧气）给送至该床，以便其通过生物质并接触生物质、加热生物质以及促进生物质材料的上述分解。典型地在100℉至750℉的温度和30 psia至550 psia的压力下给送气化物流3。
在移动床气化器内，从上至下可以存在不同的反应区，即：干燥区域，其中释放水分；脱挥发分区域，其中发生生物质的热解；还原区域，其中主要发生吸热反应；放热氧化或燃烧区域；和在气化器底部的灰床。如果气化物流以逆流方式接触生物质，则热的干燥的脱挥发分的生物质与相对冷的进入气化物流反应，并且热原料气体在作为物流5离开之前与相对冷的进入生物质进行热交换。
在气化器的各部分中的温度分布随生物质移动通过气化器中的不同区域而变化。在气化区域中，温度可以在1400℉和2200℉之间变化。产生并离开气化单元2的气体物流5典型的温度在约1000℉和1600℉之间。
在流化床气化器中，生物质固体被有效地完全混合。在床的所有部分中的温度基本上相同并且可以为约1200℉至1600℉。产生并离开气化单元2的气体物流5典型的温度在约1200℉至1600℉。
由于物流5典型地包括不应存在于如下所述被给送至反应器8的物流19中的物质，所以，优选地在调节阶段4中处理物流5以除去可能存在的杂质7，例如颗粒、焦油、酸性气体包括CO2、氨、硫物质，和其它无机物质例如碱性化合物。可以在一个单元或一系列单元中除去杂质，所述一系列单元中的每一个旨在除去存在的这些杂质中的不同的几种，或旨在将特定污染物减少至所需的低水平。单元4代表杂质除去，无论是通过一个单元或通过一个以上单元来实现。该单元还包括合成气的所需的冷却。该能量可以回收以用于该工艺的其它部分中。未显示细节，但对本领域技术人员应是明显的。高温气化器（例如等离子体气化器，其中合成气在>2000℉下离开）的使用降低单元4的复杂性。特别地，来自高温气化器的合成气的焦油和甲烷含量倾向于十分低直至不存在。单元4因此可能主要要求冷却/热回收。
流化床气化器的主要益处为高传热速率、燃料适应性和加工具有高水分含量的原料的能力。各种流化床气化器已经并继续被用于/被开发用于生物质气化。关键工艺参数包括颗粒类型、颗粒的尺寸和流化的方式。用于生物质气化应用的构造的例子包括鼓泡流化床，其中气泡通过固体，进入循环的流化床，其中颗粒被气体携带出，随后由旋风分离器分离并且回到气化器。在原料的灰熔化温度以下操作流化床气化器。生成的合成气将含有杂质并且因此将需要类似于以上所述的移动床气化器的调节。焦油水平可能较小，但仍未低至来自等离子体气化器的合成气的焦油水平。
来自阶段4的所得经调节的气体物流9含有至少氢气和一氧化碳，氢气与一氧化碳的摩尔比率小于2:1。确切组成可以根据生物质原料、气化器类型和操作条件而广泛变化。物流9典型地含有(以干燥的计) 20至50体积%的氢气和10至45体积%的一氧化碳。物流9典型地还含有含量为3至35体积%的二氧化碳。
在将物流9给送至反应器8之前，将其与反应器6中形成的物流11合并。反应器6优选地为蒸汽甲烷转化装置，其中将包含化石燃料13 (例如天然气、甲烷、石脑油、液化石油气(LPG)，优选地包含含有至多8个碳原子的产物)的烃燃料物流13和蒸汽15给送至反应器中，在该反应器中，它们反应以形成合成气的气体产物流11，该气体产物流11含有摩尔比率(氢气:一氧化碳)为至少2:1、优选地2.5:1至10:1、更优选地3:1或4:1至8:1的氢气和一氧化碳。反应器6中产生的物流11中的氢气与一氧化碳的比率取决于被给送至反应器6的蒸汽与碳的比率和离开反应器的气体的温度。增加反应器6内的压力使物流11中的“甲烷逸出(methane slip)”(未转化的烃的水平)和水蒸汽含量增加，这两者皆是不希望的。增加给送至反应器6的蒸汽与碳的比率使物流11中的氢气与一氧化碳的比率增加，但会增加系统的总体能量需要(考虑到产生给送至反应器6的额外蒸汽所需的增加的额外能量)。
可以通过将含有给料（典型地为天然气）的化石-燃料烃引入到位于蒸汽甲烷转化装置的辐射区段中的蒸汽甲烷转化装置管内，在蒸汽甲烷转化装置内生成气流11。该转化装置管填充了用于促进蒸汽甲烷转化反应的催化剂。蒸汽甲烷形成反应是吸热的，因此，通过将燃烧炉引燃到蒸汽甲烷转化装置的辐射区段中，向转化装置管提供热以支持反应。在蒸汽甲烷转化中，将含烃物流、蒸汽和任选的再循环物流给送至反应器中。通常，反应器由含催化剂的一束管子形成。该管束位于炉子中，并且也使用天然气作为到所述炉子的燃料。在填充催化剂的管子内发生以下反应：
CH4 + H2O => CO + 3H2
CH4 + CO2 => 2CO + 2H2
CO2 + H2 => CO + H2O
将来自反应器的粗制合成气体产物(其含有氢气、一氧化碳和水)冷却，以避免由一氧化碳和氢气重新形成甲烷。
当反应器6是蒸汽甲烷转化装置时，产物气体在约1600℉的温度下离开转化装置，在该情况下，给送至反应器6的蒸汽与碳的摩尔比率应该是2.5:1至6:1或甚至2.0:1至6:1。反应器6内的压力应该小于400 psia，优选地200 psia或更低。当选择蒸汽甲烷转化装置的操作压力时，考虑的另一因素是确保该压力高于或接近生物质衍生的原料气体物流9的压力。因此，物流9可以任选地被压缩至物流11的压力。
虽然对于反应器6优选地采用蒸汽甲烷转化装置，但应认识到有可能实施一些变化。气体物流11也可以在部分氧化反应器中通过烃和氧化剂(例如氧气)之间的反应生成，或者在自热转化装置中通过烃、氧化剂和蒸汽之间的反应生成。在自热转化装置中，氧气与天然气内的烃和含蒸汽给料反应以提供热来支持填充催化剂的区域中的蒸汽甲烷转化反应。
在部分氧化反应中，使用特别设计的燃烧炉将含烃物流（例如天然气和氧气）引入到部分氧化反应器中。在反应器入口处氧气被消耗。在反应器中的停留时间一般为约3秒。进行的总反应是：
CH4 + 2O2 => CO2 + 2H2O
初始反应是放热的并产生热，结果温度增加至大于约1300℃。该高温允许在反应器的主要部分处没有催化剂的情况下发生以下转化反应：
CH4 + H2O => CO + 3H2
CH4 + CO2 => 2CO + 2H2
CO2 + H2 => CO + H2O
在自热转化中，在由燃烧炉形成的第一反应区中，使天然气、氧气和任选的蒸汽和含二氧化碳的再循环物流发生反应。在该第一反应区中的反应如下：
CH4 + 2O2 => CO2 + 2H2O
将含甲烷、水和二氧化碳的来自第一反应区的所得中间产物给送至燃烧炉下方的催化剂床，其中在以下反应中发生最终平衡：
CH4 + H2O => CO + 3H2
CO2 + H2 => CO + H2O
CH4 + CO2 => 2CO + 2H2
催化剂床可以是用催化剂填充的容器，如美国专利第5,554,351号中所公开的，或者是流化床催化剂体系，例如美国专利第4,888,131号中所公开。在上述专利中公开的流化床系统中，将甲烷和蒸汽给送至流化床的底部，并且将氧气给送至接近于底部但在该流化床内。可以在以上关于部分氧化单元所讨论的分离系统中处理粗制合成气体。
蒸汽和烃化石燃料(例如天然气、甲烷、石脑油、LPG)的转化反应消耗能量，所述能量典型地由作为物流14被给送的燃料与作为物流16被给送的空气、氧气或者富集氧气的空气的燃烧作为热提供。燃烧生成烟道气流20。
表1量化物流15中的蒸汽与给料物流13中的碳的比率对于反应器6中产生的气体物流11的组成的影响，假设该反应器6是假设在约1600℉和100 psia下操作的蒸汽甲烷转化装置(参考图1)。当需要更低的H2/CO比率时，预见更低的蒸汽与碳的比率，向物流13添加CO2对H2/CO比率具有类似的影响。
表 1 ：蒸汽与甲烷的比率对合成气组成的影响 ( 比率为摩尔比率 )
Figure 767254DEST_PATH_IMAGE002
*对应于产生1亿标准立方英尺的合成气
物流13可以由天然气或甲烷的供应直接获得。或者，物流13的全部或一部分可以作为废气或尾气从另一化学或精炼操作获得，或从例如掩埋气或消化器气体的来源获得。在一些情况下，可将物流25的全部或一部分125 (随后描述)引至用作烃原料的物流13或用作转化装置6的燃料的物流14。优选地将包含氢气、一氧化碳和甲烷中至少一种的物流17给送至反应器6以作为燃料燃烧来提供在转化反应中消耗的能量。物流17在以下进一步描述。
合并物流11和9以形成混合的合成气流19，该混合的合成气流19含有氢气与一氧化碳的摩尔比率高于物流9中氢气与一氧化碳的摩尔比率的氢气和一氧化碳。优选地，物流19中氢气与一氧化碳的摩尔比率为至少1.1:1，优选至少1.5:1，并且更优选至少1.6:1。在其它优选的实施方案中，物流19中氢气与一氧化碳的摩尔比率在2:1加减10%以内，且甚至更优选为至多2.2:1。该摩尔比率可以高于2.2:1，但在高于2.2:1的比率下，整个工艺的效率开始减小，因为由更大比率代表的额外的氢气的产生带来在反应器8的操作中不能完全受补偿的能量消耗。当所需产物燃料是醇类例如乙醇时，建议的是物流19含有不多于10体积%的二氧化碳且优选地不多于7体积%的二氧化碳。因此，应该调节产生物流9和11的工艺，和合并以形成物流19的物流9和11的相对量，以便将物流19的二氧化碳含量控制到如此所需的值。物流19在给送至反应器8之前，其任选地被压缩(未显示)。(如果单元8所需压力小于物流11和/或9的压力，那么可通过阀门或膨胀剂使物流11、物流9和11、和/或物流19降压。) 该压缩将伴有冷凝物除去系统（也未显示）。可以想到的是，在反应器8之前可存在任选的二氧化碳除去单元201以将物流19中的二氧化碳水平降低至小于10体积%、优选小于7体积%。可以用若干商用备选方案(alternative)之一来实施二氧化碳除去过程，所述备选方案典型地使用物理溶剂(例如甲醇)或化学溶剂(烷醇胺)，或采用物理吸附技术例如PSA或VPSA。
典型地，物流11将包含（以干的计）55-80摩尔%的氢气，10-30摩尔%的一氧化碳，5-20摩尔%的二氧化碳，和1-8摩尔%的甲烷。
任选的二氧化碳除去单元201可以位于物流19或物流11中，如图1中所示。
然后将物流19给送至其中产生产物燃料的反应器8。优选地，通过催化转化工艺例如Fischer-Tropsch工艺生产产物燃料。然而，当通过发酵或其它转化机制生产产物燃料时，本发明也是有利的。取决于物流19的压力，在给送至反应器8之前物流19一般将需要一些压缩。(较高压力气化器例如夹带流技术可以产生不压缩也足以用于单元8的物流19压力)。如果最终产品是柴油型燃料，则单一阶段的压缩就可足够。对于醇类（例如甲醇、乙醇），可能需要2-3个阶段的压缩。明显地，相比分别将物流11和9压缩至反应器8所需的压力，压缩掺合的物流19提供降低压缩需要的设备的数量的益处。
总体考虑Fischer-Tropsch转化，Fischer-Tropsch反应可以在能耐受所用温度和压力的任何反应器中进行。反应器中的压力典型地为300 psia和1500 psia之间，同时温度可以在400℉和700℉之间。优选地，Fischer-Tropsch烃合成阶段是高温Fischer-Tropsch烃合成阶段。反应器将因此含有Fischer-Tropsch催化剂，该Fischer-Tropsch催化剂将是颗粒形式的。该催化剂可以含有作为其活性催化剂成分的Co、Fe、Ni、Ru、Re和/或Rh。该催化剂可以用选自碱金属、V、Cr、Pt、Pd、La、Re、Rh、Ru、Th、Mn、Cu、Mg、K、Na、Ca、Ba、Zn和Zr的一种或多种促进剂来促进。该催化剂可以是受承载的催化剂，在该情况下，活性催化剂成分例如Co被承载在合适的载体例如氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锌、或任何这些的组合上。
在Fischer-Tropsch转化中，在催化剂存在下，物流19中的氢气和一氧化碳在压力下、在所示范围内的反应温度下反应以得到链烷醇、烷烃、或这两者的混合物，其可以含有1至50个碳原子。还产生水和二氧化碳。
因为Fischer-Tropsch反应是放热的，所以蒸汽产生冷却盘管优选地存在于Fischer-Tropsch反应器中以除去反应热。该蒸汽可以作为蒸汽甲烷转化反应中的蒸汽反应物的一部分被给送至反应器6。当需要时，优选地将新鲜催化剂添加至反应器8，不干扰该过程以保持反应物高转化并且确保催化剂颗粒的粒度分布保持基本上恒定。
实施用于从合成气生产醇类的Fischer-Tropsch反应的变型的方式是众所周知的并且已实施了若干年。有用的公开内容见于“Synthesis of Alcohols by Hydrogenation of Carbon Monoxide ”. R. B. Anderson, J. Feldman和H. H. Storch, Industrial & Engineering Chemistry, 第44卷，第10期, 第2418页-第2424页(1952年)。若干专利还描述可以实施以生产链烷醇包括乙醇的Fischer-Tropsch转化工艺的不同方面。例如，美国专利第4,675,344号提供关于工艺条件例如温度、压力、空间速度以及催化剂组合物的细节，以优化Fischer-Tropsch工艺来增加C2至C5醇相对于甲醇的产量。该专利还指出，气体给料物流中希望的氢气:一氧化碳比率为0.7:1至3:1。美国专利第4,775,696号公开新颖的催化剂组合物和用于通过Fischer-Tropsch转化合成醇的程序。美国专利第4,831,060号和美国专利第4,882,360号提供关于优选的催化剂组成和用于生产具有更高的C2-5醇与甲醇的比率的产物混合物的合成程序的广泛讨论。所述催化剂典型地由以下各项构成：
(1) 游离或组合形式的催化活性金属钼、钨或铼；
(2) 游离或组合形式的共催化金属钴、镍或铁；
(3) Fischer-Tropsch促进剂，例如碱或碱土金属例如钾；
(4) 任选的载体，例如氧化铝、硅胶、硅藻土。
以上催化剂组合物的使用提供高生产率和高选择性。
当所需的产物燃料是甲醇时，以已知有利于甲醇形成的任何方式来操作催化转化，例如用铜-锌催化剂来实施该反应。
使用Fischer-Tropsch工艺从合成气生产醇的总体化学计量可以归纳如下 (“Thermochemical Ethanol via Indirect Gasification and Mixed Alcohol Synthesis of Lignocellulosic Biomass”. S. Phillips, A. Aden, J. Jechura, D. Dayton和T. Eggeman Technical Report, NREL/TP-510-41168, 2007年4月)：
n CO + 2n H2 => CnH2n+1OH + (n-1) H2O
如可以从该化学计量中看到的，合成气中氢气与一氧化碳的最佳摩尔比率是2:1。一定程度上通过用于混合醇生产的催化剂(例如硫化钼)来补偿稍微较低的比率，已知所述催化剂提供一些水-气转换活性。Fischer-Tropsch反应器中，水-气转换反应的发生，在此显示为：
CO + H2O => CO2 + H2
有效增加氢气:一氧化碳比率并且相应地增加合成气至乙醇的转化率。
如果需要，可将物流19或一部分物流11给送至形成所需燃料的一个或更多个反应器中的一个或一个以上的位置处(未显示)。
反应器8中形成的产物的混合物在图1中表示为物流21。在产物回收单元10中处理物流21以回收所需的产物燃料（例如乙醇）的物流23，以及液体和/或固体副产物(例如较长链烷烃和/或链烷醇，例如石脑油)的物流25 ，和气体副产物的物流27。阶段10显示为与反应器8分离，但在实践中，Fischer-Tropsch /催化反应和随后的产物分离可以在包括一系列一个以上操作的一个总的加工单元中进行。通过蒸馏或本领域有经验人员所熟悉的其它分离技术来进行阶段10中所需产物的回收。
气体物流27包含氢气、一氧化碳、水蒸汽和轻质烃例如甲烷和/或具有0至2个氧原子的C2-C8烃中的至少一个。对于物流27的各组分，可以已在反应器8中形成其全部量，或可以已将全部的量给送至反应器8但未在其中反应，或组分的量可以是形成的量和给送至反应器8且未在其中反应的量的组合。将物流17（其为物流27的一部分或可能全部）作为燃料(以产生吸热蒸汽甲烷转化反应中消耗的热)、作为蒸汽甲烷转化反应中的反应物、或作为这两者给送至反应器6，如图1所示，以促进物流11的形成。未给送至反应器6的任何物流27构成物流29，其被点燃、燃烧、或给送至另一操作以利用其组分和/或其能量值。此外，可将副产物流25的全部或一部分125 (优选为液体)可以引导至在转化装置6中用作烃原料的物流13或引导至用作转化装置6的燃料的物流14。当所需的产物燃料是长链烃或柴油并因此导致物流25中产生石脑油时，尤其如此。
可任选地将由用于从反应器8除去热量的水物流30形成的蒸汽(物流31)给送至气化阶段2，或可任选地将该蒸汽作为蒸汽甲烷转化反应的反应物给送至反应器6。在单元4和6的气体冷却区段中将生成额外的蒸汽，其可以与单元8中生成的蒸汽一起使用或代替单元8中生成的蒸汽。
图2显示替代的实施方案，其中在气化阶段2中产生的物流5在部分氧化阶段22中通过与氧气或富含氧气的空气流24的反应而部分氧化。进行部分氧化以便将物流5中存在的焦油、甲烷和烃物质（例如C2H4、C3s）转化为更多的氢气和一氧化碳。当Fischer-Tropsch反应器8产生作为副产物的大量的甲烷和其它轻质气态烃时，该实施方案是优选的。当来自Fischer-Tropsch反应器的所需产物是较长链的烃或柴油燃料时，情况尤其如此。在此情况下，反应器8典型地在300-500 psia范围内的压力下操作，该压力低于在甲醇、乙醇或混合醇生产的情况下的压力。应注意，在所需产物是醇或醇的混合物的一些情况下，Fischer-Tropsch反应器8可以产生作为副产物的甲烷和其它轻质气态烃，并且图2中所示的实施方案可以比图1中所示的实施方案更优选。或者，单元22可以是基于自热转化技术的单元。
图7显示本发明的其它替代的实施方案，当煤、石油焦炭等等用作气化器烃原料时，这些实施方案特别有用。将烃原料物流50 (优选作为颗粒固体的物流，该物流可以或可以不与水混合以形成浆液)给送至气化器100。气化器100是用于将煤、石油焦炭、或类似的烃馈给料转化为合成气的任何市售气化器(例如由General Electric、Conoco Phillips、Shell、Siemens等等制造的那些)。煤气化器典型地在与生物质气化单元相比更高的压力下操作。煤气化器的操作压力典型地为300至1500 psig、更典型地为500至1100 psig。而且，煤气化器典型地是夹带流型。物流3和5如以上所定义的，不同的是物流3将不含有蒸汽。
取决于气化器100的类型，单元101包括合成气净化(cleanup)和冷却或加热。例如，如果气化器100是夹带流急冷气化器，则单元101将是用于除去颗粒、卤化物和其它污染物的涤气器。离开单元101的合成气流251的部分是物流264，其与物流57合并(如果物流57存在，如本文中所讨论的)以形成物流252。物流252在水-气转换反应器102中反应，其中根据先前给出的反应，CO被转化为CO2。物流251的第二部分是物流253，其绕过转换反应器102。将物流253中的气体的量设定成使得物流19显示本文中所述的所需的H2:CO比率。来自转换反应器102的产物物流254与旁路物流253和合成气流56合并(如果物流56存在，如本文中所讨论的)以形成物流255，其优选地被给送至酸性气体除去单元213，其中酸性气体例如硫化氢和二氧化碳作为物流62被除去。如果需要，二氧化碳可以作为物流63从物流62中的其它酸性气体中单独除去。酸性气体除去可以用基于物理溶剂(例如甲醇)或化学溶剂(例如烷醇胺)的任何市售技术(例如“Rectisol”或“Selexol”技术)来进行。从物流255回收到物流63中的CO2的量将取决于数个因素，包括最小碳汇(carbon sequestration)要求和针对例如提高的油回收(EOR)之类的应用的对CO2的市场需求。
从物流19向前的加工一般如之前的实施方案中所述的。典型地，单元8包括化学转化过程，通过该化学转化过程，合成气流19被转化为所需的烃产物以及气体和液体烃副产物和水基液体副产物。在单元10内利用分离工艺来将所需的烃产物23从液体/固体烃副产物流25、气体烃副产物流27和水基副产物流65中分离。液体副产物流25的全部或一部分125可以与反应器6烃给料物流13合并或与燃料物流14合并，如图3中虚线所指示的。类似地，气体烃副产物流27的全部或一部分17可以与反应器6烃给料物流13合并或与燃料物流14合并。应认识到物流25和27可以全部构成物流13或14。通过将烃副产物再循环至反应器6用于生产最终产生所需烃产物物流23的合成气流56，提高该工艺的总碳转化效率。
在衍生自煤、焦炭或沥青的气体物流的处理中，单元8和10可以代表串联或并联布置的数个合成和分离步骤。例如，一开始可将合成气流19转化为含有杂质的中间产物。所需的中间产物将在单元10内与不需要的副产物分离。所需中间产物将回到单元8以进一步化学转化为所需的烃产物和副产物。所需烃产物将在单元10内与副产物分离。可以合并总的气体烃副产物以形成物流27，同时可以合并总液体烃副产物以形成物流25，并且可以合并总水基副产物以形成物流65。所需的烃产物将形成物流23。例如，单元8可以代表之前已描述的Fischer-Tropsch合成反应器。或者，单元8可以代表甲醇合成反应器，其后为甲醇至汽油转化器。在送回至单元8内的甲醇至汽油转化器给料中之前，可以在单元10内纯化中间甲醇产物。这些细节从图3上省略，但对本领域技术人员而言是熟知的。
应该优化反应器6的操作压力以平衡甲烷逸出与合成气压缩的效果。
如上所述，在一些实施方案中，例如启动和衍生自生物质或其它含碳馈给料的合成气给料的中断，没有来自物流9的合成气被给送至单元8，并且物流11提供100%的物流19。
现在参考图3，其说明这样的实施方案：其中物流11的全部或一部分可以在反应器例如水-气转换反应器中反应以产生比给送至该反应器的物流具有更高氢气含量和更高二氧化碳含量的物流。
在这些实施方案中，可将物流11的一部分作为物流57给送至生物质衍生的合成气流中(显示为物流9、64或66)以形成物流52。不是物流57的物流11的部分(其可以是物流11的全部)构成物流58。将物流58的全部或一部分作为物流59给送至反应器104，在反应器104中形成富集氢气的物流61(例如通过众所周知的水-气转换反应)。物流61具有比物流59更高的氢气含量，并且含有二氧化碳(包括反应器104中产生的二氧化碳)。物流58的全部或一部分可以作为物流60绕过反应器104。通过合并物流60和61形成物流56。可以从物流56获得富集氢气的物流54并且将其给送至生物质衍生的合成气流9。可将物流56、或物流53（其为获取物流54之后物流56的剩余部分）与物流51合并以形成物流55。
典型地，物流61将包含（以干的计）60-90摩尔%的氢气、2-15摩尔%的一氧化碳、10-30摩尔%的二氧化碳和1-8摩尔%的甲烷。
图3中显示的物流代表可能的路径，即，可将来自反应器104的富集氢气的物流给送至本文中所述的含有氢气和一氧化碳的气体产物流中，和/或给送至衍生自生物质的合成气流中，和/或给送至本文中所述的混合的合成气流中。物流53、54和57中的至少一个必须是流动的。物流54、57、59和60（如果存在）优选地具有分别表示为阀门154、157、159和160的控制器(control)，以控制物流54、57、59和60的每一个的气体流动的量，以及控制是否任何气体在这些物流中的每一个内完全流动。应认识到，物流57和阀门157；物流60和阀门160；和物流59和61、反应器104和阀门159中的任何一个或两个可以完全省略。
如以上指出的，在有待合并的物流具有不同压力的情况下，在合并物流之前，可使处于较低压力下的物流经受压缩和冷凝物除去。
因为反应器104中的反应还产生二氧化碳，所以优选除去该二氧化碳的至少一些以便其不会被给送至反应器8中。二氧化碳的除去可以通过将物流55给送至二氧化碳除去单元103中来进行。或者，根据存在和流动的图3中所示的物流，可以在其它物流中提供二氧化碳除去单元，例如：对其给送物流56的并且产生物流53的单元103A；对其给送物流64 (通过合并物流9与物流54而形成)的并且产生产物流66的单元103B；对其给送物流52 (通过合并物流57与物流64而形成)的并且产生产物流51的单元103C；和/或对其给送反应器104中形成的物流61的并且产生产物流61D的单元103D。如果使用103B、103C或103中任一个来除去CO2，则标识为单元4的一部分的CO2除去能力可能不被包括。
可以使用基于物理溶剂(例如甲醇)或化学溶剂(例如烷醇胺)或物理吸附剂( PSA或VPSA技术)的任何已知可用的技术(例如“Rectisol”或“Selexol”技术)来进行二氧化碳除去。被除去的二氧化碳的量应该足够多以便被给送至反应器8的物流19不含有高到足以干扰所需燃料生产的二氧化碳的量。典型地，物流19的二氧化碳含量应该小于10体积%、更优选小于7体积%。在单元103、103A、103B、103 C和103D (显示为113)中任一个中分离的二氧化碳可以被排出或用于其它工业操作或用于最终用途例如提高油回收。任何物流113的二氧化碳含量典型地为（以干的计）至少90体积%。一部分可以再循环至反应器6以降低物流11的H2/CO比率。
图4类似于图3并且说明利用额外的氢气（由反应器104产生）的产生的可能性。任选地，可能希望回收一些如此产生的氢气，同时仍在该系统中留下足够的氢气以便物流19含有相对于存在的一氧化碳来说足够的氢气，以便可以在反应器8中进行所需的燃料生产。
因此，在图4中，也在图3中出现的参考数字具有与图3相同的意义。当期望回收具有高氢气含量的独立的物流时，将氢气产物流与从给送至相应单元的物流中分离出来的单元可以位于图3中显示为103、103A、103B、103C和103D的位置中的任一个上。然而，对回收氢气产物流的单元的优选位置在图4中显示为203D，并且物流213代表单独回收的氢气产物流。可通过如图5所示的已知技术例如使用PSA (变压吸附)技术的物理吸附，从图4中所示的给料物流的任一个中分离氢气。来自203D的尾气(图5物流261)将被作为燃料送至单元6。或者，203D可以是允许61D与物流60混合以形成物流56的膜单元。在这种情况下，图3中所示的单元103D将安置在物流61D中的203D之后。通过借助PSA，任何物流213的氢气含量典型为（以干的计）至少99体积%。如果使用聚合物膜来产生氢气，那么将需要进一步加工(一般通过PSA加工)物流213以提供CO加CO2浓度低(该浓度一般限于小于10 ppmv)的氢气。如果使用基于仅输送氢气通过膜的材料（材料，例如钯和钯合金）的先进的氢气膜，则不再需要额外的纯化。在大多数情况下，膜分离单元将要求在进一步加工或使用之前压缩氢气流。回收的氢气可以用于其它工业或精炼操作包括阶段10或反应器8。
图5说明另一实施方案，其中将物流11的一部分但少于物流11的全部作为物流58给送至反应器104 (例如水-气转换反应器)，所述反应器104加工物流58以产生比物流58具有更高氢气含量的物流61。将物流61给送至单元203D，所述单元203D将物流61分离为氢气产物流213，和给送至反应器6的第二产物流261。单元203D采用任何已知技术，例如物理吸附技术，优选地PSA技术。回收的氢气可以用于其它工业或精炼操作包括阶段10或反应器8。
本发明提供许多优点。
本发明凭借增加被给送至催化/Fischer-Tropsch反应器的合成气中的氢气:一氧化碳比率而提高在生物质处理步骤(例如气化步骤)中生成的一氧化碳向产物燃料的转化率，这增加了所需产物燃料（例如乙醇、甲醇、柴油）的产量。
一个优点是，本文中所述的方法可以进行调整，因为可以响应生物质的特性的变化或所需产物燃料的变化(即，所生产的燃料的不同组分的相对比例的变化)来调整加工条件。
本发明的另一优点涉及富集氢气的合成气流11的添加对将生物质转变为燃料的设备的总碳足迹（overall carbon footprint）的影响，这依据避免的CO2排放来定量。通过替换用作汽车燃料的等量的汽油，由该设备生产的燃料例如乙醇降低了人为的CO2排放。因此，通过添加相对富集氢气的物流8来增加设备的燃料(乙醇)产量具有积极影响，即，被避免的净CO2排放增加，即使考虑到富集氢气的物流典型地以导致额外CO2排放的方法由化石燃料（例如天然气）来生产的可能性。本发明实现依靠对用于合成气生产反应器(反应器6)的工艺条件的挑选来维持或优选地增加被避免的净CO2排放，与不添加富集氢气的合成气流的基本气化生物质至燃料工艺相比。
在本发明的其它优点之中，相比于大于99%的H2 (图6中物流35)，产生富集氢气的物流11需要更少的单元操作。用于生成富集氢气的物流11的系统允许以更容易的方法来优化催化剂选择性以驱动液体燃料形成反应，而非依靠水-气转换。
此外，由于与其它可能的方法相比需要更少和复杂性更低的单元操作，本发明以低资本成本实现这些优点。因为来自采用另一种方式的相同系统增加燃料(例如乙醇)产量，所以，降低了操作成本。
除以上所述的以外，存在物流13的来源的替代物。
对于来自Fischer-Tropsch反应器的最终产物是长链烃或柴油燃料的情况，副产物流25 (参见图2)含有石脑油。可将该物流的全部或一部分125作为燃料或原料给送至反应器(转化装置)6。
对于甲醇是来自反应器8的所需产品的情况，可能存在将甲醇转化为汽油的随附的下游工艺(未显示)。可将作为甲醇转化为汽油的副产物生成的液化石油气(LPG)的全部或一部分作为原料(物流13)和燃料(物流14)给送至反应器6。
应该认识到，在讨论的所有实施方案中，单元8可以接受来自单元6的足够的合成气以便在即便单元2不产生合成气时维持操作状态。
实施例 1
基于假设加工1500吨生物质/天的生物质至燃料设备来进行模拟。假设生物质原料具有40%的碳含量。假设生物质气化器在高温（例如>2000℉）下操作。因此，希望生物质衍生的合成气含有可忽略量的焦油、甲烷和其它烃。本文中为了说明的目的，假设生物质衍生的合成气的组成为44% CO、2.4% CO2、49.1% H2和4.5% H2O。对于基本情况，即不向合成气中添加物流11的情况，估计乙醇产量为每年46.5百万加仑。假设转化反应器在482℉和1500 psia下操作。
考虑富集氢气的物流的两个替代物，以便将物流19中的H2:CO比率(参见图1)提高至1.8:1：
1. 替代物1：23 MMSCFD，>99.9% H2 (<10 ppm CO、CH4、CO2)。此类物流可以通过图6中所示的系统来生产，所述系统由蒸汽甲烷转化装置6和随后的转换反应器34和H2变压吸附32组成。在此情况下，将来自变压吸附单元32的尾气33再循环至蒸汽甲烷转化装置6以用作燃料燃烧以便向转化反应提供热能。在给送至转化反应器8之前，将含有>99.9% H2的物流与物流9掺合。
2. 替代物2：55 MMSCFD合成气，其含有74.2% H2、15.9% CO、7.2% CO2、1.6% CH4、0.2% N2、0.9% H2。可以通过如图1中所示的蒸汽甲烷转化装置6生成此类物流。在给送至转化反应器8之前，将此富集H2的合成气流11与物流9掺合。在此情况下，将来自转化反应器的尾气物流27给送至蒸汽甲烷转化装置以用作燃料燃烧以便向转化反应提供热能。
表2显示添加两种替代性的富集氢气的物流中的每一种的影响。清楚地，添加任一类型的富集氢气的物流提高乙醇产量。然而，富集氢气的合成气流的添加使乙醇产量的两倍增加两倍，即约63%对，在添加基本上纯的氢气的情况下的约31%。这转化为工艺收率(每吨生物质送料(fed)的乙醇加仑数)和碳转化效率的相当比例的提高。而且，富集氢气的合成气的添加使碳足迹提高，即，相对于基本情况，被避免的净CO2排放增加了90吨/天。对于纯氢气添加的情况，在生产氢气中的CO2排放盖过由于生成额外的乙醇而减少的CO2排放带来的益处。相比于基本情况，被避免的净CO2排放降低了145吨/天。在这三种情况的每一种中，通过跟踪每吨含碳馈给料(例如生物质)的被避免CO2排放吨数，也可以看到这一趋势。
还应该认识到，通过提高氢气与CO比率而使用高纯度氢气来增加收率不能使该设备运作且同时此生物质合成气单元是得不到的。此外，虽然在启动期间可使蒸汽为可获得的，但是，氢气不能实现液体生产单元(8)的启动直到生物质合成气发生器变为操作状态。使生物质系统为操作状态的同时，氢气需要点火或用作燃料。
表 2 ：将富集 H 2的物流加入被给送至用于高温气化器的 F-T 工艺的合成气的影响
基本 H2添加 合成气添加
乙醇产量，百万加仑/年 80 105 130
工艺收率，加仑乙醇/吨生物质 149 193 241
对于等同汽油所避免的CO2排放，吨/天 1435 1865 2330
来自生成H2/合成气的化石输入的CO2排放，吨/天 575 805
被避免的净CO2排放，吨/天 1435 1290 1525
每吨生物质所避免的CO2吨数 0.96 0.86 1.02
实施例 2
实施例2类似于实施例1，关键差异在于假设气化器在较低温度（典型地～1500℉）下操作。因此，生物质衍生的气体物流5含有大量的甲烷、高级烃(C2's, C2+)和焦油。本文中为了说明的目的，假设生物质衍生的合成气的组成为14% CO、34% CO2、22% H2、13% H2O、15% CH4和2% C2H4。由于能量的大部分是烃的形式，所以，将合成气流5引导至POX反应器(参见图2中的方块22)以实现烃的转化。所得物流105具有组成：23.4% CO、25.5% CO2、30.5% H2、15.6% H2O和5% CH4。由于H2/CO比率为1.3，对于基本情况，假设方块4包括转换反应器以便在给送至反应器8之前将足够量的CO转换为H2以便将H2/CO比率提高至2:1。在此情况下，在未向合成气添加物流11的情况下，估计乙醇产量为每年53.9百万加仑。
考虑富集氢气的物流的两种替代物，其与实施例1中那些相同。调整加入的量以便将物流19中总的H2/CO比率增加至2:1。因此，考虑的两种替代物为：
1. 替代物1：14.1 MMSCFD，>99.9% H2 (<10 ppm CO、CH4、CO2)。
2. 替代物2：31.9 MMSCFD的合成气，其含有74.2% H2、15.9% CO、7.2% CO2、1.6% CH4、0.2% N2、0.9% H2。
表3显示添加两种富集氢气的物流中的每一种的影响。伴随富集H2的合成气的添加，乙醇收率的增加是添加H2的收率增加的两倍。而且，相对于基本情况，伴随合成气添加，被避免的净CO2排放增加了82吨/天。相反，相比于基本情况，伴随H2添加，被避免的净CO2排放降低了74吨/天。
表 3 ：将富集 H 2的物流加入被给送至用于中等温度气化器的 Fischer-Tropsch 工艺的合成气的影响
基本 H2添加 合成气添加
生物燃料产量，百万加仑乙醇等同物/年 53.9 69.6 87
工艺收率，加仑乙醇/吨生物质 108 139 174
对于等同的汽油所避免的CO2排放，吨/天 953 1231 1539
来自生成H2/合成气的化石输入的CO2排放，吨/天 352 504
被避免的净CO2排放，吨/天 953 879 1035
每吨生物质所避免的CO2吨数 0.70 0.64 0.76
再次如实施例1的情况，应该认识到，通过提高氢气与CO比率而使用氢气来增加收率不能使设备运作且同时此生物质合成气单元是得不到的。此外，虽然在启动期间可用蒸汽，但是，氢气不能实现液体生产单元(8)的启动直到生物质合成气发生器变为操作状态。使生物质系统为操作状态的同时，氢气需要点火或用作燃料。

Claims (29)

1.一种方法，其包含：
(A) 提供化石-燃料烃给料；
(B) 由所述化石-燃料烃给料形成包含H2:CO的摩尔比率为至少2.0:1的氢气和一氧化碳的气体产物流；
(C) 将步骤(B)中形成的所述气体产物流加入衍生自含碳馈给料的含有氢气和CO的合成气流，加入量足以形成H2:CO摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO摩尔比率更大的混合的合成气流；
(D) 使所述混合的合成气流转化以形成产物燃料，并且从所述转化中回收包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个的副产物流；和
(E) 在步骤(B)中所述气体产物流的所述形成中使至多100%的所述副产物流反应。
2.根据权利要求1的方法，其中，通过气化获得衍生自含碳馈给料的所述合成气流。
3. 根据权利要求1的方法，其中，在将衍生自含碳馈给料的所述合成气流与所述气体产物流合并之前使其经受部分氧化。
4.根据权利要求1的方法，其中，步骤(A)中提供的所述化石-燃料基烃给料包含甲烷。
5. 根据权利要求1的方法，其中，步骤(A)中提供的所述化石-燃料基烃给料包含含有至多8个碳原子的烃。
6.根据权利要求1的方法，其中，步骤(A)中提供的所述化石-燃料基烃给料包含LPG。
7.根据权利要求1的方法，其中，通过蒸汽甲烷转化来形成所述气体产物流。
8.根据权利要求1的方法，其中，通过由蒸汽甲烷转化形成的物流的二次转化来形成所述气体产物流。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述二次转化是自热转化。
10.根据权利要求1的方法，其中，通过自热转化来形成所述气体产物流。
11.根据权利要求1的方法，其中，通过非催化部分氧化来形成所述气体产物流。
12.根据权利要求1的方法，其中，步骤(C)中形成的所述混合的合成气流中氢气:一氧化碳的摩尔比率为至少1.5:1。
13.根据权利要求1的方法，其中，通过Fischer-Tropsch反应使所述合并的物流在步骤(D)中转化为产物燃料。
14.根据权利要求1的方法，其中，在步骤(D)中形成的所述燃料包含含有至多5个碳原子的链烷醇。
15.根据权利要求1的方法，其中，将步骤(D)中产生的至多100%的副产物流给送至步骤(B)并且使其燃烧以产生热，所述热在步骤(B)中所述气体产物流的形成中被消耗。
16. 根据权利要求1的方法，其中，将步骤(D)中产生的至多100%的副产物流给送至步骤(B)并且使其在步骤(B)中所述气体产物流的形成中反应。
17.根据权利要求2的方法，还包括用步骤(D)中所述混合的合成气流的转化产生的热量使水性的给料物流蒸发以产生蒸汽和在含碳馈给料的所述气化中使用至多全部的所述蒸汽。
18. 根据权利要求1的方法，还包括用步骤(D)中所述混合的合成气流的转化产生的热量使水性的给料物流蒸发以产生蒸汽和在步骤(B)中使至多全部的所述蒸汽与化石-燃料基烃给料反应。
19.根据权利要求1的方法，还包括：(I)处理步骤(B)中形成的一部分至100%的所述气体产物流以产生富集氢气的物流，所述富集氢气的物流含有氢气且氢气含量大于所述气体产物流的氢气含量并且所述富集氢气的物流还含有二氧化碳；(II) 将所述富集氢气的物流加入(i)所述气体产物流、(ii)衍生自含碳馈给料的所述合成气流、或(iii)所述混合的合成气流中的一个或更多个；和 (III)从所述混合的合成气流、从所述富集氢气的物流、或从添加了所述富集氢气的物流的物流(i)或(ii)的任一者中除去二氧化碳。
20. 根据权利要求1的方法，还包括：(I) 处理步骤(B)中形成的一部分至100%的所述气体产物流以产生富集氢气的物流以及二氧化碳，所述富集氢气的物流的氢气含量大于所述气体产物流的氢气含量；和 (II) 从所述富集氢气的物流中回收氢气。
21.用于提高从含碳馈给料进行燃料生产的碳转化效率的方法，所述方法包括：
(A) 从含碳馈给料获得包含氢气:一氧化碳的摩尔比率小于2:1的氢气和一氧化碳的原料气体物流；
(B) 形成包含氢气:一氧化碳的摩尔比率大于2:1的氢气和一氧化碳且还包含二氧化碳的第二气体物流，和将所述第二气体物流和在步骤(A)中获得的所述物流合并；
(C) 将所述合并的物流转化为液体产物燃料和包含氢气、一氧化碳、水蒸汽和甲烷的气体副产物混合物；
(D) 使烃燃料和蒸汽反应以形成所述第二气体物流，其中，使所述气体副产物混合物的至少一部分燃烧以产生热，所述热在所述反应中被消耗。
22.一种方法，所述方法包括：
(A) 提供气体产物流，所述气体产物流由化石-燃料基烃给料形成并且包含H2:CO的摩尔比率为至少2.0:1的的氢气和一氧化碳；和
(B) 将步骤(A)中提供的所述气体产物流加入衍生自含碳馈给料且含有氢气和CO的合成气流，加入量足以形成H2:CO的摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO的摩尔比率更高的混合的合成气流。
23.根据权利要求22的方法，其中，使至多100%由所述混合的合成气流的转化以形成产物燃料而获得的副产物流在步骤(A)中提供的所述气体产物流的所述形成中反应，其中，所述副产物流包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个。
24.一种方法，所述方法包括：
(A) 提供化石-燃料基烃给料；
(B) 由所述化石-燃料基烃给料形成包含H2:CO的摩尔比率为至少2.0:1的氢气和一氧化碳的气体产物流；和
(C) 将步骤(B)中形成的所述气体产物流加入衍生自含碳馈给料的含有氢气和CO的合成气流，加入量足以形成H2:CO的摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO摩尔比率更高的混合的合成气流。
25.根据权利要求24的方法，所述方法还包括以下步骤：
(D) 使至多100%由所述混合的合成气流的转化以形成产物燃料而获得的副产物流在步骤(B)中所述气体产物流的所述形成中反应，其中，所述副产物流包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个。
26.一种方法，所述方法包括：
(A) 由含碳馈给料获得合成气流，其中，所述合成气流含有氢气和CO；和
(B) 向步骤(A)中获得的所述合成气流中添加包含氢气和一氧化碳的气体产物流，其中，所述气体产物流的H2:CO的摩尔比率为至少2.0:1，并且其中，由化石-燃料基烃给料形成所述气体产物流，
其中，将所述气体产物流加入所述合成气流形成H2:CO摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO摩尔比率更高的混合的合成气流。
27.根据权利要求26的方法，其中，使至多100%由所述混合的合成气流的转化以形成产物燃料获得的副产物流在步骤(B)中添加的所述气体产物流的所述形成中反应，其中所述副产物流包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有至少2个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个。
28.一种方法，所述方法包括：
(A) 提供化石-燃料烃给料；
(B) 由所述化石-燃料烃给料形成包含H2:CO的摩尔比率为至少2.0:1、优选为2.0:1至10:1的氢气和一氧化碳的气体产物流；
(C) 使至多全部的所述气体产物流转化以形成产物燃料，并且从所述转化中回收包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个的副产物流；和
(D) 在步骤(B)中所述气体产物流的所述形成中使至多100%的所述副产物流反应；
未向所述气体产物流中添加衍生自含碳馈给料的任何其它气体产物；并且随后
(E) 向步骤(B)中形成的所述气体产物流中添加衍生自含碳馈给料的含有氢气和CO的合成气流，加入量足以形成H2:CO摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO摩尔比率更大的混合的合成气流；
(F) 使所述混合的合成气流转化以形成产物燃料，并且从所述转化中回收包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个的副产物流；和
(G) 在步骤(B)中所述气体产物流的所述形成中使至多100%的所述副产物流反应。
29.根据权利要求28的方法，其中，步骤(A)至(G)之前为以下步骤：
(a) 提供化石-燃料烃给料；
(b) 由所述化石-燃料烃给料形成包含H2:CO的摩尔比率为至少2.0:1的氢气和一氧化碳的气体产物流；
(c) 将步骤(b)中形成的所述气体产物流加入衍生自含碳馈给料的含有氢气和CO的合成气流，加入量足以形成H2:CO摩尔比率比衍生自含碳馈给料的所述合成气流的H2:CO摩尔比率更大的混合的合成气流；
(d) 使所述混合的合成气流转化以形成产物燃料，并且从所述转化中回收包含氢气、CO、水蒸汽、甲烷和含有2至8个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一个或多个的副产物流；和
(e) 在步骤(b)中所述气体产物流的所述形成中使至多100%的所述副产物流反应。
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