CN111320136A - 从混合气中分离提纯氢气的方法和系统 - Google Patents

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CN111320136A CN201811536919.7A CN201811536919A CN111320136A CN 111320136 A CN111320136 A CN 111320136A CN 201811536919 A CN201811536919 A CN 201811536919A CN 111320136 A CN111320136 A CN 111320136A
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Abstract

本发明涉及气体分离纯化技术领域，具体涉及从混合气中分离提纯氢气的方法和系统。该方法包括：(1)将混合气进行变压吸附得到高压氢气产品和再生废气；(2)将所述再生废气与储氢合金相接触，得到排空尾气和储氢体；(3)将所述储氢体进行解析处理，得到低压氢气产品。本发明所述方法工艺流程简单，操作方便，无需复杂的预处理，可以处理多种复杂的气源，同时所得氢气产品的纯度高，可以达到99.99体积％以上的氢气，氢气回收率高，可以达到87.5％以上。

Description

从混合气中分离提纯氢气的方法和系统
技术领域
本发明涉及气体分离纯化技术领域，具体涉及从混合气中分离提纯氢气的方法和系统。
背景技术
随着全球气候恶化、石油危机加剧和人口剧增带来的负面影响不断加重，实行可持续能源发展战略迫在眉睫。氢气作为一种优质的能源载体越来越受到世界各国的广泛关注，被认为是一种高效的终极能源。氢能燃料电池可以很好地服务于交通应用领域，与纯电动汽车相比，氢能燃料电池汽车具有更高的续航里程，同时具有和加油时间相当的氢气加注时间，并且比传统汽油、柴油内燃机车更加环保，因而是今后的重点发展方向。
近几年来，随着我国氢能燃料电池汽车产业的快速发展，以及国家相关政策的大力支持，燃料电池汽车市场发展迅速，目前云浮28辆燃料电池公交已经开始运行，北汽福田将于2017年交付100辆燃料电池汽车。根据《我国氢能基础设施白皮书》，2020年国内运行的燃料电池车辆将达到10000辆，加氢站数量将达到100座。目前燃料电池车用氢气的制备主要通过电解水技术实现，因而成本较高在2-3元/立方左右，因此迫切需要开发低碳、低成本的高效制氢技术。其中工业副产物制氢是非常重要的途径。
据统计，2015年通过工业副产气制氢占总氢气需求量的58％，主要是通过变压吸附技术实现氢气与其他工业副产杂质气体的分离。
CN105817117A公开了利用装有一种或多种吸附基的一组吸附床对含有强吸附组分和若吸附组分的混合气进行物理分离，该组吸附床包含至少10个吸附床。
CN1330973A公开了多塔变压吸附气体分离装置和方法，并且同一时刻处于抽空状态的吸附塔的数量为2个或3个或多个。为了保证氢气品质，都需要多个吸附设备才能实现，设备投资大，并且氢气回收率低。对于某些复杂的富氢气源来说，即使降低氢气的回收率和产量，也无法满足氢气品质的要求。
因此，亟需一种对吸附设备数量没有严格要求，并可以保证氢气产品质量、提高回收率的氢气分离提纯方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的需要设置更多吸附塔、氢气回收率低等问题，提供了从混合气中分离提纯氢气的方法和系统。
本发明第一方面提供了一种从混合气中分离提纯氢气的方法，该方法包括：
(1)将混合气进行变压吸附得到高压氢气产品和再生废气；
(2)将所述再生废气与储氢合金相接触，得到排空尾气和储氢体；
(3)将所述储氢体进行解析处理，得到低压氢气产品。
本发明第二方面提供了一种从混合气中分离提纯氢气的系统，该系统包括：
变压吸附单元，所述变压吸附单元包括至少两个吸附塔，所述吸附塔用于吸附除氢气以外的组分；
氢气吸收单元，所述氢气吸收单元包括至少两个吸收塔，所述吸收塔用于吸收氢气，所述吸收塔中设置有储氢合金；
连接单元，所述连接单元用于将各个吸附塔产生的再生废气输送至向各个吸收塔，所述连接单元包括与各个吸附塔一一对应并与其入口连通的第一支线管路，和与所述各个吸收塔一一对应并与其入口连通的第二支线管路；
产品气管路，所述产品气管路包括高压氢产品管路和低压产品氢管路，所述高压氢产品管路与各个吸附塔一一对应并与其出口连通，所述低压产品氢管路与各个吸收塔一一对应并与其出口连通；以及
程控阀，所述程控阀可选地设置于吸附塔和/或吸收塔的入口、连接单元和产品气管路上。
本发明所述方法工艺流程简单，操作方便，无需复杂的预处理，可以处理多种复杂的气源，特别地，在变压吸附过程中，对变压吸附的设备要求较低，需要较少的变压吸附设备且变压吸附的条件较为温和，同时所得氢气产品的纯度高，可以达到99.99体积％以上，甚至达到99.999体积％以上，氢气回收率高，可以达到87.5％以上。
附图说明
图1所示为本发明提供系统的一种实施方式的示意图。
附图标记说明
1 变压吸附单元 2 氢气吸收单元
A-1 吸附塔 A-2 吸附塔
B-1 吸收塔 B-2 吸收塔
3 连接单元 4 产品气管路
4-1 高压产品气管路 4-2 低压产品气管路
D-1 缓冲罐 5 原料气管路
6 废气管路
Figure BDA0001907108510000031
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种从混合气中分离提纯氢气的方法，该方法包括：
(1)将混合气进行变压吸附得到高压氢气产品和再生废气；
(2)将所述再生废气与储氢合金相接触，得到排空尾气和储氢体；
(3)将所述储氢体进行解析处理，得到低压氢气产品。
根据本发明，所述方法可以适用于含有氢气的各种工业副产气。
在本发明所述方法中，所述混合气包含30-99体积％的H2，1-70体积％的其他气体，所述其他气体包括N2、Ar、CO2、CO和硫化物等。根据本发明所述方法，所述变压吸附可以理解为，在较高压力下混合气与吸附剂接触，混合气中的除氢气以外的其他组分被吸附剂吸附，氢气作为高压产品输出，在较低压力下，被吸附的组分(即除氢气以外的其他组分)脱附。在此，所述吸附剂可以根据实际需要来选择，例如可以为活性炭、分子筛、硅胶、活性氧化铝、金属有机框架吸附剂，所述金属有机框架吸附剂选自MOF-74、ZIF-8和MIL-101等。优选地，所述吸附剂为活性炭、分子筛、活性氧化铝。
在本发明所述方法中，除了输出高压氢气产品外，变压吸附过程还会产生再生废气，所述再生废气可以包含脱附的除氢气以外的其他组分以及吸附剂再生所产生的废气。所述再生废气包含20-90体积％的H2，0-80体积％的其他气体，所述其他气体包括N2、Ar、CO2、CO和硫化物等，再生废气的压力为0.05-1.0MPa。
在本发明中，所述压力均为绝对压力。
在本发明所述方法中，步骤(2)中，将所述再生废气与储氢合金相接触，得到排空尾气和储氢体。在此，所述储氢体应理解为储氢合金与氢气结合所形成的结合体，在此，所述结合可以理解为以物理和/或化学的形式结合。所述排空尾气为再生废气中不能与储氢合金结合的气体混合物。
在本发明所述方法中，所述储氢合金选自稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系储氢合金。优选地，所述储氢合金为LaNi5和/或FeTi。
在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为-10℃至50℃，压力为0.05-1.0MPa；优选地，温度为0-30℃，压力为0.2-0.6MPa。
在本发明所述方法中，步骤(3)中，将所述储氢体进行解析处理，得到低压氢气产品。在一种实施方式中，所述解析处理包括抽真空步骤。
在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，所述解析处理的条件包括：抽真空至压力为1×10-4-0.1MPa，保持时间为0-50s。
在本发明所述方法的一种优选的实施方式中，为了提高所得氢气产品的纯度，在解析处理之前，所述方法还包括进一步脱除体相中残存气体的步骤，所述进一步脱除体相中残存气体的步骤可以通过快速真空处理或氢气吹扫来实现。所述快速真空处理的条件包括：对体系抽真空至压力为0.01-0.1MPa，持续时间为0-2s。
在本发明所述方法中，由于步骤(2)(即吸收步骤)使用步骤(1)(即吸附步骤)产生的再生废气作为原料，本发明所述方法可以简便有效地提高氢气的回收率，并且提升了所得氢气产品的质量。此外，在保证氢气产品质量的条件下，本发明所述方法中变压吸附步骤可以在较温和的条件下进行，例如较低的压力、较低的温度等，例如变压吸附的吸附过程条件包括：压力为0.01-5.0MPa，温度为-10℃至50℃；优选地，压力为0.01-4.0MPa，温度为-10℃至40℃。本发明所述方法可以在保证氢气产品质量(氢气产品纯度达到99.99体积％以上，甚至可以达到99.999体积％以上)的情况下，提高氢气回收率，使氢气回收率达到80％以上，甚至可以达到95％以上，此外，本发明所述方法还可以有效地减少能耗，减少生产成本。
本发明第二方面提供了一种从混合气中分离提纯氢气的系统，该系统包括：
变压吸附单元，所述变压吸附单元包括至少两个吸附塔，所述吸附塔用于吸附除氢气以外的组分；
氢气吸收单元，所述氢气吸收单元包括至少两个吸收塔，所述吸收塔用于吸收氢气，所述吸收塔中设置有储氢合金；
连接单元，所述连接单元包括与各个吸附塔一一对应并与其入口连接的第一支线管路，和与所述各个吸收塔一一对应并与其入口连通的第二支线管路，所述连接单元用于将各个吸附塔产生的再生废气输送至向各个吸收塔；
产品气管路，所述产品气管路包括高压产品气管路和低压产品气管路，所述高压产品气管路与各个吸附塔一一对应并与其出口连通，所述低压产品气管路与各个吸收塔一一对应并与其出口连通；以及
程控阀，所述程控阀可选地设置于吸附塔和/或吸收塔的入口、连接单元和产品气管路上。
在本发明所述系统中，所述储氢合金选自稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系储氢合金。优选地，所述储氢合金为LaNi5和/或FeTi。
在本发明所述系统中，变压吸附单元中，混合气经变压吸附处理后，得到高压氢气产品和再生废气。在氢气吸收单元中，所述再生废气中的氢气被储氢合金吸收，没有被储氢合金吸收的组分作为排空尾气排出，被吸收的氢气经解析处理，得到低压氢气产品。
在本发明所述系统的一种优选的实施方式中，优选地，所述吸附塔之间设置有吹扫通路，以将一个吸附塔的产品气体用于吹扫另一个吸附塔。
在本发明所述系统的一种实施方式中，所述连接单元还包括缓冲罐，以暂时存储各个吸附塔产生的再生废气。
在本发明所述系统的一种实施方式中，所述系统还包括原料气管路5用于向变压吸附单元中各个吸附塔输送混合原料气体。
在本发明所述系统的一种实施方式中，所述系统还包括废气管路6用于排出氢气吸收单元产生的排空尾气。
在本发明所述系统的一种优选的实施方式中，所述连接单元中还包括出口压力调节装置，例如限压阀，以设置再生废气的压力使其与吸收塔工作压力相匹配。
在本发明所述系统的一种优选的实施方式中，所述变压吸附单元有两个吸附塔组成。
在本发明所述系统的又一种优选的实施方式中，所述氢气吸收单元有两个吸收塔组成。
附图1所示为本发明所述系统的一种实施方式。在附图1中，所述系统包括：变压吸附单元1，由吸附塔A1、A2组成；氢气吸收单元2，由吸收塔B1、B2组成；连接单元3，由缓冲罐D-1、第一支线管路、第二支线管路组成，第一支线管路上设置有程控阀A-1-2、A-2-2，第二支线管路上设置有程控阀B-1-1、B-2-1；产品气管路，由高压产品气管路4-1、低压产品气管路4-2；原料气管路5；废气管路6。
在本发明第一方面所述方法和本发明第二方面所述系统可以单独或组合使用，相互之间不存在限制作用。
本发明第三方面提供了应用本发明第二方面所述系统从混合气中分离提纯氢气的方法，该方法包括：
(a)将混合气引入变压吸附单元，吸附塔循环进行终升压-吸附-对外均压-逆向放空-吹扫再生-均升压工况；
(b)吸附塔逆向放空、吹扫再生工况产生的再生废气经连接单元进入氢气吸收单元，进行吸收处理，吸收塔中循环进行吸收氢气-逆向放空-解析产品气的工况。
在本发明第三方面所述方法中，在变压吸附单元中，其中一个吸附塔处于吸附工况时，输出的部分H2作为吹扫气体引入另一个吸附塔，当吸附塔处于对外均压工况、均升压工况时，所述至少两个吸附塔的出口端相连通。
在本发明第三方面所述方法的一种实施方式中，步骤(b)中，为了提高产品氢气的纯度，在吸收塔进入解析产品气的工况之前，还包括快速真空步骤，所述快速真空步骤是为了将体相中残存的排空尾气进一步脱除。优选地，所述快速真空步骤的条件包括对体系抽真空至压力为0.01-0.1MPa，持续时间为0-2s。
在本发明第三方面所述方法的一种实施方式中，步骤(b)中，为了提高产品氢气的纯度，在吸收塔进入解析产品气的工况之前，还包括氢气吹扫步骤，所述氢气吹扫步骤是为了将体相中残存的排空尾气进一步脱除。
在本发明第三方面所述方法中，步骤(b)中，在氢气吸收单元中，所述真空解析工况包括对吸收塔进行抽真空处理，并保持一段时间。优选地，所述抽真空处理的条件包括：抽真空度至1×10-4-0.1MPa，保持时间为0-50s。
根据本发明第三方面所述方法，由于步骤(b)(即吸收步骤)使用步骤(a)(即吸附步骤)产生的再生废气作为原料，以进一步地提取氢气，从而简便地提高氢气的回收率，因此，在本发明第三方面所述方法中，变压吸附过程中不需要设置较多个吸附塔(例如多达5-10个)。在一种优选的实施方式中，在变压吸附单元中只设置两个吸附塔，实现的回收率为80-95％。
本发明所述方法工艺流程简单，操作方便，无需复杂的预处理，可以处理多种复杂的气源，氢气回收率高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
该实施例中，基于附图1所述系统对本发明所述从混合气中分离提纯氢气的方法进一步解释。
图1中所示系统由A-1、A-2两个吸附塔，B-1、B-2两个吸收塔，D-1缓冲罐组成。现以各塔在各自周期循环内经历步骤的工况为例，对从混合气中分离提纯氢气的方法中变压吸附-吸收工艺过程进行说明：
所使用的混合气为H2与N2的混合气体，其包含80％的H2，其余为N2
对于吸附塔A-1、A-2分别有：
(1-1)吸附塔-吸附：开启程控阀A-1-1、A-1-3、A-1-4和A-2-2，原料气(混合气)经由A-1-1进入吸附塔A-1，混合气中除H2之外的重组分杂质在吸附条件(温度为25℃，压力为3.0MPa)下被吸附剂吸附，未被吸附的H2通过阀A-1-3进入氢气的高压产品气管路输出，同时部分产品气H2作为吹扫气体经阀门A-1-4进入A-2塔中，为A-2塔提供再生气体，再生气出口压力由出口压力调节装置控制到0.5MPa，吹扫A-2塔产生的废气经A-2-2进入缓冲罐D1以作为吸收塔的原料气。当重组分物质(除H2以外的组分)的吸附前沿到达吸附塔某一位置时关闭阀A-1-1、A-1-3，原料气停止输入吸附塔A-1，塔内保持吸附时的压力。
(1-2)吸附塔-对外均压：A-1塔吸附步骤停止后，即开启程控阀A-1-3和A-2-3，使A-1塔出口端与结束吹扫再生的A-2塔出口端相连通，A-1塔内死空间气体由A-1塔出口端经A-1-3和A-2-3阀，从A-1塔出口端流入A-2塔。该步骤结束时，A-1和A-2两塔压力基本上达到平衡。
(1-3)吸附塔-逆向放空：A-1塔对外均压步骤结束后，关闭程控阀A-1-3和A-2-3阀，打开程控阀A-1-2，塔内被吸附的重组分气体逆向放空，逆放气通过阀A-1-2作为废气排放至缓冲罐D1内，在此过程中大部分被吸附的重组分吸附质脱附了出来，吸附剂得到一定程度的再生。逆放步骤结束时，吸附塔A-1塔内压力应基本接近D1的设定再生压力。
(1-4)吸附塔-吹扫再生：逆向放空步骤结束后，开启A-1-4和A-1-2，使A-1塔出口端与吸附塔A-2出口端相连通，A-2塔部分产品气由A-2塔出口端经A-1-4阀，从A-2塔出口端流入A-1塔，作为再生废气进入缓冲罐D1中。该步骤结束时，关闭阀A-1-2、A-1-3、A-1-4、A-2-1和A-2-3，此时A-1塔再生完成，A-2塔完成吸附产气阶段即将进入到对外均压工况。
(1-5)吸附塔-均升压：开启程控阀A-1-3和A-2-3，使再生完成的A-1塔出口端与完成吸附的A-2塔出口端相连通，A-2塔内死空间气体由A-2塔出口端经A-1-3和A-2-3阀，从A-2塔出口端流入A-1塔。该步骤结束时，A-1和A-2两塔压力基本上达到平衡。
(1-6)吸附塔-终升压：打开阀门A-1-1，保持程控阀A-1-3关闭，直至压力达到吸附压力。
对于吸收塔B-1、B-2分别有：
(2-1)吸收塔-吸收氢气：当A-1塔吸附产气，A-2塔再生时(即(1-1)吸附塔-吸附工况时)，打开程控阀门B-1-1，变压吸附过程产生的再生废气(该再生废气包含30-75％的H2和25-75％的N2)通过阀B-1-1进入吸收塔B-1内，设置塔内温度为25℃，压力为0.5MPa，再生废气中氢气被储氢合金(FeTi)吸收，而未被吸收的排空尾气处于B-1塔内体相内。当吸附结束后，关闭A-1-1、A-1-3、A-1-4的同时，关闭程控阀B-1-1。
(2-2)吸收塔-逆向放空：B-1塔吸收完成后，打开程控阀门B-1-4，吸收塔体相中未被吸收的气体逆向泄压放空，逆放结束后关闭阀门B-1-4。
(2-3)吸收塔-抽真空：为了提高产品气中氢气的纯度，增加吸收塔真空步骤。打开阀门B-1-2，快速抽真空处理，将体相中残存的气体进一步脱除，达到一定真空度(如0.01MPa)后，关闭程控阀B-1-3。
(2-4)吸收塔-解析产品气：开启程控阀B-1-3，解析工况中，吸收塔中的条件包括：抽真空度至0.001MPa，保持时间为20s。储氢合金吸收塔B-1与低压产品管路连通，氢气解析进入产品气管路，当氢气解析结束后关闭阀门B-1-3。
在相同时刻，吸附塔A-1、A-2，吸收塔B-1、B-2所处的工况如下表1所示。
表1
Figure BDA0001907108510000111
表1的字母含义如下：A-吸附；EQ-对外均压；BD-逆向放空；PG-逆向吹扫再生；EQ'-压力均衡升；IDEL-等待；RE-最终升压；GF-充气；Vacuum-快速真空去除体相中残存的排空尾气；P-解析产生产品气。
该实施例所述工艺实现的回收率为89％，并且得到的高压(3.0MPa)氢气产品纯度为99.999体积％，低压(0.5MPa)氢气产品的纯度为99.999体积％，满足燃料电池使用标准。
对比例1
参照实施例所述方法从混合气中分离提纯氢气，不同的是仅使用塔A-1、A-2按照实施例1所述条件的变压吸附进行纯化，得到氢气产品纯度为99.998体积％时，H2回收率为29％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从混合气中分离提纯氢气的方法，该方法包括：
(1)将混合气进行变压吸附得到高压氢气产品和再生废气；
(2)将所述再生废气与储氢合金相接触，得到排空尾气和储氢体；
(3)将所述储氢体进行解析处理，得到低压氢气产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，其中，所述储氢合金选自稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系储氢合金。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为-10℃至50℃，压力为0.05-1.0MPa；优选地，温度为0-30℃，压力为0.2-0.6MPa。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述混合气含有30-99体积％的H2。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，变压吸附的吸附过程的条件包括：温度为-10℃至50℃，压力为0.01-5.0MPa。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述再生废气含有20-90体积％的H2，再生废气的压力为0.05-1.0MPa。
7.一种从混合气中分离提纯氢气的系统，该系统包括：
变压吸附单元，所述变压吸附单元包括至少两个吸附塔，所述吸附塔用于吸附除氢气以外的组分；
氢气吸收单元，所述氢气吸收单元包括至少两个吸收塔，所述吸收塔用于吸收氢气，所述吸收塔中设置有储氢合金；
连接单元，所述连接单元用于将各个吸附塔产生的再生废气输送至向各个吸收塔，所述连接单元包括与各个吸附塔一一对应并与其入口连通的第一支线管路，和与所述各个吸收塔一一对应并与其入口连通的第二支线管路；
产品气管路，所述产品气管路包括高压氢产品管路和低压产品氢管路，所述高压氢产品管路与各个吸附塔一一对应并与其出口连通，所述低压产品氢管路与各个吸收塔一一对应并与其出口连通；以及
程控阀，所述程控阀可选地设置于吸附塔和/或吸收塔的入口、连接单元和产品气管路上。
8.根据权利要求7所述的系统，其中，所述连接单元还包括缓冲罐，以暂时存储由各个吸附塔产生的再生废气。
9.根据权利要求8所述的系统，其中，变压吸附单元由两个吸附塔组成。
10.应用权利要求7-9中任意一项所述系统从混合气中分离提纯氢气的方法，该方法包括：
(a)将混合气引入变压吸附单元，吸附塔循环进行终升压-吸附-对外均压-逆向放空-吹扫再生-均升压工况，吸附过程在吸附塔中交替进行；
(b)吸附塔逆向放空、吹扫再生工况产生的再生废气经连接单元进入氢气吸收单元，进行吸收处理，吸收塔中循环进行吸收氢气-逆向放空-解析产品气的工况。
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