CN116081571A - 一种氯碱尾气中氢气的回收方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氯碱尾气中氢气的回收方法和系统，其中的一种氯碱尾气中氢气的回收方法包括以下步骤：以含氢量满足设定需求的氯碱尾气为原料，依次执行脱氯、脱氧和除水工艺后，送入变压吸附单元进行吸附，得到高压产品氢气和解析气；解析气通入储氢合金，与储氢合金结合形成储氢体，剩余尾气排空；储氢体经解析处理，得到低压产品氢气。将变压吸附工艺产生的解析气通入储氢合金，氢气与储氢合金结合形成的储氢体保存解析气中的氢气，剩余的杂质气以尾气的方式排出，储氢体经过解析后能够释放出低压氢气作为产品回收利用，实现解析气中的氢气和杂质气分离，分离出的氢气不再直接燃烧，可以作为低压产品，有利于氯碱尾气中氢气的高价值回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及氯碱尾气回收技术领域，具体为一种氯碱尾气中氢气的回收方法和系统。
背景技术
本部分的陈述仅仅是提供了与本发明相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。
氯碱工业以电解食盐水溶液的方式来生产烧碱、氯气以及副产品氢气，目前的氯碱电解装置大多采用离子膜工艺，其副产氢的纯度一般在99％以上，因此氯碱尾气中的氢气经过净化后的纯度能够满足部分产品的要求(例如燃料电池)。
目前，针对氯碱尾气中氢气的提纯工艺中，氯碱尾气由压缩机加压后经过脱氯、脱氧，再经过冷却脱水后进入变压吸附装置，在多种吸附剂组成的复合吸附床中依次选择吸附，纯净的氢气从吸附塔顶部连续排出。一段时间后吸附塔需要进行再生，此时需要进行逆放过程和大量再生气进行冲洗过程，再生气通常采用纯化后的产品氢气，导致最终得到的产品氢气产量下降，氯碱尾气中氢气的回收率不高。
与此同时，再生后排出的解析气由于含有吸附床中脱附出的杂质气体则被排放至解析气缓冲罐，通过放空管高空排放或送入燃料锅炉燃烧，而此时的解析气中除含有杂质气体外还含有大量氢气，纯度甚至高达80％以上，直接排放或燃烧造成了大量资源浪费。
发明内容
为了解决上述背景技术中存在的技术问题，本发明提供一种氯碱尾气中氢气的回收方法和系统，减少吸附塔再生用气量，将产生的变压吸附解析气实现回收再利用，缓解现有含有大量氢气的解析气直接高空排放或直接燃烧所导致的资源浪费的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面提供一种氯碱尾气中氢气的回收方法，包括以下步骤：
以含氢量满足设定需求的氯碱尾气为原料，依次执行脱氯、脱氧和除水工艺后，送入变压吸附单元进行吸附，得到高压产品氢气和解析气；
解析气通入储氢合金，与储氢合金结合形成储氢体，剩余尾气排空；
储氢体经解析处理，得到低压产品氢气。
储氢合金为稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系中的至少一种。
解析处理包括，将储氢体在设定真空压力下保持设定时间，从而得到低压产品氢气。
氯碱尾气为离子膜烧碱法工艺产生的氯碱尾气，氢气含量不小于99％。
脱氯工艺包括，氯碱尾气通入碱性还原液中生成可溶于水的氯化钠，从而尾气中被除去氯及氯离子。
脱氧工艺包括，脱氯后的尾气进入脱氧器，在钯触媒作用下进行脱氧反应，在设定温度下使氢与氧发生催化反应生成水，除掉尾气中的氧气。
除水工艺包括，脱氧后的尾气经降温后去除液态水。
变压吸附单元通过分段加热吸附剂，实现吸附剂的再生过程。
本发明的第二个方面提供一种氯碱尾气中氢气的回收系统，包括：
通过管道依次连接的压缩单元、脱氯单元、脱氧单元、冷却分离单元、变压吸附单元和解析气纯化单元，各单元之间的管道上设有控制阀；氯碱尾气经管道进入压缩单元后，依次经脱氯、脱氧、除水和变压吸附得到高压产品氢气，变压吸附单元的解析气通过管道送入解析气纯化单元中，利用解析气纯化单元中的储氢合金与解析气中的氢气结合形成储氢体，剩余尾气排空，储氢体经解析处理，得到低压产品氢气。
变压吸附单元具有至少一组吸附塔，吸附剂分层填装在吸附塔中，吸附剂为活性炭、分子筛和活性氧化铝中的至少一种。
与现有技术相比，以上一个或多个技术方案存在以下有益效果：
1、将变压吸附工艺产生的解析气通入储氢合金，氢气与储氢合金结合形成的储氢体保存解析气中的氢气，剩余的杂质气以尾气的方式排出，储氢体经过解析后能够释放出低压氢气作为产品回收利用，实现解析气中的氢气和杂质气分离，分离出的氢气不再直接燃烧，可以作为低压产品，有利于氯碱尾气中氢气的高价值回收利用。
2、配合变压吸附过程中分段加热的再生过程，不仅可以减少再生气的用量，还可以实现氯碱变压吸附过程解析气的回收再利用，增加系统的氢气回收率，能有效缓解现有含有大量氢气的解析气直接高空排放或直接燃烧所造成的资源浪费。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明一个或多个实施例提供的氯碱尾气中氢气回收的流程示意图；
图2为本发明一个或多个实施例提供的氯碱尾气中氢气回收系统的结构示意图；
图中：101压缩单元，102脱氯单元，103脱氧单元，104冷却分离单元，105变压吸附单元，106解析气纯化单元。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术中所描述的，现有的氯碱尾气中氢气的提纯过程存在变压吸附工艺，变压吸附工艺过程中的再生气用量大并且产生的解析气不能有效利用，造成氢气损失大，一部分现有技术将这部分解析气收集经稳压后送入氢气锅炉，将解析气中的杂质气体和氢气一并燃烧转换为热量，虽然可以实现解析气的回收利用，但并不能将解析气中的氢气和杂质气分离，并且以燃烧的方式回收氢气仍然需要效果额外资源。
因此，以下实施例给出一种氯碱尾气中氢气的回收方法和系统，将变压吸附工艺产生的解析气通入储氢合金，氢气与储氢合金形成的储氢体保存解析气中的氢气，剩余的杂质气以尾气的方式排出，储氢体经过解析后能够释放出低压氢气作为产品回收利用，实现解析气中的氢气和杂质气分离，有利于氯碱尾气中氢气的高价值回收利用。
实施例一：
一种氯碱尾气中氢气的回收方法，包括以下步骤：
以含氢量满足设定需求的氯碱尾气为原料，依次执行脱氯、脱氧和除水工艺后，送入变压吸附单元进行吸附，得到高压产品氢气和解析气；
解析气通入储氢合金，与储氢合金结合形成储氢体，剩余尾气排空；
储氢体经解析处理，得到低压产品氢气。
具体为：
如图1所示，
S1：以含氢约为99％的氯碱尾气为原料，由压缩机加压到合适压力，进入脱氯工艺器；
S2：步骤S1压缩后的尾气经过脱氯工艺，脱除氢中微量的氯和氯离子，脱氯后的氯碱氢中还含有几千ppm的氧；
S3：步骤S2脱氯后的尾气经过脱氧工艺使氢与氧发生催化反应生成水，除去尾气中的氧；
S4：反应后的气体经循环冷却器降温至40℃，再经冷干机进一步降温至5℃，并在冷干机中分离除去液态水；
S5：步骤S4处理后的气体进入变压吸附塔进行吸附，得到高压氢气产品和解析气；
优选的，采用变温和变压相结合的再生工艺，优化吸附剂的再生效果。在吸附剂再生过程中，分段加热吸附剂，既可以保证再生效果又能减少再生气的用量。
S6：将步骤S5中的解析气通入储氢合金，氢气与储氢合金结合被储存，剩余尾气排空；
S7：将步骤S6的储氢体进行解析处理，可以得到低压氢气产品。
在本实施例的方法中述氯碱尾气为离子膜烧碱法工艺产生的氯碱尾气，氢气含量在99％以上，含有N2、O2、H2O、CI2、CI-等杂质。
根据本实施例所述方法，氯碱尾气经过脱氯器，尾气中的氯及氯离子与硫化钠发生反应，生成可溶于水的氯化钠而从尾气中被除去，脱氯后的尾气经过气水分离后再进入脱氧器。废液中的单质硫可过滤回收，产生的氯化钠溶液可以回收以制备精盐水。
根据本实施例的方法，脱氯尾气进入脱氧工艺(脱氧工艺可以为脱氧器)，在钯触媒作用下进行脱氧反应，在120℃温度下操作的脱氧器中使氢与氧发生催化反应生成水，除掉尾气中的氧气。由于脱氧过程放出大量热量，故从脱氧器出来的气体先经循环冷却器降温至40℃，再经冷干机进一步降温至5℃，并在冷干机中分离除去液态水，使气中含水量降到-20℃露点。
在本实施例所述的方法中，经过脱氯脱氧后的尾气与吸附剂接触，除氢气以外的其他组分被吸附剂吸附，氢气作为高压产品输出。
优选的，本实施例的方法采用变温和变压相结合的再生工艺，在再生过程中一部分产品气进入电加热器，加热后作为再生气进入吸附塔，使吸附剂脱附再生，被吸附的组分(即除氢气以外的其他组分)脱附，这种再生工艺可以减少再生气的用量，提高氢气回收率。
变压吸附过程可以在较温和的条件下进行，例如较低的压力、较低的温度等，例如变压吸附的吸附过程条件包括：压力为0.01-5.0MP a，温度为-10℃至50℃；优选地，压力为0.01-4.0MPa，温度为-10℃至40℃。
在本实施例的方法中，不同吸附剂分层填装在吸附塔中，优选地，吸附剂为活性炭、分子筛和活性氧化铝中的至少一种。
在本实施例的方法中，步骤S5变压吸附过程会产生解析气，解析气中包含脱附的除氢气以外的其他组分以及用于再生的产品气，解析气中含有接近80％左右含量的氢气，解析气经过冷却后温度降至0-30℃，压力为0.05-0.1MPa，可暂存至解析气缓冲罐。
在本实施例的方法中，步骤S6将解析气与储氢合金相接触，得到排空尾气和储氢体。在此，储氢体为储氢合金与氢气以物理和/或化学的形式所形成的结合体。排空尾气为解析气中不能与储氢合金结合的气体混合物，该气体混合物通常为变压吸附的再生过程中经脱附得到的杂质气体。
在本实施例方法中，储氢合金可以为稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系储氢合金中的至少一种。
本实施例中，储氢合金为LaNi5和/或FeTi。
在步骤(6)中，接触的条件包括：温度为-10℃至50℃，压力为0.05-1.0MPa；
优选的，温度为0-30℃，压力为0.2-0.6MPa。
步骤S7中，将储氢体进行解析处理，得到低压氢气产品。解析处理包括抽真空步骤，解析处理的条件包括：抽真空至压力为1×10-4-0.1MPa，保持时间为0-50s。
本实施例中，氢气与储氢合金形成的储氢体能够在常温下储存氢气，不需要加压或是低温，并且可以重复使用，则运输和使用氢气的过程更加安全，并且通过储氢体释放出的氢气纯度较高，可以在保证氢气产品质量(氢气产品纯度达到99.99体积％以上，甚至可以达到99.999体积％以上)的情况下，提高氢气回收率，使氢气回收率达到90％以上，此外还可以有效地减少能耗，减少生产成本，减少变压吸附再生气的用量，能有效缓解现有含有大量氢气的解析气直接高空排放或直接燃烧所造成的资源浪费。
实施例二：
如图2所示，一种氯碱尾气中氢气的回收系统，包括：
氢含量约为99％的氯碱尾气与压缩单元101的入口连接，压缩单元101的出口与脱氯单元102的入口连接，脱氯单元102的出口与脱氧单元103的入口连接，脱氧单元103的出口与冷却分离单元104的入口连接，冷却分离单元104的气相出口与变压吸附单元105的入口连接，变压吸附单元105的解析气出口与解析气纯化单元106的入口连接，变压吸附单元105的产品气出口得到高压氢气产品，解析气纯化单元106的排空出口排放未被吸收的废气，解析气纯化单元106产品气出口可以得到通过解析的低压氢气产品。
氢气含量在99％以上的氯碱尾气经过压缩单元101进行压缩，压缩至合适压力，优选的，压力为0.01-4.0MPa。
氯碱尾气经过脱氯单元102，在脱氯单元102中使用的碱性还原液可以是Na2S还原液，尾气中的氯及氯离子与硫化钠发生反应，生成可溶于水的氯化钠而从尾气中被除去，废液中的单质硫可过滤回收，产生的氯化钠溶液可以回收以制备精盐水，脱氯后的尾气经过气水分离后再进入脱氧单元103。
脱氯尾气进入脱氧单元103，在120℃温度下，在钯触媒作用下进行脱氧反应，除掉尾气中的氧气。由于脱氧过程放出大量热量，故从脱氧器出来的气体要进入冷却分离单元104，在冷却分离单元104中，气体先经循环冷却器降温至40℃，再经冷干机进一步降温至5℃，并在冷干机中分离除去液态水，使气中含水量降到-20℃露点。
气体进入变压吸附单元105经变压吸附处理后，得到高压氢气产品和解析气。变压吸附单元105的再生工艺采用变温-变压方式，再生气加热温度为50-80℃，同时，解析气需要经过冷却装置将温度降至0-50℃后进入解析气缓冲罐，优选的，温度为0-30℃。
在氢气吸收单元106中，解析气中的氢气被储氢合金吸收，没有被储氢合金吸收的组分作为排空尾气排出，被吸收的氢气经解析处理，得到低压氢气产品。
系统中，变压吸附单元105和解析气纯化单元106之间还设有解析气缓冲罐，用来暂存变压吸附过程产生的解析气。系统还包括各单元之间连接的相应的管路和程控阀，包括与各个吸附塔一一对应并与其入口连接的管路，和与各个吸收塔一一对应并与其入口连通的管路，用于将各个吸附塔产生的解析气输送至向各个吸收塔。
本实施例中，变压吸附单元具有两个吸附塔。
本实施例中，氢气吸收单元具有两个吸收塔。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氯碱尾气中氢气的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
以含氢量满足设定需求的氯碱尾气为原料，依次执行脱氯、脱氧和除水工艺后，送入变压吸附单元进行吸附，得到高压产品氢气和解析气；
解析气通入储氢合金，与储氢合金结合形成储氢体，剩余尾气排空；
储氢体经解析处理，得到低压产品氢气。
2.如权利要求1所述的一种氯碱尾气中氢气的回收方法，其特征在于：所述储氢合金为稀土系储氢合金、AB型钛基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金、镁基储氢合金和AB2型Laves相钛系中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种氯碱尾气中氢气的回收方法，其特征在于：所述解析处理包括，将储氢体在设定真空压力下保持设定时间，从而得到低压产品氢气。
4.如权利要求1所述的一种氯碱尾气中氢气的回收方法，其特征在于：所述氯碱尾气为离子膜烧碱法工艺产生的氯碱尾气，氢气含量不小于99％。
5.如权利要求1所述的一种氯碱尾气中氢气的回收方法，其特征在于：所述脱氯工艺包括，氯碱尾气通入碱性还原液中生成可溶于水的氯化钠，从而尾气中被除去氯及氯离子。
6.如权利要求1所述的一种氯碱尾气中氢气的回收方法，其特征在于：所述脱氧工艺包括，脱氯后的尾气进入脱氧器，在钯触媒作用下进行脱氧反应，在设定温度下使氢与氧发生催化反应生成水，除掉尾气中的氧气。
7.如权利要求1所述的一种氯碱尾气中氢气的回收方法，其特征在于：所述除水工艺包括，脱氧后的尾气经降温后去除液态水。
8.如权利要求1所述的一种氯碱尾气中氢气的回收方法，其特征在于：所述变压吸附单元通过分段加热吸附剂，实现吸附剂的再生过程。
9.一种实现权利要求1-8任一项所述方法实现氯碱尾气中氢气回收的系统，其特征在于：包括通过管道依次连接的压缩单元、脱氯单元、脱氧单元、冷却分离单元、变压吸附单元和解析气纯化单元，各单元之间的管道上设有控制阀；氯碱尾气经管道进入压缩单元后，依次经脱氯、脱氧、除水和变压吸附得到高压产品氢气，变压吸附单元的解析气通过管道送入解析气纯化单元中，利用解析气纯化单元中的储氢合金与解析气中的氢气结合形成储氢体，剩余尾气排空，储氢体经解析处理，得到低压产品氢气。
10.如权利要求9所述的一种氯碱尾气中氢气的回收系统，其特征在于：所述变压吸附单元具有至少一组吸附塔，吸附剂分层填装在吸附塔中，吸附剂为活性炭、分子筛和活性氧化铝中的至少一种。
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|---|---|---|---|---|
| CN117448887A (zh) * | 2023-10-13 | 2024-01-26 | 安道麦安邦(江苏)有限公司 | 一种氯碱生产中原氯氯内氢的控制方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111320136A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 从混合气中分离提纯氢气的方法和系统 |
| CN215208468U (zh) * | 2021-03-15 | 2021-12-17 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种氯碱尾气中氢气纯化系统 |
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