CN112744787A - 一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法 - Google Patents

一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以含高浓度氟化氢的工业级氯化氢气体为原料制备电子级HCl的净化提纯技术领域，具体涉及一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，利用工业级氯化氢气体中有效组分HCl与大量的氟化氢、少量的水，以及微量或痕量的氟硅烷、氯硅烷、二氧化碳、水溶性金属离子及微细固体或胶体颗粒等杂质组分之间在不同压力与温度下的吸附/冷凝/精馏/膜分离系数及物理化学性质的差异性，采取以中温变压吸附工序的吸附与解吸循环操作之间达到一种动态平衡为目的并与冷凝、HCl精馏、膜分离耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配从而达到一种平衡的循环操作来进行HCl气体的深度脱氟干燥的分离与净化，从而实现电子级HCl产品的制取。

Description

一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净 化方法
技术领域
本发明涉及以含高浓度氟化氢(HF)的工业级氯化氢(HCl)气体为原料制备电子级HCl的净化提纯技术领域，更具体的说是涉及一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA(全温程变压吸附)分离与净化方法。
背景技术
氯化氢(HCl)气体是重要的无机化工原料，广泛用于染料、医药、食品、印染、皮革、冶金以及石化等行业，其中，氯化氢作为基本原料在有机合成领域得到广泛应用，比如，石化行业的塑料聚氯乙烯(PVC)合成、医药行业的水解淀粉制备葡萄糖、治疗疟疾及新冠病毒的奎宁及氯化衍生物等。随着半导体及光电光伏产业的发展，氯化氢业已成为单晶硅(Si)、多晶硅(Si)、碳化硅(SiC)晶体或外延薄膜生长、蚀刻、离子注入、清洗等生产(制程)中不可或缺的电子化学品材料之一，比如，生产多晶硅的三氯氢硅(TCS)合成、硅/碳化硅基芯片的氯基化学气相沉积(CVD)、芯片的等离子体干法蚀刻与清洗，以及经液化产生的盐酸湿法蚀刻与清洗等。目前，超高纯度的电子级HCl(气体与液体)已广泛应用于集成电路(IC)和超大规模集成电路(VLSI)芯片的清洗、蚀刻及化学沉积制程，是微电子行业制作过程中的关键性基础化工材料之一，此外，还可用作为分析试剂和制备高纯度的含氯化学品及半导体材料。
目前，除了氯碱工业上HCl的生产过程主要是以氢气(H2)和氯气(Cl2)为原料进行合成而获得工业级产品外，在氟化工领域中HCl往往是副产物，其中，HCl中含有互溶性极强的氟化氢(HF)气体及水，由此形成浓度较高的含氟氯化氢气体或含氟盐酸，在工业上处理起来相当麻烦，尤其是与HCl极容易互溶的氟化氢(HF)及水，严重制约了HCl在半导体行业的应用，甚至含氟/水的盐酸在工业上也无法得到很好的应用，常常作为废酸处理，造成二次污染。对于高纯度的HCl制备与提取主要是以工业级高浓度的98～99％HCl为原料并采用蒸馏/精馏及膜分离为主的提纯方法，包括精馏、蒸馏、亚沸蒸馏、减压蒸馏、气体吸收、微滤、超滤及纳滤，以及各种组合等。对于氟化工副产的含高浓度的HF的HCl气体或盐酸为原料制备电子级HCl及/或HF产品，很少见有报道。
现有技术主要是将含高浓度HF的HCl气体进行传统的分离处理，诸如精馏、吸收等，获得工业级的HCl/气体盐酸溶液或HF气体/氢氟酸产品，再经过包括以上的提纯工艺进行提纯。无论是制备工业级还是电子级，精馏与蒸发是主要的分离方法，其是利用原料(液/气)中各组分与HCl之间在不同的温度下的挥发度(沸点)或溶解度或分子大小的差异，将原料中杂质一一分离与净化脱除，得到纯度相当的无水HCl产品。
含高浓度HF的HCl原料气中主要杂质组分为HF与少量的水(H2O)外，还含有微量的氯硅烷、氟硅烷(酸)、磷化物(P)、金属离子及固体颗粒(SS)等。电子级的HCl产品分为EL(一般电子级)、UP(超纯)、UPS(超高纯)、UPSS(超高高纯)，国际半导体行业协会(SEMI)也制定了相应的SEMI-C/S级标准，相当于UPS/UPSS级。比如，国内普遍应用的UP电子级HCl(液体)指标为，氟硅烷(酸)含量小于100ppm、氟化物(F)小于5ppm、P小于1ppm、MeO/Me+小于10ppb、SS(≥1μm)小于25单位(个)/毫升，等等，其中MeO/Me+尤为水溶性的砷(As)、镁(Mg)、钙(Ca)、钠(Na)和钾(K)等MeO/Me+杂质，必须脱除干净，否则对半导体芯片的性能产生重大影响。而作为半导体芯片清洗剂或湿法蚀刻的电子级HCl溶液，其HCl含量为不同等级比如40％、70％(其余均为去离子水)等。因此，对HCl气体进行深度脱氟干燥(脱水)是制备电子级HCl产品的关键。
目前，对含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的主要方法包括吸附、吸收与精馏，吸附法包括传统的物理吸附与化学吸附两种方法。
第一，物理吸附是利用HF极性较强于HCl的物理性质，采用活性氧化铝等常规吸附剂进行吸附，由于HCl气体中HF杂质浓度比较高，并且还有少量的极性更强的水分，从而在HF作为吸附质的吸附过程中常常被深度吸附，因吸附容量限制导致HCl气体中的HF组分穿透，吸附剂再生极为困难，吸附剂使用寿命大幅度缩短。一般采用变温吸附(TSA)或一次性吸附剂的吸附对原料气中含低浓度杂质组分进行物理吸附的除杂净化，而对于含高浓度且极性很强的HF在同样是极性的HCl气氛中进行TSA分离，效果很差，解吸再生的温度比常规的物理吸附的TSA净化要高，吸附剂的使用寿命快速下降，并且很容易粉化损失，同时，TSA净化中的吸附剂再生通常需要再生热载气，一般是氮气或其它惰性气体，而且需要超纯级的载气，避免给吸附系统引入杂质。再生后产生的再生尾气需要通过冷却或水洗后把杂质组分去掉后再循环使用。由于再生尾气中含有一定量的水和HF/HCl，在再生载气回收循环利用的处理过程中，用最简单的水洗，产生的稀酸(含氟盐酸)成为二次污染无法综合利用，并且再生尾气回收系统都需要防腐设备，投资与成本高昂。因而，传统的TSA物理吸附法无法应用到含高浓度HF的HCl气体的脱氟干燥的分离与净化过程中。
第二，有报道采用化学吸附法进行HCl气体中深度脱氟，其中，吸附剂多为碱性金属的氟化物，利用金属氟化物与HF在较低温度下发生化学反应而选择性地进行化学吸附，形成金属氟化物-HF的络合物，在较高的温度下再进行络合物的分解反应，HF从吸附剂上再脱附，其它杂质在吸附剂上没有选择性，由此实现HF与HCl的分离与净化。不过，这种化学吸附法所适用的工况，大多为氟化反应制备氟氯烷烃(CFC)、含氢氯氟烷烃(HCFC)、含氢氟烷烃(HFC)等产品的场合，反应所产生的反应混合气对HF的选择性吸附、分离及回收，效果比较好，但吸附剂损失率大。而对同时含有水且在较高浓度HCl气体中进行脱氟，吸附剂也因与水以及HCl也会在较高温度下局部发生化学反应导致吸附剂粉化与失效严重而无法有效地进行深度脱除HF与干燥的除杂，尤其重要的是，吸附剂上的碱性金属或金属离子因与HF发生化学反应而带入到HCl气体本身中，吸附越多HF，金属离子带入到后续的HCl纯化系统就越多，纯化的成本就越高。因此，化学吸附法在商业领域中几乎难以推广。
工业上采用的吸收方法，相较于吸附法而言是一种湿法的化学吸收工艺，其基本原理为，选择一种溶剂或物质，选择性地与HF或氢氟酸反应生成一种氟化络合物或沉淀物，使得吸收液中的氟离子(F-)浓度尽量减少，从而达到脱除氟的目的，其中，三氯化铝(AlCl3)、氯化钙(CaCl2)、硼酸(HB)或组合等作为脱氟剂与HCl中的HF反应生成沉淀物或络合物得以分离。但是，由于大量的HCl及少量的水分与脱氟的吸收剂同样会发生一定的共化学吸收现象，虽然所形成的氯化络合物不会出现沉淀，再生却困难，因此，脱氟吸收剂无法有效地再生循环使用，既造成了脱氟吸收剂的浪费与损耗，增加了成本，又给整个分离与净化系统带入的脱氟吸收剂杂质，导致后续制备超纯HCl更加困难。另外，吸收脱氟的效率并不是很高，基本上达不到脱氟(氟硅烷/氯硅烷)深度为小于100ppm，更不用说氟化物小于5ppm！因此，化学吸收法只应用于工业级HCl浅度脱氟，用于制备诸如聚合级PVC生产过程中的HCl原料净化。
精馏(包括蒸馏)法是利用HCl与HF/水沸点相差较大的物理特性，将较高沸点的HF与水脱除，低沸点的HCl得以净化。这是目前对于含高浓度HF的HCl气体进行脱氟干燥最常用最有效的方法，但受制于相平衡限制，脱氟深度要达到电子级产品的水平，能耗比较高，精馏所需理论塔板数就越大，投资也就越高。不过，相较于化学吸附与化学吸收法，精馏所获得的脱氟与干燥的深度比较高。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，利用工业级氯化氢(HCl)气体中有效组分HCl与大量的氟化氢(HF)、少量的水(H2O)，以及微量或痕量的氟硅烷(酸)、氯硅烷、二氧化碳(CO2)、水溶性金属离子及微细固体或胶体颗粒等杂质组分之间在不同压力与温度下的吸附/冷凝/精馏/膜分离系数及物理化学性质的差异性，采取以中温变压吸附工序的吸附与解吸循环操作之间达到一种动态平衡为目的并与冷凝、HCl精馏、膜分离耦合，使得中温变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配从而达到一种平衡的循环操作来进行HCl气体的深度脱氟干燥的分离与净化，从而实现电子级HCl产品(气)的制取。
其中，FTrPSA是指全温程变压吸附，英文全称：Full Temperature Range-Pressure Swing Adsorption，是一种以变压吸附(PSA)为基础并可与各种分离技术相耦合的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，包括以下步骤：
(1)准备原料气：准备高浓度氟化氢的氯化氢工业气体，原料气中还包括杂质组分；温度为20～60℃，压力为常压或微正压；
(2)预处理原料气：将准备好的原料气经增压至0.2～0.3MPa送入由除尘器、除大颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力与20～60℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、大颗粒、油雾、部分高氟或氟氯硅烷、高氟烷烃、高烃类杂质，形成净化原料气；
(3)冷却冷凝：将净化原料气经冷却至5～15℃并经压缩至0.4～1.0MPa后进入冷凝器，从冷凝器流出的不凝气体为粗HCl气体；从冷凝器流出的冷凝液为粗HF液，进入后续的HF精馏工序；
(4)中温变压吸附浓缩：将粗HCl气体经冷热交换至50～120℃后，进入由2个或2个以上的吸附塔组成的中温变压吸附浓缩工序，其中至少1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔分别处于降压、逆放、抽真空、升压与终充的不同阶段的解吸步骤；吸附温度为50～120℃、吸附压力为0.4～1.0MPa，粗HCl从吸附塔底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HCl气体，经精密过滤及冷凝，形成精HCl液体；冷凝形成的不凝气体1进入后续的尾气吸收工序进行处理，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的浓缩气体，经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分；
(5)膜分离：形成的精HCl液体，经增压至1.2～2.0MPa，温度为50～120℃，进入由一级或二级构成的无机陶瓷膜或不锈钢膜或聚四氟乙烯膜分离系统，透过膜的一侧流出净化精HCl液体，其中直径大于1μm的SS颗粒含量小于25单位/毫升，经气化后产生超纯HCl气体；未透过膜的一侧富集胶体颗粒浓缩液，径冷却、沉降后脱除胶体颗粒，液体经加热后返回膜分离系统，进一步回收有效组分；
(6)吸附干燥与纯化：超纯HCl气体先进入由两个或三个吸附塔组成的吸附干燥工序，经干燥后的干燥超纯HCl气体再进入装填有负载活性金属组分的三氧化二铝或分子筛或组合吸附剂的吸附纯化器，其中，吸附剂无需再生，从吸附纯化器流出的便是纯度大于或等于99.999％的HCl气体，直接作为电子UP或UPS级HCl的产品气；
(7)HF精馏：来自冷却冷凝工序的粗HF液，进入HF精馏塔，从其塔顶馏出的塔顶气为纯度大于或等于99.9％HF气体，作为副产品气输出，从其塔底馏出的重组分流体，经冷凝后产生的第二不凝气体，经冷热交换与增压后返回至中温变压吸附浓缩工序，进一步回收有效组分，经冷凝后产生的冷凝液，作为吸收剂进入到下一个工序——尾气吸收；
(8)尾气吸收：来自中温变压吸附浓缩工序的第一不凝气体进入由来自HF精馏工序的塔底馏出物冷凝液加碳酸钙溶液混合后作为吸收剂的尾气吸收塔，第一不凝气体从吸收塔底部进入，与从吸收塔顶部流入的吸收剂进行逆向传质，从吸收塔顶流出的第三不凝气体为排放气进行排放，从吸收塔底流出的废液与固体，经处理后固体物为氟化钙作为萤石法制备HF的原料输出，经处理后的废液达标排放。
进一步的，步骤(1)中的杂质组分为15～45％、0.1～3％水，以及微量或痕量的氟硅烷、氯化物、二氧化碳、水溶性金属离子及微细固体或胶体颗粒，其中，水溶性金属离子以水溶性的钠、镁、钙、砷离子为主，胶体颗粒直径大于1微米；所述氯化物包括氯硅烷。
进一步的，步骤(4)中的中温变压吸附浓缩工序由二段变压吸附组成，来自冷却冷凝工序的粗HCl气体，经冷热交换至50～120℃后，从第一段变压吸附吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第一段变压吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HCl气体，经精密过滤及冷凝，形成的精HCl液体进入膜分离工序，冷凝形成的第一不凝气体进入后续的尾气吸收工序进行处理，从处于逆放、抽真空的解吸步骤的第一段变压吸附塔底部流出的解吸气，经过增压后从第二段变压吸附吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第二段变压吸附塔顶流出的非吸附相气体为中间气体，与粗HCl气体混合返回至第一段变压吸附塔，进一步回收有效组分，从第二段变压吸附塔底流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分。
进一步的，步骤(4)中的中温变压吸附浓缩工序由二段变压吸附组成，来自冷却冷凝工序的粗HCl气体，经冷热交换至50～120℃后，从第一段变压吸附的吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第一段变压吸附的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为中间气体，直接从第二段变压吸附的吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第二段变压吸附的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HCl气体，经精密过滤及冷凝，形成的精HCl液体进入膜分离工序，冷凝形成的第一不凝气体进入后续的尾气吸收工序进行处理，从处于逆放、抽真空解吸步骤的第一段变压吸附的吸附塔底部流出的吸附相的解吸气，与从处于逆放、抽真空解吸步骤的第二段变压吸附的吸附塔底部流出的吸附相的浓缩气体混合后，并经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分。
更进一步的，处于逆放、抽真空解吸步骤的第一段变压吸附的吸附塔底流出的解吸气，经增压后与第一不凝气体混合后直接进入尾气吸收工序进行处理，而从处于逆放、抽真空解吸步骤的第二段变压吸附的吸附塔底部流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分。
进一步的，步骤(4)中进一步回收的有效组分为HCl与HF。
进一步的，步骤(5)中的膜分离系统中的膜孔径小于1微米，以微滤膜或超滤膜为膜组件。
进一步的，步骤(6)的吸附干燥工序中一个吸附塔吸附，一个吸附塔在线或离线再生，两塔交替循环操作，以便保持连续干燥，还包括设置一个备用吸附塔。
进一步的，步骤(7)中的HF精馏工序是由两段HF精馏组成，来自冷却冷凝工序的粗HF液，进入第一段HF精馏塔，从第一段HF精馏塔的塔顶馏出的轻组分塔顶气，直接进入尾气吸收工序，从第一段HF精馏塔的塔底馏出物再进入第二段HF精馏塔，从第二段HF精馏塔的塔顶馏出的塔顶气为纯度大于等于99.99％HF气体，可直接作为电子级HF副产品气输出使用，从第二段HF精馏塔塔底馏出的重组分流体，经冷凝后产生的第二不凝气体，经冷热交换与增压后返回至中温变压吸附浓缩工序，进一步回收有效组分，经冷凝后产生的冷凝液，作为吸收剂进入到尾气吸收工序循环使用。
进一步的，步骤(7)中的HF精馏工序馏出的重组分流体，经冷凝后产生的第二不凝气体，经冷热交换与增压后返回至中温变压吸附浓缩工序，进一步回收有效组分，经冷凝后产生的冷凝液再进入新设的HCl精馏工序，从HCl精馏塔顶馏出的精HCl气体，与中温变压吸附浓缩工序中的精HCl气体混合再进入冷凝，进一步回收有效组分，从HCl精馏塔底馏出的重组分流体直接作为吸收剂进入到尾气吸收工序循环使用。
综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：
(1)通过本发明，能够对含高浓度HF的工业级HCl气体进行深度脱氟干燥，生产出符合半导体行业所需的EL/UP/UPS乃至UPSS电子级HCl与HF气体或液体产品，解决了现有技术或受制于传统精馏、蒸馏、吸收或化学吸附等分离过程的相平衡或吸附剂使用寿命短的问题，收率可高达98％，填补了该技术领域的空白；
(2)本发明利用原料气中有效组分HCl与主要杂质组分HF、水等之间在不同压力与温度下的吸附/冷凝/精馏/膜分离系数及物理化学性质的差异性，采取以先冷却冷凝将原料气分成两股，再分别中温变压吸附浓缩工序为主与冷凝、膜分离及HF精馏耦合，使得中温变压吸附浓缩过程中主要杂质组分的吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来进行分离与净化，从而实现HCl的深度脱氟干燥与除杂；
(3)本发明克服了现有化学吸附法因HF、水等杂质组分与吸附剂在低温下发生化学(敖合)反应进行吸附而在高温下发生分解反应进行解吸所导致的吸附与解吸频繁循环操作过程中的吸附剂损失率大的问题，本发明采用的是中温变压吸附浓缩工序的物理吸附，可以避免这种现象，吸附剂使用寿命；
(4)本发明在获得电子级HCl产品生产的同时，可以副产电子级HF产品(气/液)，满足半导体工业材料的标准；
(5)本发明在获得电子级HCl或/HF产品生产的同时，通过中温变压吸附浓缩与HF精馏工序的物料返回至前端的冷却冷凝工艺，进一步回收HCl/HF，使得产品收率超过了98％，并通过精馏产生的重组分物料作为吸收剂对尾气进行吸收，既实现了尾气排放的达标，又实现了废物的部分利用。
附图说明
图1为本发明实施例1流程示意图；
图2为本发明实施例2流程示意图；
图3为本发明实施例3流程示意图；
图4为本发明实施例4流程示意图；
图5为本发明实施例5流程示意图；
图6为本发明实施例6流程示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合图1-6和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
如图1所示，一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，具体实施步骤包括，
(1)准备原料气：来自含高浓度氟化氢(HF)的氯化氢(HCl)工业气体，其余含有主要的杂质组分为25％HF、1％水(H2O)，以及微量或痕量的氟硅烷(酸)、氯硅烷/其余氯化物、二氧化碳(CO2)、水溶性金属(Me+)离子及微细固体或胶体(SS)颗粒，其中，Me+以水溶性的钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、砷(As)离子为主，其浓度为痕量的ppm级，直径大于1微米(μm)的微细颗粒(SS)大于100(个)单位/毫升(Ea/ml)，常温常压；
(2)原料气预处理：原料气经增压至0.2～0.3MPa送入由除尘器、除大颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力与20～60℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、大颗粒、油雾、部分高氟或氟氯硅烷、高氟烷烃、高烃类杂质，形成的净化原料气进入冷却冷凝；
(3)冷却冷凝：净化原料气经冷却至5～15℃并经压缩至0.4～1.0MPa后进入冷凝器，从冷凝器流出不凝气体为粗HCl气体，进入中温变压吸附浓缩，从冷凝器流出的冷凝液为粗HF液，进入HF精馏工序；
(4)中温变压吸附浓缩：粗HCl气体经冷热交换至80～100℃后，进入由4个的吸附塔(器)组成的中温变压吸附浓缩工序，1个吸附塔(器)处于吸附步骤，其余3个吸附塔(器)分别处于降压、逆放、抽真空、升压与终充的不同阶段的解吸步骤，吸附温度为80～100℃、吸附压力为0.4～0.6MPa，粗HCl从吸附塔(器)底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HCl气体，经精密过滤及冷凝，形成的精HCl液体进入膜分离工序，冷凝形成的第一不凝气体进入尾气吸收工序进行处理，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的浓缩气体，经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分；
(5)膜分离：精HCl液体经增压至1.4～1.8MPa，温度为80～100℃，进入由一级无机陶瓷膜分离组成的系统，膜孔径为0.2～0.4微米，膜层材料为氧化锆、氧化钛及氧化铝复合膜，氧化锆与氧化钛的含量超过氧化铝，以耐腐蚀的四氟乙烯为防腐密封材料，形成多通道内压式的膜组件，从透过膜的一侧流出净化精HCl液体，其中直径大于1μm的胶体颗粒含量小于25(个)单位/毫升(Ea/ml)，进入到吸附干燥与纯化工序，未透过膜的一侧富集胶体浓缩液，经冷却、沉降后脱除胶体颗粒，液体经加热加压后返回膜分离系统，进一步回收有效组分；
(6)吸附干燥与纯化：超纯HCl气体先进入由两个吸附塔组成的吸附干燥工序，其中，一个吸附塔吸附，另一个吸附塔在线再生，两塔交替循环操作，以便保持连续干燥，经干燥后的干燥超纯HCl气体再进入装填有负载活性金属组分的三氧化二铝与分子筛组合吸附剂的吸附纯化器，其中，吸附剂无需再生，从吸附纯化器流出的便是纯度大于等于99.999％的HCl气体，直接作为电子UP或UPS级HCl的产品气；
(7)HF精馏：来自冷却冷凝工序的粗HF液进入HF精馏塔，从其塔顶馏出的塔顶气为纯度大于等于99.9％HF气体，作为副产品气输出，从其塔底馏出的重组分流体，经冷凝后产生的第二不凝气体，经冷热交换与增压后返回至中温变压吸附浓缩工序，进一步回收有效组分，经冷凝后产生的冷凝液，作为吸收剂进入尾气吸收工序；
(8)尾气吸收：来自中温变压吸附浓缩工序的第一不凝气体进入由来自HF精馏工序的塔底馏出物冷凝液加碳酸钙溶液混合后作为吸收剂的尾气吸收塔，第一不凝气体从吸收塔底部进入，与从吸收塔顶部流入的吸收剂进行逆向传质，从吸收塔顶流出的第三不凝气体为排放气进行排放，从吸收塔底流出的废液与固体，经处理后固体物为氟化钙(人造萤石)作为萤石法制备HF的原料输出，经处理后的废液达标排放。
实施例2
如图2所示，在实施例1基础上，中温变压吸附浓缩工序是由二段变压吸附组成，粗HCl气体经冷热交换至50～120℃后，从第一段变压吸附的吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第一段变压吸附的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HCl气体，经精密过滤及冷凝，形成的精HCl液体进入膜分离工序，冷凝形成的第一不凝气体进入尾气吸收工序进行处理，从处于逆放、抽真空的解吸步骤的第一段变压吸附的吸附塔底部流出的解吸气，经过增压后从第二段变压吸附的吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第二段变压吸附的吸附塔顶流出的非吸附相气体为中间气体，与粗HCl气体混合返回至第一段变压吸附，进一步回收有效组分，从第二段变压吸附的吸附塔底流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分。
实施例3
如图3所示，在实施例1基础上，中温变压吸附浓缩工序是由二段变压吸附组成，来自冷却冷凝工序的粗HCl气体，经冷热交换至50～120℃后，从第一段变压吸附的吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第一段变压吸附的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为中间气体，直接从第二段变压吸附的吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第二段变压吸附的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HCl气体，经精密过滤及冷凝，形成的精HCl液体进入膜分离工序，冷凝形成的第一不凝气体进入尾气吸收工序进行处理，从处于逆放、抽真空解吸步骤的第一段变压吸附的吸附塔底部流出的吸附相的解吸气，与从处于逆放、抽真空解吸步骤的第二段变压吸附的吸附塔底部流出的吸附相的浓缩气体混合后，并经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分。
实施例4
如图4所示，在实施例1与3基础上，从处于逆放、抽真空解吸步骤的第一段变压吸附的吸附塔底流出的解吸气，经增压后与第一不凝气体混合后直接进入尾气吸收工序进行处理，而从处于逆放、抽真空解吸步骤的第二段变压吸附的吸附塔底部流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分。
实施例5
如图5所示，在实施例1基础上，HF精馏工序是由两段HF精馏组成，来自冷却冷凝工序的粗HF液，进入第一段HF精馏塔，从第一段HF精馏塔的塔顶馏出的轻组分塔顶气，直接进入尾气吸收工序，从第一段HF精馏塔的塔底馏出物再进入第二段HF精馏塔，从第二段HF精馏塔的塔顶馏出的塔顶气为纯度大于等于99.99％HF气体，可直接作为电子级HF副产品气输出使用，从第二段HF精馏塔塔底馏出的重组分流体，经冷凝后产生的第二不凝气体，经冷热交换与增压后返回至中温变压吸附浓缩工序，进一步回收有效组分，经冷凝后产生的冷凝液，作为吸收剂进入到尾气吸收工序循环使用，其中，两段精馏塔的操作温度为-10～120℃，操作压力为微正压至0.3MPa范围。
实施例6
如图6所示，在实施例1和5基础上，HF精馏工序馏出的重组分流体，经冷凝后产生的第二不凝气体，经冷热交换与增压后返回至中温变压吸附浓缩工序，进一步回收有效组分，经冷凝后产生的冷凝液再进入新设的HCl精馏工序，从HCl精馏塔顶馏出的精HCl气体，与中温变压吸附浓缩工序中的精HCl气体混合再进入冷凝，进一步回收有效组分，从HCl精馏塔底馏出的重组分流体直接作为吸收剂进入到尾气吸收工序循环使用。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)准备原料气：准备高浓度氟化氢的氯化氢工业气体，原料气中还包括杂质组分；温度为20～60℃，压力为常压或微正压；
(2)预处理原料气：将准备好的原料气经增压至0.2～0.3MPa送入由除尘器、除大颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～0.3MPa压力与20～60℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、大颗粒、油雾、部分高氟或氟氯硅烷、高氟烷烃、高烃类杂质，形成净化原料气；
(3)冷却冷凝：将净化原料气经冷却至5～15℃并经压缩至0.4～1.0MPa后进入冷凝器，从冷凝器流出的不凝气体为粗HCl气体；从冷凝器流出的冷凝液为粗HF液，进入后续的HF精馏工序；
(4)中温变压吸附浓缩：将粗HCl气体经冷热交换至50～120℃后，进入由2个或2个以上的吸附塔组成的中温变压吸附浓缩工序，其中至少1个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔分别处于降压、逆放、抽真空、升压与终充的不同阶段的解吸步骤；吸附温度为50～120℃、吸附压力为0.4～1.0MPa，粗HCl从吸附塔底进入，从处于吸附步骤的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HCl气体，经精密过滤及冷凝，形成精HCl液体；冷凝形成的不凝气体1进入后续的尾气吸收工序进行处理，从处于解吸步骤的吸附塔底流出的浓缩气体，经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分；
(5)膜分离：形成的精HCl液体，经增压至1.2～2.0MPa，温度为50～120℃，进入由一级或二级构成的无机陶瓷膜或不锈钢膜或聚四氟乙烯膜分离系统，透过膜的一侧流出净化精HCl液体，其中直径大于1μm的SS颗粒含量小于25单位/毫升，经气化后产生超纯HCl气体；未透过膜的一侧富集胶体颗粒浓缩液，径冷却、沉降后脱除胶体颗粒，液体经加热后返回膜分离系统，进一步回收有效组分；
(6)吸附干燥与纯化：超纯HCl气体先进入由两个或三个吸附塔组成的吸附干燥工序，经干燥后的干燥超纯HCl气体再进入装填有负载活性金属组分的三氧化二铝或分子筛或组合吸附剂的吸附纯化器，其中，吸附剂无需再生，从吸附纯化器流出的便是纯度大于或等于99.999％的HCl气体，直接作为电子UP或UPS级HCl的产品气；
(7)HF精馏：来自冷却冷凝工序的粗HF液，进入HF精馏塔，从其塔顶馏出的塔顶气为纯度大于或等于99.9％HF气体，作为副产品气输出，从其塔底馏出的重组分流体，经冷凝后产生的第二不凝气体，经冷热交换与增压后返回至中温变压吸附浓缩工序，进一步回收有效组分，经冷凝后产生的冷凝液，作为吸收剂进入到尾气吸收；
(8)尾气吸收：来自中温变压吸附浓缩工序的第一不凝气体进入由来自HF精馏工序的塔底馏出物冷凝液加碳酸钙溶液混合后作为吸收剂的尾气吸收塔，第一不凝气体从吸收塔底部进入，与从吸收塔顶部流入的吸收剂进行逆向传质，从吸收塔顶流出的第三不凝气体为排放气进行排放，从吸收塔底流出的废液与固体，经处理后固体物为氟化钙作为萤石法制备HF的原料输出，经处理后的废液达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，步骤(1)中的杂质组分为15～45％、0.1～3％水，以及微量或痕量的氟硅烷、氯化物、二氧化碳、水溶性金属离子及微细固体或胶体颗粒，其中，水溶性金属离子以水溶性的钠、镁、钙、砷离子为主，胶体颗粒直径大于1微米；所述氯化物包括氯硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，步骤(4)中的中温变压吸附浓缩工序由二段变压吸附组成，来自冷却冷凝工序的粗HCl气体，经冷热交换至50～120℃后，从第一段变压吸附吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第一段变压吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HCl气体，经精密过滤及冷凝，形成的精HCl液体进入膜分离工序，冷凝形成的第一不凝气体进入后续的尾气吸收工序进行处理，从处于逆放、抽真空的解吸步骤的第一段变压吸附塔底部流出的解吸气，经过增压后从第二段变压吸附吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第二段变压吸附塔顶流出的非吸附相气体为中间气体，与粗HCl气体混合返回至第一段变压吸附塔，进一步回收有效组分，从第二段变压吸附塔底流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分。
4.根据权利要求1所述的一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，步骤(4)中的中温变压吸附浓缩工序由二段变压吸附组成，来自冷却冷凝工序的粗HCl气体，经冷热交换至50～120℃后，从第一段变压吸附的吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第一段变压吸附的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为中间气体，直接从第二段变压吸附的吸附塔底部进入，从处于吸附步骤的第二段变压吸附的吸附塔顶部流出的非吸附相气体为精HCl气体，经精密过滤及冷凝，形成的精HCl液体进入膜分离工序，冷凝形成的第一不凝气体进入后续的尾气吸收工序进行处理，从处于逆放、抽真空解吸步骤的第一段变压吸附的吸附塔底部流出的吸附相的解吸气，与从处于逆放、抽真空解吸步骤的第二段变压吸附的吸附塔底部流出的吸附相的浓缩气体混合后，并经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分。
5.根据权利要求4所述的一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，处于逆放、抽真空解吸步骤的第一段变压吸附的吸附塔底流出的解吸气，经增压后与第一不凝气体混合后直接进入尾气吸收工序进行处理，而从处于逆放、抽真空解吸步骤的第二段变压吸附的吸附塔底部流出的吸附相的浓缩气体，经增压与冷热交换后返回至冷却冷凝工序，进一步回收有效组分。
6.根据权利要求1所述的一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，步骤(4)中进一步回收的有效组分为HCl与HF。
7.根据权利要求1所述的一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，步骤(5)中的膜分离系统中的膜孔径小于1微米，以微滤膜或超滤膜为膜组件。
8.根据权利要求1所述的一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，步骤(6)的吸附干燥工序中一个吸附塔吸附，一个吸附塔在线或离线再生，两塔交替循环操作，以便保持连续干燥，还包括设置一个备用吸附塔。
9.根据权利要求1所述的一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，步骤(7)中的HF精馏工序是由两段HF精馏组成，来自冷却冷凝工序的粗HF液，进入第一段HF精馏塔，从第一段HF精馏塔的塔顶馏出的轻组分塔顶气，直接进入尾气吸收工序，从第一段HF精馏塔的塔底馏出物再进入第二段HF精馏塔，从第二段HF精馏塔的塔顶馏出的塔顶气为纯度大于等于99.99％HF气体，可直接作为电子级HF副产品气输出使用，从第二段HF精馏塔塔底馏出的重组分流体，经冷凝后产生的第二不凝气体，经冷热交换与增压后返回至中温变压吸附浓缩工序，进一步回收有效组分，经冷凝后产生的冷凝液，作为吸收剂进入到尾气吸收工序循环使用。
10.根据权利要求1或9所述的一种含高浓度HF的HCl气体深度脱氟干燥的FTrPSA分离与净化方法，其特征在于，步骤(7)中的HF精馏工序馏出的重组分流体，经冷凝后产生的第二不凝气体，经冷热交换与增压后返回至中温变压吸附浓缩工序，进一步回收有效组分，经冷凝后产生的冷凝液再进入新设的HCl精馏工序，从HCl精馏塔顶馏出的精HCl气体，与中温变压吸附浓缩工序中的精HCl气体混合再进入冷凝，进一步回收有效组分，从HCl精馏塔底馏出的重组分流体直接作为吸收剂进入到尾气吸收工序循环使用。
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