CN101898069B

CN101898069B - 一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法

Info

Publication number: CN101898069B
Application number: CN2010102536176A
Authority: CN
Inventors: 古共伟; 陶鹏万
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2010-08-16
Filing date: 2010-08-16
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2030-08-16
Also published as: CN101898069A

Abstract

本发明公开了一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法。在矿井煤层气制备甲醇合成气，及焦炉气与转炉气或焦炉气与高炉气制备甲醇合成气中，采用两套变压吸附装置，将第二套变压吸附所得的产品氢气送入第一套变压吸附装置进行带压冲洗，将吸附的CO、CO₂解吸出来，使第一套变压吸附装置的吸附剂得到再生。本发明省去了第一套变压吸附的抽空系统，并对CO、CO2进行加压，使装置能耗降低，流程简化。

Description

一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法

技术领域

本发明涉及一种制备甲醇合成气的方法，具体讲是一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法。

背景技术

甲醇是大宗有机化工产品，既是基础有机化工原料，也可以作为燃料。甲醇的主要生产原料为煤，天然气或焦炉气，以煤为主。以焦炉气为原料的甲醇生产中，制备甲醇合成气采用纯氧催化转化工艺，转化在高达1000℃以上温度下进行，烧掉大量的氢气。由于焦炉气中氢、甲烷含量高，制得的甲醇合成气氢碳比f值约在2.6左右，与f值2.05～2.10的工艺要求范围偏差较大，故生产过程中放空量很大。目前，有的厂家采用变压吸附方法从焦炉气中提氢，然后与从高炉气或转炉气中采用变压吸附提取的CO、CO₂混合气混合，得到甲醇合成气，其f值可控制在2.05～2.10。

矿井煤层气（下称CMM）亦可作为生产甲醇的原料气。由于CMM气中含有大量氮气，在CMM转化之后必须脱除。“天然气化工”杂志2008年第4期“用煤层气（CMM）生产甲醇的探讨”一文中公开了CMM制甲醇合成气的流程：转化气冷却后含有H₂、CO、CO₂、N₂及少量CH₄，加压到0.7MPa～1.8MPa，进入第一个变压吸附装置PSAⅠ。PSAⅠ是装有多种吸附剂的复合床，其中有对CO、N2分离系数高的专用吸附剂。在PSAⅠ中CO与CO₂在吸附相，抽空作为产品气输出，同时也再生了吸附剂。未被吸附的气体进入第二个变压吸附装置PSAⅡ，PSAⅡ装有分子筛吸附剂，在PSAⅡ，氢作为产品输出，而氮被吸附而除掉。CO和CO₂产品气加压到产品氢压力后与氢气混合成为甲醇合成气，再加压到5.0MPa送入甲醇合成系统。在PSAⅠ装置中，每一个循环经历吸附、均压、抽空、再充压等阶段。对于处理10000Nm³/h转化气，抽空需4台真空泵，每台功率60KW。为了尽可能提高产品气收率，采用6塔二次均压抽空的工艺流程。

在“工业排放气综合利用国家重点实验室”2009年8月出版的“全国工业排放气综合利用首次学术交流会”论文集中，管英富等在“变压吸附回收高炉气CO研究”一文中，提出了从高炉气中分离出合适组成的CO和CO₂，与焦炉煤气中回收的H₂匹配，制成f值合适的甲醇合成气。为了实现以上过程，研究公开了可同时回收CO和CO₂的专用吸附剂配方，当CO回收率为91.5%时，CO₂收率可达44%，各组分含量分别φ（H₂）<0.02%，φ（N₂）<0.4%,φ(CH₄)<0.06%，φ(CO)=87%，φ(CO₂)=12.5%。当CO收率为99%，CO₂收率为85%时，其组成为φ（H₂）<0.22%，φ（N₂）<5.0%，φ(CH₄)<0.38%，φ(CO)≤79.5%，φ(CO₂)≤15%。该工艺仍采用抽空解吸再生工艺。

可以看出，上述两种制备甲醇合成气提取CO、CO₂的PSA工艺均需抽空解吸，并需要多塔均压流程。因为是抽空解吸，得到的CO、CO2混合气还必须再加压，工艺复杂，能耗较高，生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中甲醇合成气制备过程中工艺复杂、能耗较高、生产成本较高的不足，提供一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法。该方法可以使制备甲醇合成气的工艺简化，能耗降低，生产成本降低。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法，所述变压吸附包括第一套变压吸附和第二套变压吸附，将第二套变压吸附所得的产品氢气送入将第一套变压吸附装置进行带压冲洗，将吸附的CO、CO₂解吸出来，使第一套变压吸附装置的吸附剂得到再生。

作为优选，所述产品氢气的压力为0.6MPa（A）～1.2MPa（A），温度为常温。

作为优选，所述第一套变压吸附装置达到第二套变压吸附产品氢气的压力时开始带压冲洗，清洗混合气从第一套变压吸附装置的进口端输出。

作为优选，所述第一套变压吸附装置至少包括两个吸附塔和一个均压罐。

进一步优选，所述第一套变压吸附装置设有一个均压罐，接受第一套变压吸附装置吸附塔的均压气，该均压罐的气体送入原料气系统压缩机入口。

进一步优选，所述第一套变压吸附装置设有两个均压罐，回收清洗制气阶段结束后滞留在吸附塔空隙中的氢气，送入第二套变压吸附装置作为清洗再生气。

本发明在矿井煤层气制备甲醇合成气，焦炉气与转炉气或焦炉气与高炉气制备甲醇合成气中，采用两套变压吸附装置，第一套变压吸附装置吸附CO、CO₂，然后解吸得到CO、CO₂气，第二套变压吸附装置制取产品氢气。本发明利用第二套变压吸附装置得到的产品氢气在略低于氢气的压力下清洗第一套变压吸附装置，使其吸附的CO、CO₂得到解吸，吸附剂得到再生，并得到合适f值的甲醇合成气，省去了第一套变压吸附的抽空系统，使设备减少，流程简化。本发明利用产品氢气带压冲洗，实现了对CO、CO₂进行加压，避免了对CO、CO₂的再加压，装置能耗降低，生产成本降低。

本发明的有益效果在于：1.节能，省去变压吸附抽真空及部分气体再压缩的功耗；2.流程简化，变压吸附装置仅需要包括两个吸附塔和一个均压罐；3.省去了真空泵及增压压缩机，同时PSAⅠ流程简单，故投资省，生产成本降低。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1 为现有技术的工艺流程图；

图2 为本发明实施例1的工艺流程图；

图3 为实施例1的第一套变压吸附的工艺流程图；

图4 为实施例2的工艺流程图；

图5 为实施例2的第二套变压吸附的工艺流程图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例1：如图1、2、3所示，一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法，包括脱硫处理、自热转化、外热转化、冷却、加压、变压吸附，所述变压吸附包括第一套变压吸附和第二套变压吸附，将第二套变压吸附所得的产品氢气送入第一套变压吸附装置进行带压冲洗，将吸附的CO、CO₂解吸出来，使第一套变压吸附装置的吸附剂得到再生。

所述第一套变压吸附装置包括两个吸附塔和一个均压罐，其吸附循环顺序见表1，每一个吸附塔分别经过吸附、均压、升压、清洗制气等步骤。

表1 二塔吸附循环顺序表

现以A塔为例说明吸附装置的循环过程。

吸附：原料气由1A阀进入吸附塔A，CO、CO₂被吸附剂吸附，由3A阀排出，未吸附的气体进入PSAⅡ装置。

均压：吸附步骤完成后，关闭3A阀、1A阀，打开4A阀向均压罐均压。

升压：均压完成后，关闭4A阀，打开5A阀，使A塔升压至氢气压力。

清洗再生制气：打开2A阀进行氢气清洗，将吸附的CO、CO₂解吸出来，使吸附剂得到再生，并在氢气压力下输出甲醇合成气。清洗完成后，关闭2A阀、5A阀，打开1A阀、3A阀，A塔进入下一个循环的吸附步骤。

A塔吸附时，B塔处于再生阶段。整个步骤与A塔相同。

本实施例采用的原料气为含CH₄含量40%的CMM，气量20000Nm³/h，进PSAⅠ装置的CMM转化气压力为1.2MPa（A），由PSAⅡ引出的清洗再生用产品氢压力为1.0MPa（A），均压完成后PSAⅠ装置吸附塔压力为0.5MPa（A），合成气量为27499Nm3/h，f值为2.16。本实施例省去了抽空用的真空泵及再压缩CO、CO2的压缩机，节省了能耗，每吨甲醇节省电耗为164 KWh。若采用附图1中的工艺流程，其合成气量为27872Nm3/h，f值达到2.21。

实施例2：如图4、5所示，一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法，该实施例原料气为焦炉气与高炉气。焦炉气采用第二套变压吸附装置（PSAⅡ）从焦炉煤气中制氢。CO、CO₂由高炉气采用第一套变压吸附装置（PSAⅠ）脱除氮气制得。采用PSAⅡ制得的氢气，在氢气压力下冲洗再生PSAⅠ的吸附剂，得到H₂、CO、CO₂混合气，即甲醇合成气。PSAⅡ由三个吸附塔及两个均压罐组成，三塔吸附循环顺序见表2。

表2 三塔吸附循环顺序表

每个吸附塔经过吸附、顺放、一充、清洗制气、一均、二均、二充步骤，现以A塔为例说明其循环过程。

吸附：原料气（高炉气）由1A阀进入吸附塔A，由3A阀排出未吸附的氮气，由10阀减压放空。

顺放：吸附步骤完成后，关闭1A阀、3A阀，开启4A阀，顺放塔内气体，吸附塔压力降达到ΔP=0.2 MPa～0.3MPa时关闭4A阀。

一充：开启5A阀，利用PSAⅡ产品氢充压。

清洗制气：当一充压力达到PSAⅡ产品氢压力时，开启2A阀，开始清洗、再生A塔吸附剂，同时得到甲醇合成气。

一均：清洗再生制气完毕后，关闭5A阀，开启6A阀、7阀，向均压罐T1均压。

二均：一均完成后，关闭7阀，开启9阀，向均压罐T2均压，二均完成后，A塔压力应在0.15MPa（A）以下。

二充：二均完成后，关闭6A阀、9阀，开启3A阀，由C塔未吸附气充压。

二充完成后，开启1A阀，A塔再次进入下一个吸附循环。

A塔吸附时，B塔、C塔处于清洗、再生、制气，回收吸附塔空隙中氢气阶段。B塔、C塔的循环步骤与A塔相同。

设立T1、T2两个均压罐，目的在于回收清洗制气阶段结束后滞留在吸附塔空隙中的氢气。均压罐T1回收的氢气压力较高，可直接用于PSAⅡ装置，作为清洗再生气源。均压罐T2回收的氢气压力较低，增压后亦作为PSAⅡ装置的清洗再生气。

高炉气组成（vol%）:H₂ 2.99%,N₂ 52.88%，CH₄ 0.58%，CO₂ 12.20%，CO 31.34%。气量为10000Nm³/h，操作压力0.8MPa（G），CO收率为99%。解吸气（即产品气）组成（vol%）为：H₂ 0.22%,N₂ 5%，CH₄ 0.38%，CO 79.5%，CO₂ 15%。气量为3903 Nm³/h。

进入PSAⅡ装置的焦炉气压力为0.9MPa（A），提供纯度98%氢气9212 Nm³/h。由PSAⅡ引出的清洗再生用产品氢压力0.8MPa（A）.进入PSAⅠ装置高炉气压力0.9MPa（A），PSAⅠ顺放步骤完成后吸附塔压力0.5MPa（A），清洗再生、二均完成后，吸附塔压力0.15MPa（A），T1均压罐压力大于0.2 MPa（A），T2均压罐压力大于0.105MPa（A）.实施例2得到的甲醇合成气12404Nm3/h。其组成（vol%）:H₂ 67.2%,N₂ 2.94%，CH₄ 0.12%，CO 25.01%，CO₂ 4.72%，f=2.1,产甲醇量为4.85t/h，即3.88万t/a，与抽空、再加压工艺比较，每吨甲醇省电155KWh。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法，所述变压吸附包括第一套变压吸附和第二套变压吸附，其特征在于：将第二套变压吸附所得的产品氢气送入第一套变压吸附装置进行带压冲洗，将吸附的CO、CO₂解吸出来，使第一套变压吸附装置的吸附剂得到再生；其中，第二套变压吸附装置得到的产品氢气是在略低于氢气的压力下清洗第一套变压吸附装置；所述第一套变压吸附装置包括两个吸附塔和一个均压罐。

2.如权利要求1所述的一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法，其特征在于：所述产品氢气的压力为0.6MPa(A)～1.2MPa(A)，温度为常温。

3.如权利要求1所述的一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法，其特征在于：所述第一套变压吸附装置达到第二套变压吸附产品氢气的压力时开始带压冲洗，清洗混合气从第一套变压吸附装置的进口端输出。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种制备甲醇合成气的变压吸附带压再生方法，其特征在于：所述第一套变压吸附装置的均压罐用于接受第一套变压吸附装置吸附塔的均压气，该均压罐的气体送入原料气系统压缩机入口。