KR20090041342A - 게터 베드의 온라인 재생을 이용한 희가스의 정제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소량의 수소 및/또는 다른 게터 가연물로 오염된 희가스 스트림의 회수 및 정제 방법에 관한 것이다. 하나의 방법은 희가스 스트림 가스를 제1 희가스 스트림 및 제2 희가스 스트림으로 나누는 단계를 포함한다. 제1 희가스 스트림은 수소가 연소되는 산화 상태의 금속 게터로 이루어진 제2 금속 게터 함유 베드로 전송된다. 제2 희가스 스트림에는 산소를 첨가하고 그 스트림은 수소가 연소되는 촉매 유닛을 통해, 이어서 금속 게터가 그 산화물 형태로 전환되어 있는 제2 베드와 병렬로 조작되는 제1 금속 게터 베드를 통해 통과한다. 돌파가 각각의 베드에서 검출될 때, 제1 희가스 스트림 및 제2 희가스 스트림의 유동은 각각 다른 베드로 재경로화된다.
Description
희가스는 분말 금속 스프레이 및 플라즈마뿐만 아니라, 화학적으로 불활성인 가스 블랭킷 및 퍼지를 필요로 하는 공정에서 종종 사용한다. 이러한 공정에서 사용될 때, 그 희가스는 종종 미량 수준의 오염물 또는 불순물, 예를 들면, 수소, 산소, 및 일산화탄소로 오염되게 된다. 희가스에서 이러한 오염물 및 불순물의 존재는, 처리의 부재시, 일반적으로 그 희가스가 공정에서 재사용되는 것을 막는다.
희가스는 매우 고가이고, 따라서 재사용을 위해 재순환시키기 전에 다양한 공정으로부터 가스를 회수하고 그 가스로부터 미량 오염물 및 불순물을 제거하기 위한 시스템이 개발되어 왔다. 아르곤은 불활성 공정에서 이용되는 1차 희가스이고, 다량의 아르곤이 사용되어 그 사용에 상응하는 고비용을 유발하므로, 아르곤 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 시스템이 개발되어 왔다.
희가스, 특히 아르곤을 공정 스트림으로부터 회수 및 정제하는 과정을 수행하기 위한 다양한 방식에 관련된 대표적인 특허 및 논문으로는 다음의 것들이 포함된다.
US 제4,816,237호는 규소 로(silicon furnace)로부터의 아르곤 스트림의 회수 및 많은 오염물들 중의 하나로서 수소를 갖는 아르곤 가스의 후속적인 정제를 개시하고 있다.
US 제4,983,194호는 공기 분리 유닛으로부터 아르곤을 회수하는 방법을 개시하고 있다.
US 제6,113,869호는 아르곤 가스 스트림을 정제하는 방법으로서, 그 스트림은 물, CO, CO2, 수소 및 이러한 폐스트림에 일반적인 다른 불순물을 포함하는 것인 방법을 개시하고 있다.
US 제6,123,909호는 촉매를 사용하는 다단계 공정에서 아르곤을 정제하는 방법을 공정을 개시하고 있다.
US 제6,531,105호는 막 분리 공정으로부터 비투과액로부터 회수된 질소 스트림을 처리하는 방법을 개시하고 있다.
US 제2005/0025678호는 규소 웨이퍼를 제조하기 위한 고온 로(furnace)로부터 수득될 수 있는 아르곤 스트림을 처리하는 방법을 개시하고 있다.
발명의 개요
본 발명은 희가스 스트림 또는 희가스 함유 가스 스트림으로 호칭될 수 있는, 희가스를 포함하는 가스 스트림의 정제 방법에 관한 것이다. 희가스 스트림은 수소와 같은 오염물 및 임의로 다른 가연성 또는 환원성 오염물을 포함한다. "정제"란, 상기 방법이 희가스 스트림에서 하나 이상의 게터 가연물의 조성물이 30 ppm 미만, 또는 15 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만으로 감소되는 희가스 스트림을 제공할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 희가스를 함유하는 가스의 정제 방법으로서,
허용가능하지 않은 양의 하나 이상의 게터 가연물을 포함하는 제1 희가스 스트림을, 게터 가연물을 연소 생성물(예, H2O 및 CO2)로 전환시키기 위한 조건하에 금속 게터 산화물을 포함하는 제1 금속 게터 베드를 통해 통과시킴으로써 상기 하나 이상의 게터 가연물을 필수적으로 포함하지 않는 제1 유출물 스트림을 생성시키고, 상기 금속 게터를 환원 상태로 전환시키는 단계(a);
제2 희가스 스트림을 촉매 유닛을 통해 통과시키고 상기 하나 이상의 게터 가연물의 촉매 연소를 수행함으로써 게터 가연물을 필수적으로 포함하지 않고 비반응된 산소를 포함하는 산화 스트림을 형성하는 단계(b);
단계(b)에서 형성된 산화 스트림을, 금속 게터 산화물을 형성하기 위한 조건 하에 환원 상태의 금속 게터를 포함하는 제2 금속 게터 베드를 통해 통과시킴으로써 산소를 필수적으로 포함하지 않고 게터 가연물을 필수적으로 포함하지 않는 제2 유출물 스트림을 생성시키는 단계(c); 및
상기 제1 희가스 스트림 및 상기 산화 스트림의 유동을 스위칭함으로써 단계(b)에서 생성된 산화 스트림이 제1 금속 게터 베드로 흐르게 하고 상기 제1 희가스 스트림이 제2 금속 게터 베드로 흐르게 하는 단계(d)
를 포함하는 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 허용가능하지 않은 양의 수소 및 임의의 가연성 오염물로 오염된 희가스 스트림의 정제 방법으로서,
산소 함유 스트림을 환원 상태의 금속 게터를 포함하는 금속 게터 베드로 도입하여 금속 게터 산화물을 형성하는 단계(a);
희가스 스트림을, 금속 게터 산화물을 형성하고 상기 희가스 스트림에서의 수소를 물로 전환시키는 단계(a)에서 이용된 금속 게터 베드로 도입시킴으로써 수소 및 산소를 필수적으로 포함하지 않는 유출물 스트림을 생성시키는 단계(b);
단계(b)에서 수소 및 산소를 필수적으로 포함하지 않는 유출물 스트림의 생성을 유지시키기 위해, 단계(a)에서 상기 금속 게터 산화물을 형성한 후, 산소 함유 스트림을 금속 게터 베드로 도입하는 단계를 종결시키는 단계(c);
금속 게터 산화물을 환원시키기 위해, 상기 희가스 스트림을 단계(b)에서의 상기 금속 게터 베드로 도입시키는 것을 계속하는 단계(d); 및
상기 희가스 스트림의 연속 회수 및 정제를 수행하기 위해 상기 단계(a) 내 지 단계(d)를 반복하는 단계(e)
를 포함하는 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 허용가능하지 않은 양의 하나 이상의 게터 가연물을 갖는 희가스 스트림의 정제 방법으로서,
촉매 유닛에서 상기 게터 가연물의 촉매 연소를 수행함으로써 게터 가연물을 필수적으로 포함하지 않고 비반응된 산소를 포함하는 산화 스트림을 형성하는 단계(a);
단계(a)에서 형성된 산화 스트림을, 금속 게터 산화물을 형성하기 위한 조건하에 환원 상태의 금속 게터를 포함하는 금속 게터 베드를 통해 통과시키고 상기 산소 및 상기 게터 가연물을 필수적으로 포함하지 않는 유출물 스트림을 생성시키는 단계(b);
게터 가연물 및 산소를 필수적으로 포함하지 않는 상기 금속 게터 베드로부터 유출물 스트림을 생성시키기 위해, 상기 금속 게터 베드로부터의 상기 유출물 스트림에서 산소의 실질적인 돌파(breakthrough) 전에 상기 촉매 유닛에서 촉매 연소를 종결시키는 단계(c);
허용가능하지 않은 양의 게터 가연물을 포함하는 희가스 스트림을 상기 금속 게터 베드로 도입시키는 단계(d); 및
단계(a) 내지 단계(d)에 기재된 과정에 의해 생성된 상기 금속 게터 베드로부터 희가스 생성물을 회수하는 단계(e)
를 포함하는 방법을 제공한다.
희가스 스트림을 정제하는 방법에 관한 또 다른 양태는 하기 단계들에 존재한다:
희가스 스트림을, 수소를 연소 부산물로 전환시키기 위한 조건하에 금속 게터 산화물을 포함하는 금속 게터 베드를 통해 통과시키고 수소를 포함하지 않는 유출물 스트림을 생성시키는 단계(a);
산소를, 상기 금속 게터 산화물의 존재를 유지시키기 위한 조건하에 금속 게터 베드에 첨가하는 단계(b); 및
(c) 산소를 금속 게터 베드로 도입하는 단계를 종결시키는 단계(상기 유출물 스트림에서 산소 돌파가 존재해야 한다).
또 다른 양태에서는, 촉매 유닛을 상기 기재된 제1 양태에 추가하여 금속 게터 베드에서 금속 게터 산화물에 의해 연소되지 않은 불순물의 연소를 허용한다. 금속 게터 베드의 업스트림에 추가될 때, 연소 유닛은 금속 게터 베드의 보다 통상적인 조작을 가능하게 하여 금속 게터 베드가 환원 방식 또는 산화 방식으로 존재하지만 동시에 둘 다의 방식으로 존재하지 않도록 허용한다.
또 다른 양태에서, 수소, 및 임의로 다른 가연성 또는 환원성 불순물에 의해 오염된 희가스 스트림은, 촉매 유닛 및 산화 및 환원 방식으로 교대로 조작되는 다수의 금속 게터 베드 시스템으로 구성된 장치에서 정제된다. 이러한 양태에서, Ftotal로 지정된, 희가스 공급 스트림은 Fr로 지정된, 제1 스트림 및 Ftotal-Fr로 지정된, 제2 희가스 스트림으로 나눈다. Fr로 지정된, 제1 희가스 스트림은 환원 방식으 로 조작되는 금속 게터 산화물을 포함하는 제1 금속 게터 베드로 전송되고, 여기서 금속 게터 산화물은 환원되고 수소 및 일부 환원 불순물은 산화된다. 산소는 제2 희가스 스트림에 또는 촉매 유닛에 첨가되고, 촉매 유닛에서 수소 및 촉매된 가연성 오염물은 연소된다. 촉매 유닛으로부터 수득된 산화 스트림(Fo)은 과량 산소를 포함하고 그 스트림은 산화 방식으로 조작되는 제2 금속 게터 베드를 통해 통과한다. 즉, 그 베드에서 금속 게터는 환원 상태로부터 산화 상태로 전환된다. 수소 또는 산소의 돌파가 제1 금속 게터 베드 또는 제2 금속 게터 베드로부터 유래하는 유출물 스트림에서 검출될 때, 스트림 유동은, Fr이 제2 금속 게터 베드로 흐르게 하고 과량 산소를 포함하는 산화 스트림(Fo)이 제1 금속 게터 베드로 흐르게 하도록, 재경로화되거나 또는 스위칭된다.
기재된 바와 같은 본 발명의 정제 방법을 이용하여 상당한 이점을 달성할 수 있고, 그 이점은 하기한 것들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
재생을 위해 금속 게터 베드를 오프라인으로 취할 필요성을 제거하여, 아르곤과 같은 희가스의 연속 정제 및 제조를 허용하는 한편, 오프라인 베드를 냉각시키고 가열하기 위한 필요성을 제거함으로써 에너지를 절약한다는 점;
퍼징을 위한 질소 또는 오프라인 베드의 재생을 위한 캐리어 가스와 같은, 추가 설비에 대한 필요성을 제거한 점; 및
온라인으로 되돌아가기 전에 금속 게터 베드로부터의 재생 가스를 퍼징하기 위해 희가스를 사용할 필요성을 제거한 점.
발명의 상세한 설명
실질적 재사용을 위해 수소로 오염된 아르곤과 같은 희가스 스트림의 정제에 속하는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 도면을 참조한다. 아르곤 가스 스트림이 실시예에서 정제하고자 하는 가스 스트림이더라도, 본 방법은 임의의 형태의 가스, 예를 들면, 헬륨 등과 같은 다른 희가스의 스트림의 정제에 이용할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 기재된 정제 방법의 이해를 용이하게 할 목적으로, 2가지 형태의 환원성 오염물 또는 불순물이 정의된다. 제1 형태의 환원성 오염물 또는 불순물은 "게터 가연물"로서 정의된다. 게터 가연물은 연소되는, 즉 금속 게터 산화물에 의해 그 산화물 형태로 전환되는 형태의 환원성 불순물을 의미한다. 수소 및 일산화탄소는 오염된 희가스 스트림에서 발견되는 게터 가연물의 주요 예이다. 제2 형태의 환원성 불순물은 "촉매화 가연물"로서 정의된다. 촉매화 가연물은 산소 및 촉매의 존재하에 연소 부산물로 전환되는 환원성 불순물로서 정의된다. 정의에 의해 촉매화 가연물은 모든 게터 가연물, 예를 들면, 수소 및 CO뿐만 아니라, 일부 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 에탄, 에틸렌, 및 가연성 유기물을 포함한다. 그렇다면, "게터 가연물"와 "촉매화 가연물" 사이의 정의에서의 차이는 모든 게터 가연물은 금속 게터 산화물에 의해 산화되는 반면, 많은 촉매화 가연물, 예를 들면, 메탄, 경질 탄화수소 및 유기물은, 조작 온도에서 이러한 금속 게터 산화물에 의해 산화되지 않는다는 것이다. 용어 오염물 및 불순물은 본원에서 상호교환적으로 사용할 수 있고 동일한 것을 의미한다.
용어 "정제"는, 본 발명의 방법을 기술하기 위해 사용될 때, 공정으로 공급되는 공급 가스 스트림에 존재하는 하나 이상의 오염물의 적어도 일부를 제거하여 생성물 가스 스트림에 존재하는 그 오염물을 적게 갖는 생성물 가스 스트림을 생성시키기 위한 방법을 의미한다. 용어 "정제된"은, 정제 공정으로부터의 생성물 가스 스트림을 기술하기 위해 사용될 때, 생성물 가스 스트림이 그 공정으로 공급된 공급 스트림보다 하나 이상의 오염물을 적게 갖는다(여기서, 하나 이상의 오염물은 그 공정에 의해 제거됨)는 것을 의미한다. 용어 "오염물" 및 "불순물"은 상호교환적으로 사용된다.
용어 "허용가능량"은 본 발명의 방법으로부터 "정제된" 희가스 스트림에서 용인될 수 있는 불순물량을 기술하기 위해 사용한다. 허용가능량의 불순물은 정제된 희가스 스트림의 다운스트림 사용에 의존한다. 몇몇 이용분야(예, 몇몇 전자 이용분야)에서, 산소 또는 수소와 같은 1종 이상의 오염물의 오직 1 또는 2 ppm 이하가 용인될 수 있는 반면, 다른 이용분야(예, 금속 처리 조작의 경우 열간 등압 성형(hot isostatic pressing; HIP-ing))의 경우 10 ppm 이하, 또는 15 이하가 용인될 수 있고, 다른 이용분야의 경우 정제된 또는 생성물 희가스 스트림에서 1종 이상의 오염물의 20 ppm 미만, 또는 30 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만이 용인될 수 있다.
용어 "필수적으로 포함하지 않는"은 본 발명의 방법에 의해 생성된 생성물 또는 정제된 희가스 스트림에서 오염물량을 기술하기 위해 사용할 수 있다. "필수적으로 포함하지 않은"은 상기 정의된 용어 "허용가능량"과 관련된다. 몇몇 이용분 야의 경우, "필수적으로 포함하지 않는"은 1종 이상의 또는 모든 종류의 오염물의 오직 1 또는 2 ppm 이하, 또는 1종 이상의 또는 모든 종류의 오염물의 10 ppm 이하, 또는 15 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하가 정제된 또는 생성물 희가스 스트림에 존재한다는 것을 의미한다. 용어 오염물 및 불순물은 1종 이상의 오염물 또는 불순물이 측정되는지 여부에 따라 사용한다.
실제 "돌파 시간(actual breakthrough time)"은, 제1 금속 게터 베드로부터 제2 금속 게터 베드로 정제하고자 하는 희가스 스트림의 유동을 스위칭한 후 또는 단일 게터 베드를 사용할 때 촉매 유닛으로의 산소 유동을 종결한 후, (제2) 금속 게터 베드를 빠져나가는 희가스 스트림에서의 산소 또는 수소(또는 다른 불순물)가 그 금속 게터 베드를 빠져나가는 희가스 스트림에서의 분석기에 의해 검출되는데 걸리는 시간을 의미한다. 돌파량, 즉 정제 공정이 생성물 정제된 가스 스트림에서 허용할 수 있는, 하나 이상의 금속 게터 베드를 빠져나가는 생성물 또는 유출물 스트림에서의 불순물량은, 얼마나 많은 돌파가 생성물 정제된 희가스 스트림의 다운스트림 사용에 의해 용인되는지 그리고 얼마나 많은 생성물 정제된 희가스 스트림이 다운스트림 사용 전에 함께 혼합되는지에 대한 함수이다. 예를 들면, 생성물 정제된 희가스 스트림이 탱크 내에 수집되고 보유되고, 대부분의 생성물 정제된 희가스 스트림이 1 ppm 미만의 오염물을 포함하지만, 돌파시 생성물 정제된 희가스 스트림이 생성물 수집 시간의 일부 동안, 즉 바로 돌파 시간 동안 30 ppm의 오염물을 포함하는 경우, 전체 생성물 희가스 스트림은 수집되고 혼합될 때 5 ppm 미만의 오 염물을 포함할 수 있다. 다운스트림 재사용에서 생성물 정제된 희가스 스트림에서 오염물의 허용가능량은 10 ppm일 수 있고, 돌파 시간 동안 생성물 희가스 스트림에서의 오염물이 허용가능량을 초과하더라도, 생성물 희가스 스트림이 수집되고, 혼합된 후 10 ppm의 허용가능량은 충족된다.
용어 "실질적인 돌파"는, 확인되지 않은 경우, 1종 이상의 오염물에 대해 상기 허용가능량보다 많은 생성물 정제된 가스 스트림에서의 하나 이상의 오염물의 존재를 결과로 야기하는 돌파량을 의미하기 위해 사용한다.
용어 "희가스" 또는 "희가스 스트림"은 대부분 희가스 및 하나 이상의 오염물을 포함하는 가스 스트림이다. 이는 "희가스를 함유하는 가스 스트림" 또는 "희가스 함유 가스 스트림" 등으로서 호칭될 수 있다.
본원에서 사용된 단수의 부정관사는, 명세서 및 청구의 범위에서 기술된 본 발명의 양태에서의 임의의 특징에 사용될 때, 하나 이상을 의미한다. 단수의 사용은, 특별히 제한되어 기술되지 않는 한, 단일 특징을 의미하는 것으로 제한되지 않는다. 선행된 단수 또는 복수 명사 또는 명사절에 대한 정관사는 구체적인 특정된 특징 또는 구체적인 특정된 특징들을 나타내고, 사용된 문맥에 따라 단일 또는 복수의 내포 의미를 가질 수 있다. 형용사 "임의의"는 수량이 몇 개인지와 무관하게 1개, 수개, 또는 모두를 의미한다. 제1 기재사항과 제2 기재사항 사이에 위치한 용어 "및/또는"은 (1) 제1 기재사항, (2) 제2 기재사항, 및 (3) 제1 기재사항 및 제2 기재사항 중의 하나를 의미한다.
A. 촉매 유닛 및 1개의 금속 게터 베드
도 1을 참조하면, 제어 시스템(표시되지 않음)은 프로그램 가능 논리 제어기(Programmable Logic Controller; PLC), 컴퓨터 등일 수 있는 제어 유닛(100), 유량계(102), 게터 가연물 및 촉매화 가연물 함량을 측정하기 위한 분석기(104, 106), 및 산소 함유 가스 공급기(7)용 제어 밸브(108)를 포함한다. 제어 시스템은 필수적으로 정제 공정의 자동 제어를 촉진하기 위해 설립된다. 제어 유닛(100)은 유량계(102) 및 분석기(104, 106)로부터 정보를 수신하고, 제어 유닛(100)에서의 프로그래밍을 기초로 하여 제어 밸브(108)와 통신하고 제어 밸브(108)를 조정하는 능력을 갖는다. 분석기, 밸브 등 사이에서의 통신은 전기적으로 또는 라디오 주파수 등을 통해 일어난다. 정제 공정에서, 고온 금속로 또는 규소로로부터의 유출물에 존재할 수 있는, 게터 가연물, 일반적으로 수소, 및/또는 CO 및 임의로 도펀트를 비롯한 촉매화 가연물, 및 산소를 포함하고 이들로 오염된 희가스 스트림, 예를 들면, 아르곤 스트림은 그 금속로 또는 규소로 또는 다른 업스트림 공정으로부터 포획되고 라인(2)을 통해 본 발명의 정제 방법으로 전달된다. 몇몇 양태에서, 게터 가연물로서 수소의 농도는 통상적으로 희가스 스트림 2에서 200 내지 700 ppm의 범위이지만, 일반적으로 그 농도는 50 내지 1,000 ppm의 범위일 수는 반면, CO와 같은 다른 게터 가연물 및 메탄 및 다른 경질 유기물과 같은 촉매화 가연물의 수준은 희가스 스트림에서 0 내지 1,000 ppm의 범위일 수 있다. 오염된 아르곤 또는 다른 희가스 스트림을 대부분의 이용분야에서 재사용할 수 있기 전에, 게터 불순물뿐만 아니라, 산소는 그 전체 불순물 수준이 30 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만이도록, 종종 앞서 기재된 것보다 적도록 제거되어야 한다. 이러한 정제 공정은 30 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만의 산소 또는 수소 수준을 갖는 희가스 스트림을 제공하기 위해 사용할 수 있다. 공정에 의해 제거하고자 하는 모든 불순물이 소정의 수준으로(또는 이보다 낮은 수준으로) 제거되는 것이 본 공정에서 바람직하다.
희가스 스트림, 예를 들면, 아르곤 스트림 2는 유량계(102)를 통해 통과하고 조성물은 게터 가연물 및 촉매화 가연물에 대해 분석기(들)(104)에 의해 분석된다(통상적으로 분석은 스트림에서 H2, CO, 전체 탄화수소 화합물(THC) 및 산소의 양을 측정하는 것으로 제한됨). 유속 및 조성물에 대해 알고 있으면, 금속 게터의 산화와 환원 사이의 조작 순서를 추정할 수 있거나 또는 제어 유닛은 그 순서를 결정할 수 있다. 분석에 후속적으로, 아르곤 스트림은 예비가열기(4)를 통해 통과하고, 여기서 아르곤 스트림의 온도는 통상적으로 200℉로부터 500℉로, 또는 450℉인 조작 온도로 상승한다. 예비가열기(4)로부터, 그 아르곤 스트림은 라인(6)을 통해 이송되고, 여기서 그 스트림은, 분석기(104)에 의해 측정된 게터 가연물 및 촉매화 가연물의 양을 기준으로 하여, 화학량론적 초과의 산소와 혼합된다. 라인(8)을 통해 탱크(7)로부터 라인(6)에서 오염된 희가스 스트림으로 도입된, 예를 들면, 전달된 또는 주입된 산소량은 제어 유닛(100)으로부터의 시그널에 의해 조작되는 밸브(108)에 의해 제어된다. 이어서, 이 아르곤과 산소의 혼합물은 라인(10)을 통해 촉매 유닛(12)으로 통과한다. 도시되지 않은 상술한 방법의 변형에서, 산소는 라인(6) 대신에 촉매 유닛(12)으로 직접 주입되거나, 또는 촉매 유닛(12) 및 라인(6) 둘 다로 주입될 수 있고/있거나 산소는 유량계(102)의 뒤에 그리고 예비가열기(4) 에 앞서 라인(2)으로 주입될 수 있다.
탱크(7)를 통해 공정으로 전달된 산소는 바람직하게는 고순도 산소 함유 가스로, 99% 초과의 순도를 갖는다. 그러나, 산소 함유 가스에서 "불순물"이 아르곤이고 정제하고자 하는 스트림이 아르곤인 경우, 저순도 산소 함유 가스를 사용할 수 있다. 또는, 본 발명의 방법의 다운스트림이 산소 함유 가스에서 불순물이 용이하게 제거되는 추가 정제 단계에 있는 경우; 본 발명의 방법이 불순물을 용인할 수 있는 경우; 또는 정제된 스트림의 다운스트림 사용이, 산소 공급에 존재하는 질소와 같이, 수득된 정제된 희가스 스트림에서 종결될 수 있는 산소 스트림에 존재하는 불순물을 용인하는 경우; 다른 불순물이 산소에서 용인될 수 있다.
촉매 유닛(12)은 촉매화 가연물을 이의 산화물 형태로 전환시킬 수 있는 금속 촉매를 포함한다. 알루미나 지지체 상에 보유된, 백금 또는 팔라듐 또는 둘 다의 혼합물을 촉매로서 사용할 수 있다. 촉매 유닛(12)에서, 촉매화 가연물은, 산소의 존재하에 및 촉매 조건하에, 물과 이산화탄소로 전환된다. 일반적으로, 촉매 유닛(12)은 200 내지 250℃의 온도로 조작된다.
촉매 유닛(12)으로부터 라인(14)에서의 유출물 스트림은 수소, CO, 및 탄화수소와 같은 게터 가연물을 포함하는 촉매화 가연물을 포함하지 않거나 또는 이를 필수적으로 포함하지 않는다. 그러나, 촉매 유닛(12)으로부터 라인(14)에서의 유출물 스트림은 비반응된 산소를 포함하고 산소를 유출물 스트림으로부터 제거할 필요가 있다. 산소 제거는 산화 스트림을 환원 상태로 있는 금속 게터와 접촉시킴으로써 수행한다. 보다 자세하게는, 촉매 유닛(12)으로부터의 산화 스트림은 라인(14) 을 통해 금속 게터를 포함하는 금속 게터 베드(16)로 이송된다. 유출물 스트림이 금속 게터 베드(16)를 통해 통과하면서, 금속 게터는 이의 산화물 형태로 전환되는 반면, 공정 스트림에서 이의 과량 산소는 고갈된다.
금속 게터는 이의 금속 산화물 형태에서 산소를 게터 가연물(예를 들면, 수소 및 CO로서, 수소로 방출시켜 물을 형성하고, CO를 방출시켜 이산화탄소를 형성함)로 방출시킬 수 있고, 이의 환원 상태에서 산소를 스트림, 예를 들면, 촉매 유닛(12)을 빠져나가는 산화 유출물 스트림으로부터 제거하는 정제 공정을 촉진한다. 금속 게터의 예로는 구리 게터 물질, 예를 들면, BASF R3-11이고, 이는 알루미나 지지체 상의 30% 구리로 이루어진다. 이는 아르곤 스트림의 처리에 유용한 금속 게터이다. 금속 게터의 다른 예로는 금속 산화물, MnO 및 NiO를 포함한다.
금속 게터가 전부 산화될 때, 유동이 불연속이지 않는 한, 라인(18)에서 산소 돌파가 발생한다. 이 시점에서, 및 바람직하게는 약간 실질적인 산소 돌파 바로 전에 또는 산소량이 본 발명의 공정을 빠져나가는 희가스 스트림(생성물 정제된 희가스 스트림 또는 정제된 희가스 스트림 등으로도 호칭됨)에 대해 허용가능량보다 많기 바로 전에, 촉매 유닛(12)으로의 라인(8)에서의 산소 유동은 종결되고, 따라서 촉매 유닛(12)에서 촉매화 가연물의 연소는 종결된다. 촉매 유닛(12)에서 촉매화 가연물의 연소의 종결에 의해, 게터 가연물의 제거는 촉매 유닛(12)으로부터 금속 게터 베드(16)로 방향전환된다. 촉매 유닛(12)에 앞서 또는 촉매 유닛(12)으로 산소 유동이 재개되는 경우, 산소가 금속 게터 산화물로부터 방출되고 금속 게터가 완전 환원되면서, 금속 게터 베드(16)로터의 게터 가연물의 실질적인 돌파가 발생 한다.
도 1 양태에서, 그 양태는 간단한 제어 시스템을 사용한 희가스 스트림의 연속 정제를 허용하는, 촉매 유닛과 금속 게터 베드에서의 금속 게터의 조합이다.
실질적인 게터 가연물 또는 산소 돌파에 의해 야기되는 생성물 오염을 방지하기 위해, 금속 게터 베드(16)로부터의 라인(18)에서의 생성물 가스 스트림은 게터 가연물, 통상적으로 수소 및 산소에 대해 분석기(106)에 의해 분석한다. 최종 아르곤 순도 요건에 따라, 분석 샘플은 라인(18)에 도시된 바와 같이 금속 게터 베드 유출물로부터 취할 수 있거나, 또는 이는 금속 게터 베드(16)에서의 임의의 지점에서 취할 수 있다. 분석기(106)를 위한 샘플 지점이 금속 게터 베드(도시되지 않음) 내에, 임의로 금속 게터 베드 배출구 근처에(예를 들면, 배출구로부터 금속 게터 베드 길이의 1/4인 위치(도시되지 않음)일 수 있음) 있는 경우, 그 분석기에 의한 (너무 많은 양의) 오염물의 검출 후에 베드로부터의 돌파 전에 금속 게터 베드 및 라인(14) 내에 있는 대부분의, 있다면 조금의, 게터 가연물을 산화시키기에 이용가능한 충분한 베드 길이가 있을 수 있다. 돌파가 발생하는 경우, 즉 분석기(106)에 의해 검출되는 것처럼 스트림(18)에서 불만족스러운 수준의 하나 이상의 불순물이 존재하는 경우, 또는 돌파가 절박한 경우(베드 내로부터 가스 샘플을 수용하는 분석기가 공정이 허용하는 것보다 많은 양에서 하나 이상의 불순물을 검출할 때), 제어 유닛(100)은 밸브(108)를 통해 산소 유동을 조정하여, 촉매 유닛(12)에서 촉매가능한 가연물을 (첨가된 산소를 통해) 이의 산화물 형태로 전환시키는 것을 개시시키거나 종결시키고, 경우에 따라 금속 게터 베드(16)의 산화 또는 환원 을 개시시키거나 종결시킨다. 산소 함유 가스가 촉매 유닛(또는 촉매 유닛으로 진입하는 희가스 스트림)으로 도입될 때, 제어 시스템에 의해 공정에 추가 조정이 이루어지지 않는 경우, 즉 산소 흐름이 종결되지 않는 경우, 산소는 결국 금속 게터 베드(16)를 돌파한다. 산소 함유 가스가 촉매 유닛(또는 촉매 유닛으로 진입하는 희가스 스트림)으로 도입되지 않을 때, 제어 시스템에 의해 공정에 추가 조정이 이루어지지 않는 경우, 즉 산소 유동이 개시되지 않는 경우, 수소는 결국 금속 게터 베드(16)를 돌파한다.
도 1에 도시된 양태에서, 정제된 또는 더 깨끗한 생성물 아르곤 함유 스트림은 열 교환기(20)에서 냉각되고 추가 정제 단계(도시되지 않음) 또는 재사용을 위해 라인(22)을 통해 전달된다.
희가스 스트림, 예를 들면, 아르곤의 정제에서 촉매 유닛 및 금속 게터의 조합을 이용하는 이점은, 환원성 불순물, 수소 및 일산화탄소의 제거를 허용하고, 일부 경우에, 큰 백분율로 촉매화 가연물, 예를 들면, 탄화수소의 제거를 허용한다는 점이다. 모든 탄화수소가 이산화탄소로 전화되지 않는다 하더라도, 장치 조합의 사용에 의한 탄화수소 및 유기물 불순물 감소의 수준은 아르곤 재순환에 충분할 수 있다. 수소 및 일산화탄소 감소 이외에, 생성물 희가스 스트림, 예를 들면, 아르곤은 산소를 필수적으로 포함하지 않는다. CO2, H2O, 및 대부분의 잔류 탄화수소(HC)는 원하는 경우 후속적인 흡수 시스템에서 제거될 수 있다.
B. 1개의 금속 게터 베드
본 발명의 또 다른 양태에서, 촉매 유닛(12)을 생략하거나 또는 탈활성화시킴으로써, 도 1에 도시된 공정의 더 간단한 변형을 이용할 수 있다. 그러나, 최종 생성물 스트림은 금속 게터 베드(16)에서 금속 게터에 의해 산화되지 않는, 탄화수소와 같은 환원성 불순물을 더 많이 포함한다. 촉매 유닛(12)이 조작으로부터 제거될 때, 산소 유동을, 금속 게터가 환원 상태에 존재할 때, 온(on) 위치로 그리고 금속 게터가 산화 상태에 존재할 때, 오프(off) 위치로 교대로 방향전환시킨다. 이어서, 금속 게터 베드(16)의 초기 부분에서, 금속 게터는 금속 게터 베드를 통해 통과하고 금속 게터 베드에서 금속 게터의 균형을 이의 산화물 형태로 산화시키는 과량 산소에 의해 순차적인 환원 및 산화를 수행할 수 있다. 금속 게터 베드로의 산소 유동은 바람직하게는 금속 게터 베드에서 산소 돌파 바로 전에 종결된다. 희가스 스트림을 정제하기 위한 이러한 대안적인 공정은, 설비 필요사항 면에서 간소함을 제공하더라도, 금속 게터의 명백한 동시의 환원 및 산화로 인해 조작하기 더욱 어렵다.
C. 촉매 유닛 및 2개의 금속 게터 베드
도 2에 도시된 바와 같은, 정제 공정의 또 다른 양태에서, 아르곤 스트림은 하나 이상의 촉매 유닛 및 병렬로 조작되는 복수의 금속 게터 베드로 이루어진 정제 시스템에서 처리된다. 금속 게터 베드의 병렬 조작이라는 것은, 소정의 시점에서 1개 이상의 베드가 온라인에 있고 프로세싱이 비순차적인 방식으로 흐른다는 것을 의미한다. 기술된 방식으로 조작함으로써, 재생을 위해 임의의 베드를 오프라인으로 취하지 않고, 1개 이상의 금속 게터 베드에서 연속 제조로 조작할 수 있다.
이러한 양태의 이해를 촉진하기 위해, 1개의 촉매 유닛 및 2개의 금속 게터 베드를 포함하는 도 2를 참조한다.
도 1에 도시된 양태와 유사하게, 제어 시스템(표시되지 않음)은 도 1에 도시된 것과 같이 하나 이상의 제어 유닛(300), 도시된 것과 같은 하나 이상의 유량계, 유량계(302, 304), 도시된 것과 같은 하나 이상의 제어 밸브, 제어 밸브(306, 318, 320, 322, 324, 327), 및 임의의 샘플 라인(312), 샘플 라인(314), 샘플 라인(316) 및 하나 이상의 분석기(310)(1개 이상의 분석기일 수 있음)로 이루어진다. 본 발명의 다른 양태에서, 제어 시스템은, 공정에서 적어도 일부 변수에서의 변화, 예를 들면, 유속에서의 변화, 희가스 스트림 조성, 돌파 또는 다른 공정 변수에서의 변화에 자동으로 응답할 수 있는 제어 시스템을 제공하기 위해 하나 이상의 제어 유닛, 하나 이상의 유량계, 및 하나 이상의 분석기 및 임의로 하나 이상의 제어 밸브를 포함한다. 다른 양태에서, 제어 시스템은, 제어 시스템이 공정 변수에서 변화를 검출하고 이에 응답할 수 있는 한 임의의 조합으로, 하나 이상의 제어 유닛 및 적어도 하나 이상의 하기의 것들을 포함한다: 유량계 및/또는 분석기 및/또는 밸브.
수소와 같은 게터 가연물, 및 일반적으로 촉매화 가연물로 오염된 Ftotal로 지정된 공급 아르곤 함유 스트림을 라인(202)을 통해 정제 공정으로 도입하고, 여기서 그 스트림은 유량계(302)를 통해 통과하는 조성물은 분석기(310)에 의해 샘플 라인(312)을 통해 분석된다. 하나의 양태에서, 아르곤 스트림의 (유량계(302)에 의해 측정된) 유속 Ftotal 및 조성 분석은 제어 유닛(300)으로 통신되고, 제어 유 닛(300)은 그 정보를 사용하여 촉매 유닛으로 지시되는 아르곤 함유 가스 스트림 일부 (Ftotal- Fr) 및 1개의 게터 베드로 지시되는 아르곤 함유 가스 스트림 일부 Fr을 결정할 수 있다. 제어 밸브(306)는 제어 유닛(300)로부터 밸브(306)로의 통신을 통해 자동으로 조정되어 그 일부 스트림을 제공할 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 금속 게터 베드에 대한 산소 필요량 및 사이클 횟수의 근사치는 제어 유닛(300)에 의해 계산할 수 있고 그 정보는 제어 유닛의 제어 밸브(327, 320, 322, 318, 306, 324)의 제어의 의해 공정을 제어하기 위해 사용할 수 있다.
스트림(202)은 스트림(204) 및 스트림(212)을 형성하는 2개의 스트림으로 나뉘고, 비록 대안적이지만, 공급 스트림(오염된 아르곤 함유 가스 스트림)은 설계 선호도에 따라 2개 이상의 공급 라인을 통해 공정으로 도입할 수 있다. 본원에서 스트림 Fr로서 호칭되는 스트림(204)의 유속은 유량계(304)에 의해 측정되고 그 유속은 제어 유닛(300)을 통해 밸브(306)에 의해 제어된다. 스트림(204)을 예비가열기(206)에서 조작 온도로 가열하고 라인(208)을 통해 금속 게터 베드(210a) 및 금속 게터 베드(210b)로 전송한다. 금속 게터 베드들 중 하나로의 Fr의 유동 방향은 각각 밸브(318) 및 밸브(320)를 열고 잠그거나, 또는 잠그고 열음으로써 제어한다.
스트림(212)(유속이 Ftotal- Fr로 지정됨)을 예비가열기(214)에서 가열하고 O2를 산소 공급원(도시되지 않음)으로부터 라인(218)을 통해 라인(216)으로 첨가한다. 라인(218)을 통해 라인(216)으로 도입된 산소(Fo2)의 원하는 유속은 촉매화 가 연물의 연소를 수행하고 온라인 재생 동안 금속 게터를 이의 산화물 형태로 전환시키기에 필요한 양이다. 그 양은 수학식 1에 기재된 관계식에 의해 결정한다:
상기 식 중,
*는 곱셈된다는 것을 나타내고,
FO2는 라인(218)을 통해 라인(216)으로 전달된 O2의 몰 유속을 의미하며,
XH2는 스트림 (Ftotal-Fr)에서의 H2의 몰 농도를 의미하고,
XCO는 스트림 (Ftotal-Fr) 및 스트림 Fr에서의 CO의 몰 농도를 의미하며,
XTHC는 스트림 (Ftotal-Fr)에서의 탄화수소의 몰 농도를 의미하고,
XOGC는 스트림 Fr에서의 H2 및 CO 이외의 게터 가연물의 몰 농도를 의미한다.
승수 n 및 n'는 각각 전체 탄화수소 및 다른 게터 가연물에 대해 연소 균형 수학식을 제공하기 위해 선택된다. 전달된 산소의 총량은 (½XH2 + ½XCO + n'XOGC - XO2) * Fr(여기서, XO2는 공급 스트림 Fr에서 이미 존재하는 O2의 몰 농도임)에 의해 (Ftotal-Fr에서의 가연물에 비해) 화학량론적 초과라는 것에 주의한다. Ftotal, Fr, 및 (Ftotal-Fr)은 각각 라인(202), 라인(204), 라인(212)에서의 가스 스트림의 유속이다.
기본적으로, 수학식 1에 따라, 산소를, 스트림 Ftotal에서의 모든 게터 가연물을 산화시키고 촉매 유닛(222)으로 전달된 촉매화 가연물을 연소시키기 위해 필요한 대략적인 화학량론적 양을 제공하기 위해 양으로 (산소 함유 가스를 통해) 공정에 첨가한다. 본 발명의 양태는 수학식 1에 의해 결정된 바의, O2의 실질적인 화학량론적 양의 첨가, 또는 O2의 화학량론적 양의 ±15%, 또는 ±10% 또는 그 미만의 첨가를 제공한다.
산소 라인(218) 위에 제공된 제어 밸브(327)는 제어 시스템의 일부이고, 제어 유닛(300)이 유량계 및 분석기로부터 인풋을 사용하여 수학식 1(또는 수학식 1의 일부)을 계산한 후, 제어 유닛으로부터 그 제어 밸브(327)로 통신함으로써 제어된다.
첨가된 산소에 의해 예비가열된 아르곤 스트림은 라인(220)을 통해 촉매 유닛(222)으로 통과하고, 여기서 촉매화 가연물은 이의 산화물 형태로 전환된다. 도 1 양태에서와 같이, H2, CO 및 탄화수소와 같은 촉매화 가연물의 전환을 수행하기 위해, 촉매 유닛(222)에서 금속 촉매, 예를 들면, 알루미나 상의 Pd 또는 Pd를 사용하는 것이 일반적이다. 수학식 1의 관계식에 따라 공정을 조작하는 경우, 촉매 유닛(222)을 빠져나가는 라인(224)에서의 산화 스트림 Fo은 스트림 Fr에서의 게터 가연물에 실질적으로 화학량론적 양으로 산소를 포함한다.
비반응된 산소를 포함하는 산화 스트림(224)은 이의 환원 상태로 있는 금속 게터 베드로 전송된다. 유동 방향은 밸브(322) 및 밸브(324)를 열거나 잠금으로써 제어한다. 도 2에 도시된 것처럼, 밸브(322)를 열고 밸브(322)를 잠근다. 선택된 베드에서, 산화 스트림(224)에서의 비반응된 산소는, 그 스트림이 금속 게터 베드를 통과하면서 금속 게터 베드 내에 함유된 금속 게터를 산화시킨다. 초기 사이클에서 제2 금속 게터 베드(210b)가 이의 환원 형태로 존재한다는 것을 가정하여, 밸브(324)를 잠그고 밸브(322)를 열음으로써 (도시된 것과 같은) 베드(210b)로의 유동을 허용하고, 여기서 금속 게터는 Fo에서 비반응된 산소에 의해 산화된다.
이미 기술된 바와 같이, 유동 Fr을 포함하는 라인(204)을 예비가열기(206)에서 예비가열한다. 예비가열 온도는 일반적으로 250℃ 미만, 또는 150 내지 200℃의 범위의 온도이다. 예비가열된 스트림은 금속 산화물 형태로 존재하는 제1 금속 게터 베드(210a)로 전송된다. 유동은 밸브(318) 및 밸브(320)를 사용하여 지시한다. 제1 초기 사이클에서 금속 게터 베드(210a)가 이의 산화물 형태로 존재한다는 것을 가정하여, H2와 같은 임의의 게터 가연물은 금속 게터 산화물의 존재하에 산화되어 H2O를 형성하고 스트림에서 임의의 CO는 CO2로 산화된다. 이러한 단계 동안, 금속 게터 베드에서의 금속 산화물은 금속으로 환원된다.
금속 게터 베드(210b) 및 금속 게터 베드(210a)를 빠져나가는 스트림(228) 및 스트림(230)은 각각 게터 가연물, 수소, 일산화탄소 및 산소를 포함하지 않거나 또는 이를 필수적으로 포함하지 않고, 이는 그 공정이 내부에 불순물을 허용가능한 수준으로 갖는 "정제된" 아르곤 가스 함유 스트림을 제공한다는 것을 의미한다. 스 트림(230)에서 촉매화 가연물이 양 FrXCC(여기서, XCC는 촉매화 가연물의 몰 농도임)로 존재하는데, 이는 기술한 바대로 그 가연물이 금속 게터에 의해 각각의 산화물로 전환되지 않기 때문이다. 스트림(228) 및 스트림(230)을 혼합기(232)에서 함께 혼합하고 라인(234)을 통해 후냉각기(236)로 전달하고, 여기서 가스는 통상적으로 약 40℃로 냉각된다. 후냉각기(236)로부터 냉각된 스트림은, 원하는 경우, 라인(238)을 통해 임의의 추가 다운스트림 정제 단계 및 시스템(도시되지 않음), 예를 들면, 흡수 시스템으로 전달될 수 있고, 그 시스템에서 산화 생성물, 예를 들면, H2O, CO2, 및 잔류 THC는 제거될 수 있다. 흡수 시스템은 아르곤 스트림로부터의 질소와 같은 다른 불순물을 제거하기 위해 설계될 수도 있다.
다운스트림 정제 흡수 시스템은, 원하는 경우, 압력 순환 흡착(PSA; pressure swing adsorption) 시스템, 온도 순환 흡착(TSA; temperature swing adsorption) 시스템, 열 향상 PSA 또는 진공 순환 흡착(VSA; vacuum swing adsorption) 시스템일 수 있다. 흡착 시스템은 2개 이상의 흡착 베드를 가질 수 있고, 그 베드는 다양한 잔류 불순물을 제거하기 위해 1개 이상의 흡수제 층을 가질 수 있다.
결국, 도 2에 도시된 정제 공정의 소정의 사이클에서, 촉매 용기(222)로부터 산화 스트림을 수용하는 금속 게터 베드에서의 금속 게터는 산화되고 Fr 유동을 수용하는 금속 게터 베드는 환원된다. 이때에, 스트림(208) 및 스트림(224)은 베드(210a) 및 베드(210b)는 스위칭되거나 또는 재경로화된다. 스트림 Fr은 밸브(318) 를 잠그고 밸브(320)를 열음으로써 금속 게터 베드(210b)로 흐른다. 상응하게, 밸브(322)를 잠그고 밸브(324)를 연다. 라인(224)에서의 산화 스트림 Fo은 이제 금속 게터 베드(210a)로 직접 흐르고 금속 게터 베드(210a)에서 금속 게터를 산화시킨다. 이러한 방식으로 조작함으로써, 아르곤 생성물의 연속 제조(즉, 정제된 아르곤 가스 스트림 또는 스트림들)를 달성하면서, 설비로부터 금속 게터 베드(210a) 또는 금속 게터 베드(210b)를 제거하지 않고 금속 게터 베드의 온라인 재생을 성취할 수 있다.
생성물 순도를 유지시키기 위해, 제어 유닛(300)은, 금속 게터 베드(210a) 또는 금속 게터 베드(210b)로부터의 게터 가연물 또는 산소의 돌파 또는 실질적인 돌파 전에, 스트림 Fr 및 스트림 Fo을 다른 금속 게터 베드로 재경로화되게 만들어야 한다. 돌파는 유출물 라인(228) 및 유출물 라인(230)에 위치한 샘플 라인(314) 및 샘플 라인(316)으로부터 또는, 원하는 경우, 도시되지 않았지만, 도 1과 관련하여 기재된 바대로 금속 게터 베드(210b) 및 금속 게터 베드(210a) 내에 위치한 샘플 지점으로부터 분석기(들)(310)에 의해 검출할 수 있다. 예를 들면, 샘플 지점(도시되지 않음)이 베드를 통한 유동 방향에서 금속 게터 베드(210a) 및 금속 게터 베드(210b)의 입구로부터 베드의 전체 길이의 약 ¾에 위치하는 경우, 산소 또는 게터 가연물의 돌파가 1개 또는 분석기 둘 다에 의해 검출되고 제어 유닛이 Fr 및 Fo를 반대쪽 베드로 지시하도록 적절한 밸브가 열리고 잠기도록 만들 때, 베드를 통해 흐르는 가스 스트림 및 변경된 밸브(밸브(318) 및 밸브(322) 또는 밸브(320) 및 밸브(324))의 다운스트림에 잔류하는 게터 가연물 또는 산소를 처리하기 위해 금속 게터 베드 길이의 나머지 ¼에서 충분한 인벤터리(inventory)의 금속 게터가 존재하여, 허용가능하지 않은 수준의 오염물이 라인(228) 및 라인(230)에서 생성물 희가스 스트림에 도달하는 것을 방지한다. 게터 베드에서 최적 샘플링 위치는 분석기의 낮은 검출 한계 및 생성물 희가스 스트림의 표적 최종 순도를 기준으로 하여 결정할 수 있다.
D. 베드의 온라인 재생의 제어
용적, 길이, 직경 및 내부 금속 게터의 성능 특성이 동일한 2개의 금속 게터 베드가 사용되고, 시스템에 첨가된 산소 유동, FO2이 게터 가연물 및 일정 분획의 촉매 가연물을 연소시키기에 필요한 화학량론적 양과 정확히 일치하는 이상적인 시스템에서, 수소가 Fr 수용 베드를 통해 돌파하는 때와 동시에 산소는 Fo 수용 베드를 통해 통과한다. 이러한 이상적인 시스템에서, 임의의 소정 시간에 2개의 게터 베드들 사이에 산화된 금속의 전체 베드 길이가 존재한다. 사이클 개시시, 전체 길이는 Fr 유동을 막 수용하는 때의 베드의 길이이다. 공급 단계가 진행하면서, Fr 수용 베드의 산화된 길이는, Fo 수용 베드의 산화된 길이가 증가하는 속도와 동일한 속도로 감소하는데, 이는 2개의 베드들 내에 금속 결합된 산소의 일정한 인벤터리를 유지시킨다.
그러나, 조작시, 공급 스트림은 이산 시간 기준으로 성분들에 대해 분석한다. 불연속 샘플링, 부정확한 보정, 밸브 고장 및 다른 비정상 상태는 너무 적은 또는 너무 많은 산소가 시스템으로 주입되게 할 수 있다. 불균형 산소 계량의 징후는 베드 돌파 시간에서의 차이이다. 제1 례로서, 수학식 1이 지시하는 것보다 더 많은 산소가 시스템으로 계랑되는데, 이는 Fr 수용 베드가 완전 환원되기 전에 Fo 수용 베드 유동이 산소를 돌파하도록 한다. 그 결과로서, 2개의 베드들 내의 인벤터리에서 결합 산소의 전체 길이는 1개 이상의 베드 길이와 일치한다. 최종적으로, 돌파시, 시스템에서 산화된 부분의 전체 길이는 Fo 수용 베드의 전체 길이 및 일반적으로 알지 못하는, (다른 베드에서의 O2의) 돌파시 여전히 환원되지 않은 Fr 수용 베드의 길이의 일부(그 길이는 베드 내의 중간 거리에서 가스 샘플을 취하고 분석하는 경우 평가할 수 있다)와 일치한다. 시스템에서 전체 산화된 베드 길이를 원하는 수준의 1개의 베드 길이로 줄이기 위해, 산소 유동 FO2에서의 환원이 이루어져야 한다.
하나의 제어 방법에서, 유동 FO2는 Fr 수용 베드의 돌파 시간에 대한 Fo 수용 베드의 돌파 시간의 비로 조정한다. 조정된 FO2 유동은 수학식 2로 주어진다;
상기 식 중,
FO2(n+1)은 사이클 n+1에 대한 산소 유동이고,
FO2(n)은 사이클 n(n+1 바로 전의 사이클)에 대한 산소 유동이며,
tFO는 산화 유동 Fo를 수용하는 베드의 돌파 시간이고,
tFR은 사이클 n 둘 다에 대한 환원 유동 Fr을 수용하는 베드의 돌파 시간이다.
그러나, 실행상, 제1 베드가 돌파할 때 베드가 일반적으로 스위칭되므로, 오직 제1 베드가 돌파하는 돌파 시간을 알 수 있다. 산소 유동을 조정하기 위한 실질적인 옵션은 베드에서의 돌파 시간의 위치에서 가스 스트림의 조성을 모니터링함으로써 베드에서 중간 거리에 대한 돌파 시간을 이용하는 것이다. 중간 거리에서 돌파 시간을 사용하는 경우, 제어 유닛 프로그래밍을 모니터링 설비 위치가 변경됨을 고려하여 쓰지 않는 한, 베드의 상부(또는 하부)로부터 동일 거리를 베드 둘 다에 대해 이용해야 한다. 추가로, 베드는 바람직하게는 동일 금속 게터 물질 등을 갖는 동일 크기이지만, 본 발명의 방법에서 상이한 금속 게터 베드를 사용할 수 있고 이러한 차이를 고려하여 게터 베드와 다른 설비 부품 사이의 스트림의 경로화를 조정하기 위해 제어 유닛의 프로그래밍을 쓸 수 있다. 또한, Fo 수용 베드에서 산소 돌파 및 Fr 수용 베드에서 수소 돌파를 보여주는 베드의 하부로부터의 제1 샘플 지점을 이용해야 한다.
Fo 수용 베드가 우선 돌파하는 이러한 제1 실시예에서, 돌파 시간의 비, tFo(n)/tFr(n)은 1보다 적고 FO2는 환원된다. Fo 수용 베드가 산소로 돌파하기 전에 Fr 수용 베드가 수소로 돌파하는 제2 실시예에서, 돌파 시간의 비는 1보다 크고 다음 사이클의 경우 FO2를 증가시킨다.
또 다른 제어 방법은 유동 및 분석 측정으로 계산된 이론적 돌파 시간에 대한 실제 돌파 시간의 비로 FO2를 감소시키는 것이다. 실제 돌파 시간은, 금속 게터 베드들 사이의 유동을 스위칭한 후(또는 단일 베드 양태의 경우 촉매 유닛으로의 산소 유동이 종결된 후), 금속 게터 베드를 빠져나가는 희가스 스트림에서의 산소 또는 수소(또는 다른 불순물)가 그 희가스 스트림에서의 분석기에 의해 검출되는데 걸리는 시간이다. FO 수용 베드 및 Fr 수신 유동에 대해 동일한, 이론적 돌파 시간은 수학식 3으로 주어진다;
수학식 3에서 사용된 변수는 표 1에 기재되어 있다. FO 수용 베드가 우선 돌파할 때, 산소 유동은 하기 수학식 4a에 의한 비로 감소되어야 한다:
Fr 수용 베드가 우선 돌파할 때, 산소 유동 비는 하기 수학식 4b에 의해 증가되어야 한다:
| 설명 | 통상적인 측정 단위 | 수학식 2 단위 | |
| xH2i | 측정 시간 ti에서 공급물에서의 수소의 부피(몰) 농도 | ppmv | H2(몰)/ 공급물(몰) |
| xCOi | 측정 시간 ti에서 공급물에서의 CO의 부피(몰) 농도 | ppmv | CO(몰)/ 공급물(몰) |
| ti | i번째 측정에 소요되는 시간 | 초 | 초 |
| tbt(n) | 사이클 n에서 (H2 또는 O2 각각의) 제1 돌파시 시간 | 초 | 초 |
| Fri | 시간 ti에서 촉매 유닛을 우회하는 공급물의 유동 | Scfh | 몰/초 |
| Cc | 조작 온도 및 압력에서 1개의 금속 게터의 O2 용량 | 몰/초 | |
| Ttheo(n) | 사이클 n의 경우 이론적 돌파 시간 | 초 |
상기 실시예에서의 산소 유동 조정은 사이클 개시시 이루어질 수 있고, 그 사이클은 스트림을 금속 게터 베드들 사이로 재경로화하거나 또는 이를 스위칭한 직후 시작된다. 베드의 중간 부분에 수소 및 산소를 모니터링하기 위한 샘플 지점이 있는 경우, 유동 조정은 사이클 동안 제어 밸브(327)를 통해 산소 인벤터리를 조정하여 이루어질 수 있다.
1개 이상의 게터 베드(원하는 경우, 2개 이상의 베드가 존재할 수 있음)를 사용하는 양태에서, 상기 양태에서의 제2 게터 베드는 추가 제어 변수를 1개의 게터 베드 양태에 제공한다. 유동 분할(Fr 내지 Ftotal-Fr)은 제어 밸브(306)를 통해 조정하여 촉매 유닛(222)에 대한 최소 산소 농도, 금속 게터 베드(210a) 및 금속 게터 베드(210b)에 대한 최대 산소 농도 및 효과적인 촉매 및 게터 조작을 위한 최대 온도 제한과 같은 추가 조작 제한을 만족시킬 수 있다. 오염된 아르곤 공급물의 유동이 Fr과 (Ftotal-Fr) 사이에 어떻게 위치하는지에 대한 제어는, 시스템이 공급물에서 더 많은 농도의 게터 가연물을 취급하도록 허용할 수도 있다. 필요한 경우, 본 발명의 공정으로의 오염된 아르곤 공급물의 불균일 유동을 취급하기 위해 추가 금속 게터 베드, 및 유동 제어 및/또는 공급 저장 탱크를 제공할 수 있다.
다중베드 시스템에서 각각의 금속 게터 베드의 후속적인 산화 및 환원은 금속 게터 베드를 오프라인으로 취하지 않고 희가스 스트림의 필수적으로 연속적인 정제를 허용한다.
본 발명의 방법의 각각의 부품은 모두 상업적으로 구입가능하거나 또는 당해 분야의 숙련된 당업자가 조립할 수 있다.
본 발명은 특정 양태를 참조하여 기재되어 있다. 추가 양태는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 명백하고 청구의 범위 내에 있다.
도 1은 게터 가연물을 포함하는 공정 스트림으로부터 희가스의 단일 금속 게터 베드 정제를 위한 흐름도이다.
도 2는 병렬로 조작되는 금속 게터 베드를 사용한, 게터 가연물을 포함하는 공정 스트림으로부터 아르곤의 정제를 위한 흐름도이다.
Claims (20)
- 희가스를 함유하는 가스의 정제 방법으로서,허용가능하지 않은 양의 하나 이상의 게터 가연물을 포함하는 제1 희가스 스트림을, 게터 가연물을 연소 생성물로 전환시키기 위한 조건하에 금속 게터 산화물을 포함하는 제1 금속 게터 베드를 통해 통과시킴으로써 상기 하나 이상의 게터 가연물을 필수적으로 포함하지 않는 제1 유출물 스트림을 생성시키고, 상기 금속 게터를 환원 상태로 전환시키는 단계(a);제2 희가스 스트림을 촉매 유닛을 통해 통과시키고 상기 하나 이상의 게터 가연물의 촉매 연소를 수행함으로써 게터 가연물을 필수적으로 포함하지 않고 비반응된 산소를 포함하는 산화 스트림을 형성하는 단계(b);단계(b)에서 형성된 산화 스트림을, 금속 게터 산화물을 형성하기 위한 조건하에 환원 상태의 금속 게터를 포함하는 제2 금속 게터 베드를 통해 통과시킴으로써 산소를 필수적으로 포함하지 않고 게터 가연물을 필수적으로 포함하지 않는 제2 유출물 스트림을 생성시키는 단계(c); 및상기 제1 희가스 스트림 및 상기 산화 스트림의 유동을 스위칭함으로써 단계(b)에서 생성된 산화 스트림이 제1 금속 게터 베드로 흐르게 하고 상기 제1 희가스 스트림이 제2 금속 게터 베드로 흐르게 하는 단계(d)를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서,상기 제1 희가스 스트림 및 상기 산화 스트림의 유동을 스위칭함으로써 단계(b)에서 생성된 산화 스트림이 제2 금속 게터 베드로 흐르게 하고 상기 제1 희가스 스트림이 제1 금속 게터 베드로 흐르게 하는 단계(e);상기 제1 게터 베드 및 제2 게터 베드로부터 유출물 스트림을 수집하는 단계(f);단계(d) 내지 단계(f)를 반복하는 단계(g)를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 희가스 스트림은 아르곤을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 게터 베드는 구리를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(b) 전에 또는 동안에 산소를 제2 희가스 스트림으로 일정 유속으로 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서,상기 도입 단계를 통해 도입시키기 위한 산소의 몰 유속(FO2)을 하기 수학식 1을 사용하여 계산하는 단계; 및상기 도입 단계 동안 상기 FO2의 ±15%를 상기 제2 희가스 스트림으로 주입하는 단계를 추가로 포함하는 방법:[수학식 1]FO2 = (Ftotal - Fr)(½XH2 + ½XCO + nXTHC) + Fr(½XH2 + ½XCO + n'XOGC) - Ftotal * XO2상기 식 중,FO2는 O2의 몰 유속을 의미하고,Ftotal은 제1 희가스 스트림과 제2 희가스 스트림을 더하여 계산한 공정에 대한 전체 희가스 공급 속도를 의미하며,Fr은 상기 제1 희가스 스트림 유속을 의미하고,Ftotal - Fr은 제2 희가스 스트림 유속을 의미하며,XH2는 각각 스트림 (Ftotal-Fr) 및 스트림 Fr에서의 H2의 몰 농도를 의미하고,XCO는 스트림 (Ftotal-Fr) 및 스트림 Fr에서의 CO의 몰 농도를 의미하며,XTHC는 스트림 (Ftotal-Fr)에서의 탄화수소의 몰 농도를 의미하고,n 및 n'는 균형 반응식을 제공하기 위한 승수를 의미하며,XOGC는 H2 및 CO 이외의 게터 가연물의 몰 농도를 의미한다.
- 제5항에 있어서, 상기 스위칭 단계(d) 전에, 상기 제1 금속 게터 베드 또는 제2 금속 게터 베드로부터의 하나 이상의 상기 유출물 스트림을, 상기 게터 가연물 또는 상기 산소의 실제 돌파(breakthrough)에 대해 분석하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 도입 단계에서의 산소 유속을, 하나 이상의 금속 게터 베드의 실제 돌파 시간을 기초로 하여 제어하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 도입 단계에서의 시스템에 대한 산소 유속을, 이론적 돌파 시간에 대한 실제 돌파 시간의 비를 기초로 하여 제어하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스위칭 단계(d)는 상기 제1 금속 게터 베드 또는 상기 제2 금속 게터 베드로부터의 하나 이상의 제1 유출물 스트림 또는 제2 유출물 스트림에서 게터 가연물 또는 산소의 실제 돌파 전에 수행하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스위칭 단계(d)는 상기 제1 금속 게터 베드 또는 상기 제2 금속 게터 베드로부터의 하나 이상의 제1 유출물 스트림 또는 제2 유출물 스트림에서 게터 가연물 또는 산소의 돌파 직후에 수행하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서,상기 스위칭 단계 전에, 하나 이상의 상기 제1 금속 게터 베드 또는 제2 금속 게터 베드 내의 하나 이상의 상기 가스 스트림을 상기 게터 가연물 또는 상기 산소의 절박한 돌파에 대해 분석하는 단계, 및상기 제1 금속 게터 베드 또는 상기 제2 금속 게터 베드로부터의 하나 이상의 상기 제1 유출물 스트림 또는 제2 유출물 스트림에서 게터 가연물 또는 산소의 상기 돌파 전에 상기 스위칭 단계를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 허용가능하지 않은 양의 수소 및 임의의 가연성 오염물로 오염된 희가스 스트림의 정제 방법으로서,산소 함유 스트림을 환원 상태의 금속 게터를 포함하는 금속 게터 베드로 도입하여 금속 게터 산화물을 형성하는 단계(a);희가스 스트림을, 금속 게터 산화물을 형성하고 상기 희가스 스트림에서의 수소를 물로 전환시키는 단계(a)에서 이용된 금속 게터 베드로 도입시킴으로써 수소 및 산소를 필수적으로 포함하지 않는 유출물 스트림을 생성시키는 단계(b);단계(b)에서 수소 및 산소를 필수적으로 포함하지 않는 유출물 스트림의 생성을 유지시키기 위해, 단계(a)에서 상기 금속 게터 산화물을 형성한 후, 산소 함유 스트림을 금속 게터 베드로 도입하는 단계를 종결시키는 단계(c);금속 게터 산화물을 환원시키기 위해, 상기 희가스 스트림을 단계(b)에서의 상기 금속 게터 베드로 도입시키는 것을 계속하는 단계(d); 및상기 희가스 스트림의 연속 회수 및 정제를 수행하기 위해 상기 단계(a) 내지 단계(d)를 반복하는 단계(e)를 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 희가스 스트림은 아르곤을 포함하는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 금속 게터 베드는 구리를 포함하는 것인 방법.
- 허용가능하지 않은 양의 하나 이상의 게터 가연물을 갖는 희가스 스트림의 정제 방법으로서,촉매 유닛에서 상기 게터 가연물의 촉매 연소를 수행함으로써 게터 가연물을 필수적으로 포함하지 않고 비반응된 산소를 포함하는 산화 스트림을 형성하는 단계(a);단계(a)에서 형성된 산화 스트림을, 금속 게터 산화물을 형성하기 위한 조건하에 환원 상태의 금속 게터를 포함하는 금속 게터 베드를 통해 통과시키고 상기 산소 및 상기 게터 가연물을 필수적으로 포함하지 않는 유출물 스트림을 생성시키는 단계(b);게터 가연물 및 산소를 필수적으로 포함하지 않는 상기 금속 게터 베드로부 터 유출물 스트림을 생성시키기 위해, 상기 금속 게터 베드로부터의 상기 유출물 스트림에서 산소의 실질적인 돌파 전에 상기 촉매 유닛에서 촉매 연소를 종결시키는 단계(c);허용가능하지 않은 양의 게터 가연물을 포함하는 희가스 스트림을 상기 금속 게터 베드로 도입시키는 단계(d); 및단계(a) 내지 단계(d)에 기재된 과정에 의해 생성된 상기 금속 게터 베드로부터 희가스 생성물을 회수하는 단계(e)를 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서, 금속 게터는 구리를 포함하는 것인 방법.
- 제17항에 있어서, 촉매 유닛에서의 촉매는 Pd 또는 Pt를 포함하는 것인 방법.
- 제18항에 있어서, 하나 이상의 게터 가연물은 수소인 것인 방법.
- 제19항에 있어서,상기 금속 게터 베드로부터의 상기 희가스 생성물 스트림에서 상기 게터 가연물의 실질적인 돌파 전까지 단계(d)를 계속하는 단계(f);상기 금속 게터 베드로부터 희가스 생성물을 회수하는 단계(g); 및상기 희가스 스트림의 연속 정제 및 회수를 수행하기 위해 단계(a) 내지 단계(g)를 반복하는 단계(h)를 추가로 포함하는 방법.
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