JP2017226561A - 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ハイドライドの脱水素反応で得られる水素リッチガスをＰＳＡ型吸着塔で精製する水素ガス製造において水素回収量を向上できる水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置の提供を目的とする。【解決手段】本発明の水素製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、脱水素反応工程で得られる水素リッチガスをＰＳＡ型吸着塔で精製する工程と、ＰＳＡ型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程と、気液分離工程後のオフガスをＰＳＡ型吸着塔で精製する工程とを備える。本発明の水素製造装置は、有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、反応器から排出される水素リッチガスを精製するＰＳＡ型吸着塔と、ＰＳＡ型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器と、芳香族化合物を気液分離したオフガスをＰＳＡ型吸着塔に供給するラインとを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置に関する。

燃料電池自動車等に水素を充填するための水素ステーションには、現地で天然ガスなどの化石燃料から水素を製造するオンサイト型水素ステーションと、他の場所で製造した水素を圧縮水素等の形態で輸送し現地で利用するオフサイト型水素ステーションがある。オフサイト型水素ステーションにおいて、製造した水素を輸送するための手段としてメチルシクロヘキサンなどの有機ハイドライドとして水素を輸送する方法が検討されている。

上記オフサイト型水素ステーションにおいて輸送に用いられる有機ハイドライドは、触媒反応を介して水素を可逆的に吸収及び放出する有機化合物であり、水素を放出させて芳香族化合物とすることで水素を回収することができる。有機ハイドライドの脱水素化反応は触媒反応により高温で行われるが、反応後に製造された水素には、脱水素反応後に生成する有機化合物がその蒸気圧分残存する。例えば有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、脱水素した際に、水素ガス中に蒸気圧分のトルエンが残存することになる。脱水素反応で製造された水素ガスには、この芳香族化合物が混入することになるため、水素ガスを燃料電池自動車等で使用するためには、芳香族化合物が混入した水素リッチガスを精製し、高純度化する必要がある。

上記水素リッチガス中に残る芳香族化合物を除去する方法としては、装置の小型化が可能なＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式を採用した吸着剤による吸着除去技術が開示されている（特開２０１２−８７０１２号公報参照）。

しかし、ＰＳＡ型吸着塔は、精製で得られる高純度の水素ガスの回収率が比較的低いため、装置全体での水素ガスの回収量の向上が望まれている。

特開２０１２−８７０１２号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスをＰＳＡ型吸着塔で精製する水素ガス製造において、水素回収量を向上できる水素ガス製造方法及び水素製造装置の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、上記脱水素反応工程で得られる水素リッチガスをＰＳＡ型吸着塔で精製する工程と、上記ＰＳＡ型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程と、上記気液分離工程後のオフガスを上記ＰＳＡ型吸着塔で精製する工程とを備える水素ガス製造方法である。

当該水素ガス製造方法によれば、有機ハイドライドより得られる水素リッチガスを精製するＰＳＡ型吸着塔において、吸着塔再生時に発生するオフガスから芳香族化合物を分離したオフガスを吸着塔で精製することで、吸着塔の再生効率を低減させずに、オフガスに含まれる水素を製品ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造方法は、水素回収量を向上させることができる。

上記気液分離工程で上記オフガスから分離した芳香族化合物を回収する工程をさらに備えるとよい。このように芳香族化合物を回収することで、有機ハイドライドの原料等として再利用することができるので、水素ガスの製造コストを低減することができる。

上記精製工程前の水素リッチガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程をさらに備え、上記水素リッチガスの気液分離と上記オフガスの気液分離とを同一の分離器で行うとよい。このように水素リッチガスの気液分離を行うことで、吸着塔で吸着する芳香族化合物の量を低減できるため、吸着剤の再生又は交換にかかるコストを低減できる。さらに、水素リッチガス及びオフガスを同一の分離器で気液分離することで、水素ガス製造装置全体を小型化することができる。

また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、上記反応器から排出される水素リッチガスを精製するＰＳＡ型吸着塔と、上記ＰＳＡ型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器と、上記分離器で芳香族化合物を気液分離したオフガスを上記ＰＳＡ型吸着塔に供給するラインとを備える水素ガス製造装置である。

当該水素ガス製造装置によれば、有機ハイドライドより得られる水素リッチガスを精製するＰＳＡ型吸着塔において、吸着塔再生時に発生するオフガスから芳香族化合物を分離したオフガスを吸着塔で精製することで、吸着塔の再生効率を低減させずに、オフガスに含まれる水素を製品ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造装置は、水素回収量を向上させることができる。

以上説明したように、本発明の水素ガス製造方法及び水素製造装置によれば、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスをＰＳＡ型吸着塔で精製する水素ガス製造において、水素回収量を向上できる。

本発明の一実施形態の水素ガス製造装置を示す概略図である。 Ｒ’及びαの値と、Ｒの値との関係を示すグラフである。 Ｒ’及びαの値と、Ｃ_{ＣＨ４，２}の値との関係を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の水素製造装置及び水素ガス製造方法の実施形態を詳説する。

［水素ガス製造装置］
図１の当該水素ガス製造装置は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う反応器１と、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する第一分離器２と、第一分離器２で分離した混合ガス（水素リッチガスＢ）を精製するＰＳＡ型吸着塔３と、ＰＳＡ型吸着塔３より排出されるオフガスＦから冷却により芳香族化合物を気液分離する第二分離器４と、第二分離器４で芳香族化合物を気液分離したオフガス（分離後オフガスＧ）をＰＳＡ型吸着塔３に供給するオフガス供給ライン１００とを主に備える。また、当該水素ガス製造装置は、第一分離器２より排出される水素リッチガスＢを主に貯蔵する水素リッチガスバッファタンク５と、ＰＳＡ型吸着塔３から排出される製品ガスＥを貯蔵する製品ガスバッファタンク６と、ＰＳＡ型吸着塔３の再生時に排出されるオフガスＦを貯蔵するオフガスバッファタンク７とをさらに備える。

当該水素ガス製造装置で用いる有機ハイドライドＡとしては、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨともいう）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等の水素化芳香族化合物が挙げられる。例えば有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合、脱水素反応により、芳香族化合物であるトルエンに変換される。

当該水素ガス製造装置は、水素自動車や燃料電池自動車などの水素を燃料とする車両等に水素を供給するためや燃料電池を利用した中大規模の発電に用いられる。

＜反応器＞
反応器１は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う脱水素反応器である。具体的には、反応器１は、有機ハイドライドＡの脱水素反応を促進する脱水素反応触媒を有し、有機ハイドライドＡを加熱すると共に脱水素反応触媒と接触させることによって、有機ハイドライドＡから水素を分離する酸化反応を生じさせる。これにより、芳香族化合物及び水素の混合ガスが発生する。なお、有機ハイドライドＡとしてＭＣＨを用いた場合には、混合ガス中に未反応のＭＣＨや副生物であるメタン、ベンゼン等も含まれる可能性がある。

反応器１で用いられる上記脱水素反応触媒としては、例えば硫黄、セレン、微粒子白金を担持したアルミナ等が知られている。

反応器１における有機ハイドライドＡの加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、有機ハイドライドＡの加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましい。有機ハイドライドＡの加熱温度が上記下限に満たないと、有機ハイドライドＡの反応速度及び水素ガスの収率が不十分となるおそれがある。逆に、有機ハイドライドＡの加熱温度が上記上限を超えると、加熱に要するエネルギーコストが不必要に大きくなるおそれがある。

＜第一分離器＞
第一分離器２は、反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを冷却により芳香族化合物及び水素の混合ガスに気液分離し、水素リッチガスＢを得る。第一分離器２は、内部に流通するガスを冷却する冷却機構を有する。第一分離器２の内部でガスが冷却されることで、沸点が比較的高いＭＣＨなどの芳香族化合物等が混合ガスから分離し易くなり、分離後のガス中のトルエン等を含む芳香族化合物濃度が低減される。液体として分離された芳香族化合物は、第一分離器２からドレンＤとして排出される。

第一分離器２の出口における混合ガスの温度の下限としては、−４０℃が好ましく、−３５℃がより好ましい。一方、第一分離器２の出口における混合ガスの温度の上限としては、−１０℃が好ましく、−１５℃がより好ましい。第一分離器２の出口における混合ガスの温度が上記下限を下回ると、混合ガスの冷却に要するエネルギーが過大となるおそれがある。逆に、第一分離器２の出口における混合ガスの温度が上記上限を超えると、分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度が十分に低減されず、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれや水素ガスの回収率が低下するおそれがある。

第一分離器２で分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度の下限としては、５０ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍがより好ましい。一方、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度の上限としては、８００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍがより好ましい。上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記下限に満たないと、第一分離器２での冷却コストが著しく増加するおそれがある。逆に、上記混合ガス中の芳香族化合物濃度が上記上限を超えると、後段の吸着塔での吸着負荷が大きくなり、吸着剤の寿命が低下するおそれや水素ガスの回収率が低下するおそれがある。なお、本明細書での「濃度」は体積ベースの割合である。

＜水素リッチガスバッファタンク＞
水素リッチガスバッファタンク５は、第一分離器２より排出される水素リッチガスＢを主に一次貯蔵して流量の変動を吸収し、ＰＳＡ型吸着塔３に安定して供給するために水素リッチガス供給ライン１０１に設けられる。具体的には、第一分離器２より排出される水素リッチガスＢはコンプレッサ（図示省略）で圧縮され、水素リッチガスバッファタンク５に貯蔵される。また、水素リッチガスバッファタンク５には、後述する分離後オフガスＧも貯蔵される。

水素リッチガスバッファタンク５内の圧力の下限としては、絶対圧で５気圧が好ましく、８気圧がより好ましい。一方、水素リッチガスバッファタンク５内の圧力の上限としては、２０気圧が好ましく、１０気圧がより好ましい。上記圧力が上記下限より小さいと、水素リッチガスＢ等のＰＳＡ型吸着塔３への供給が容易でなくなるおそれがある。逆に、上記圧力が上記上限を超えると、装置及び運転コストが過大となるおそれがある。

＜ＰＳＡ型吸着塔＞
ＰＳＡ型吸着塔３は、第一分離器２で分離された水素リッチガスＢ及び分離後オフガスＧを精製し、水素リッチガスＢよりも純度の高い高純度の水素ガスを製品ガスＥとして得る。具体的には、ＰＳＡ型吸着塔３にはＰＳＡ法で再生可能な吸着剤が充填されており、有機ハイドライドからの脱水素反応において生成する副反応物の炭化水素ガスなど、水素リッチガスＢ及び分離後オフガスＧ中に含まれる不純物を吸着除去し、製品ガスＥを排出する。

具体的には、当該水素ガス製造装置は、複数（図では４）のＰＳＡ型吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄと、この複数のＰＳＡ型吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄに連通する水素リッチガス供給ライン１０１、製品ガス排出ライン１０２及びオフガス排出ライン１０３とを備える。なお、ＰＳＡ型吸着塔３の数は任意である。

水素リッチガスＢ及び分離後オフガスＧは、水素リッチガス供給ライン１０１を通して複数のＰＳＡ型吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄに供給される。

ＰＳＡ型吸着塔３は、水素リッチガスＢ及び分離後オフガスＧ中の上記不純物を吸着する吸着剤が充填されており、製品ガス排出ライン１０２から高純度の製品ガスＥを排出する。これらのＰＳＡ型吸着塔３は、それぞれ吸着、減圧、洗浄及び均圧、昇圧、並びに吸着の一連の工程を順次切り替えて運転される。具体的には、吸着工程の終了後、吸着塔内の圧力を減圧する工程及び製品ガスＥである水素ガスで洗浄する（パージする）工程により、吸着した不純物を除去し、吸着剤を再生する。その後、吸着剤を再生した吸着塔を再び昇圧し水素精製に再び供する。当該水素ガス製造装置の運転中、少なくとも１の吸着塔が吸着工程となるように上記一連の工程のタイミングを各吸着塔でずらして行うことで、吸着と再生とを異なる吸着塔で同時に行うことが可能となり、連続的に製品ガスＥを製造できる。

ＰＳＡ型吸着塔３には、水素リッチガスＢ及び分離後オフガスＧ中の主な不純物であるＭＣＨ、トルエン、メタン、水分等を吸着可能な吸着剤が充填される。この吸着剤は各不純物を吸着可能で、ＰＳＡ法で再生可能なものであれば特に限定されない。このような吸着剤としては、Ｘ型やＡ型のゼオライト、活性炭、多孔質シリカ、多孔質アルミナ及び金属有機構造体が特に好適に使用できる。

なお、複数種の不純物を除去する場合には、それぞれに適応した吸着剤を順に充填して対応することが可能である。具体的には、水素リッチガスＢの導入方向（入口側）から順に芳香族化合物吸着剤及び低級炭化水素吸着剤を充填するとよい。

水素リッチガス供給ライン１０１は水素リッチガスＢ及び分離後オフガスＧをＰＳＡ型吸着塔３へ導入するためのラインである。水素リッチガス供給ライン１０１とＰＳＡ型吸着塔３とはそれぞれ水素リッチガス供給弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ１ｃ，Ｖ１ｄを介して接続される。

製品ガス排出ライン１０２はＰＳＡ型吸着塔３で水素リッチガスＢ及び分離後オフガスＧの不純物を除去して得た高純度水素ガスである製品ガスＥの回収ラインであり、複数のＰＳＡ型吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄとはそれぞれ製品ガス排出弁Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ，Ｖ２ｃ，Ｖ２ｄを介して接続される。回収した製品ガスＥは製品ガスバッファタンク６に一時的に貯蔵され、適宜供給される。なお、この製品ガスＥはＰＳＡ型吸着塔３のパージガス（洗浄ガス）としても使用される。

また、ＰＳＡ型吸着塔３の排出側には、それぞれ上記製品ガス排出ライン１０２の他に均圧ライン１０４及び洗浄ライン１０５が接続されている。均圧ライン１０４は、ＰＳＡ型吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄにそれぞれ均圧弁Ｖ４ａ，Ｖ４ｂ，Ｖ４ｃ，Ｖ４ｄを介して接続され、洗浄ライン１０５は、ＰＳＡ型吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄにそれぞれ洗浄弁Ｖ５ａ，Ｖ５ｂ，Ｖ５ｃ，Ｖ５ｄを介して接続される。これらの製品ガス排出ライン１０２、均圧ライン１０４及び洗浄ライン１０５によって、少なくとも１のＰＳＡ型吸着塔３から製品ガスＥを回収しながら、他のＰＳＡ型吸着塔３に対して製品ガスバッファタンク６又は残りのＰＳＡ型吸着塔３から製品ガスＥを供給して、昇圧及び洗浄工程を行うことができる。

具体的には、以下のステップを表１に示すようにサイクリックに行うことにより、それぞれのＰＳＡ型吸着塔３で上記工程を行うことができる。
（１）４つのＰＳＡ型吸着塔３の内の１つ（ＰＳＡ型吸着塔３ａ）に水素リッチガスＢ及び分離後オフガスＧを供給することにより、不純物を吸着除去して高純度水素ガスを製造する吸着ステップ
（２）吸着ステップを終了したＰＳＡ型吸着塔３ａ内に残存するガスの一部を後述する第２均圧ステップの終了したＰＳＡ型吸着塔３ｃに移送し、ＰＳＡ型吸着塔３ａとＰＳＡ型吸着塔３ｃとの内圧を均圧にする第１均圧ステップ
（３）第１均圧ステップでの均圧状態を保持する保持ステップ
（４）保持ステップが終了したＰＳＡ型吸着塔３ａ内に残存するガスの一部を、ＰＳＡ型吸着塔３ｄに移送し、ＰＳＡ型吸着塔３ａとＰＳＡ型吸着塔３ｄとの内圧を均圧にする第２均圧ステップ
（５）第２均圧ステップを終了したＰＳＡ型吸着塔３ａ内に残存するガスをオフガスバッファタンク７に移送し、内圧を大気圧まで減圧する第１減圧ステップ
（６）第１減圧ステップで大気圧まで減圧したＰＳＡ型吸着塔３ａをさらに真空ポンプＰ１を用いて大気圧未満まで減圧する第２減圧ステップ
（７）第２減圧ステップでＰＳＡ型吸着塔３ａを大気圧未満に減圧した状態で、製品ガスバッファタンク６又は他のＰＳＡ型吸着塔３から高純度水素ガスを供給して、ＰＳＡ型吸着塔３ａの吸着剤に吸着された不純物を脱着させる吸着剤再生ステップ
（８）吸着剤再生ステップで吸着剤の再生が終了したＰＳＡ型吸着塔３ａに保持ステップの終了したＰＳＡ型吸着塔３ｂ内に残存するガスの一部を移送し、ＰＳＡ型吸着塔３ａとＰＳＡ型吸着塔３ｂとの内圧を均圧にする第２均圧ステップ
（９）吸着ステップの終了したＰＳＡ型吸着塔３ｃ内に残存するガスの一部を移送し、ＰＳＡ型吸着塔３ａとＰＳＡ型吸着塔３ｃとの内圧を均圧にする第１均圧ステップ
（１０）ＰＳＡ型吸着塔３ａ内に高純度水素ガスを導入し、ＰＳＡ型吸着塔３ａ内の圧力を吸着ステップを行う圧力まで昇圧する昇圧ステップ

なお、ＰＳＡ型吸着塔３が３つの場合は、以下のステップを表２に示すようにサイクリックに行うことにより、それぞれのＰＳＡ型吸着塔３で上記工程を行うことができる。
（１）３つのＰＳＡ型吸着塔３の内の１つ（ＰＳＡ型吸着塔３ａ）に水素リッチガスＢ及び分離後オフガスＧを供給することにより、不純物を吸着除去して高純度水素ガスを製造する吸着ステップ
（２）吸着ステップを終了したＰＳＡ型吸着塔３ａ内に残存するガスの一部を後述する再生ステップの終了したＰＳＡ型吸着塔３ｃに移送し、ＰＳＡ型吸着塔３ａとＰＳＡ型吸着塔３ｃとの内圧を均圧にする均圧ステップ
（３）均圧ステップを終了したＰＳＡ型吸着塔３ａ内に残存するガスをオフガスバッファタンク７に移送し、内圧を大気圧まで減圧する第１減圧ステップ
（４）第１減圧ステップで大気圧まで減圧したＰＳＡ型吸着塔３ａをさらに真空ポンプＰ１を用いて大気圧未満まで減圧する第２減圧ステップ
（５）第２減圧ステップでＰＳＡ型吸着塔３ａを大気圧未満に減圧した状態で、製品ガスバッファタンク６又は他のＰＳＡ型吸着塔３から高純度水素ガスを供給して、ＰＳＡ型吸着塔３ａの吸着剤に吸着された不純物を脱着させる吸着剤再生ステップ
（６）吸着剤再生ステップで吸着剤の再生が終了したＰＳＡ型吸着塔３ａに吸着ステップの終了したＰＳＡ型吸着塔３ｂ内に残存するガスの一部を移送し、ＰＳＡ型吸着塔３ａとＰＳＡ型吸着塔３ｂとの内圧を均圧にする均圧ステップ
（７）ＰＳＡ型吸着塔３ａ内に高純度水素ガスを導入し、ＰＳＡ型吸着塔３ａ内の圧力を吸着ステップを行う圧力まで昇圧する昇圧ステップ

オフガス排出ライン１０３は、ＰＳＡ型吸着塔３の再生時に吸着塔内を減圧し、オフガスを排出するために用いるラインである。オフガス排出ライン１０３は、ＰＳＡ型吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄとオフガス排出弁Ｖ３ａ，Ｖ３ｂ，Ｖ３ｃ，Ｖ３ｄをそれぞれ介して接続される。オフガス排出ライン１０３にはＰＳＡ型吸着塔３の再生時に大気圧以下まで減圧するための真空ポンプＰ１の吸入側が接続される。また、オフガス排出ライン１０３にはオフガスバッファタンク７が接続される。

＜オフガスバッファタンク＞
オフガスバッファタンク７は、ＰＳＡ型吸着塔３の再生時に排出されるオフガスを一次的に貯留し、第二分離器４に供給する。また、当該水素ガス製造装置の立ち上げ時等には、オフガスバッファタンク７に貯留されたオフガスの一部は第二分離器４に供給されずに別途処理される。

＜第二分離器＞
第二分離器４は、ＰＳＡ型吸着塔３より排出されるオフガスＦから冷却により芳香族化合物を気液分離する。第二分離器４の構成は、第一分離器２と同様とすることができる。第二分離器４の内部でオフガスが冷却されることで、芳香族化合物Ｔが液体として分離される。この芳香族化合物Ｔを回収することで、有機ハイドライドの原料として再利用が可能となる。

第二分離器４の出口におけるオフガスの温度は、第一分離器２の出口における混合ガスの温度と同様とできる。また、第二分離器４で分離後のオフガス中の芳香族化合物濃度の濃度も、第一分離器２で分離後の混合ガス中の芳香族化合物濃度の濃度と同様とできる。

＜オフガス供給ライン＞
オフガス供給ライン１００は、第二分離器４で芳香族化合物Ｔを気液分離した分離後オフガスＧをＰＳＡ型吸着塔３に供給する。具体的には、オフガス供給ライン１００は、第二分離器４の分離後オフガスＧの出口と、水素リッチガスバッファタンク５の水素リッチガスＢの入口とを接続する。このオフガス供給ライン１００により、分離後オフガスＧは、水素リッチガスＢと混合され、ＰＳＡ型吸着塔３で精製される。

［水素ガス製造方法］
次に、図１の水素ガス製造装置を用いて、当該水素ガス製造方法について説明する。

当該水素ガス製造方法は、水素ガス及び水素以外の不純物ガスを含む水素リッチガスからＰＳＡ型吸着塔による精製で高純度水素ガスを製造する。当該水素ガス製造方法は、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う工程（脱水素反応工程）と、上記脱水素反応工程で排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程（第一気液分離工程）と、上記第一気液分離工程で得られた水素リッチガスＢをＰＳＡ型吸着塔３で精製する工程（水素リッチガス精製工程）と、ＰＳＡ型吸着塔３より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物Ｔを気液分離する工程（第二気液分離工程）と、上記第二気液分離工程後のオフガスをＰＳＡ型吸着塔３で精製する工程（オフガス精製工程）とを主に備える。また、当該水素ガス製造は、上記第二気液分離工程でオフガスから分離した芳香族化合物Ｔを回収する工程（芳香族化合物回収工程）をさらに備えてもよい。

＜脱水素反応工程＞
脱水素反応工程では、反応器１を用いて、触媒存在下の加熱により有機ハイドライドＡの脱水素反応を行う。

＜第一気液分離工程＞
第一気液分離工程では、第一分離器２を用いて、上記反応器１から排出される芳香族化合物及び水素の混合ガスを芳香族化合物及び水素を含む混合ガスに気液分離し、水素リッチガスＢを得る。この気液分離は、第一分離器２内部に流通するガスを冷媒により冷却しながら行う。このように第一気液分離工程で第一分離器２の内部に流通するガスを冷却することで、芳香族化合物と水素とが分離し易くなり、分離後のガス中の芳香族化合物濃度が低減される。

＜水素リッチガス精製工程＞
水素リッチガス精製工程では、ＰＳＡ型吸着塔３を用いて、水素リッチガスＢを精製し、高純度の水素ガスを得る。水素リッチガス精製工程では、ＰＳＡ型吸着塔３に流通するガスを冷媒により冷却しながら水素ガスの精製を行うとよい。このように吸着時にＰＳＡ型吸着塔３内部に流通するガスを冷却することで、吸着剤による不純物の有効吸着量が増加し、吸着剤の必要量が低減され装置を小型化することができる。

なお、吸着塔では、水素リッチガスＢ中の不純物が吸着剤に吸着し、吸着剤の飽和吸着部分が増加する。そこで、不純物を製品ガスＥに混入させないためには、吸着剤の未吸着部分が残存している状態で吸着操作を停止する必要がある。

＜ＰＳＡ型吸着塔再生工程＞
ＰＳＡ型吸着塔再生工程では、ＰＳＡ型吸着塔３を上述した均圧ライン１０４、洗浄ライン１０５及びオフガス排出ライン１０３と、パージガスとしての高純度の水素ガスとを用いて再生し、オフガスＦを排出する。パージガスとして使用する水素ガスは、当該水素ガス製造方法で得たものでもよいし、予め用意した水素ガスであってもよい。

具体的には、吸着塔の再生では、吸着塔内のガスがオフガス排出ライン１０３より排出され、常圧までの減圧が行われる。このとき、吸着塔の製品ガス出口側に空隙部を設けておくことで、空隙部に存在する水素が吸着剤のパージに使用され、芳香族炭化水素等の不純物の脱着に寄与する。

常圧までの減圧後は真空ポンプＰ１によりオフガス排出ライン１０３を通じて吸着塔内のガスが吸引され、吸着塔が負圧に減圧される。その後、さらに真空ポンプＰ１を運転し、吸着塔内を負圧に維持しながら洗浄ライン１０５によりパージガスを吸着塔に導入することで吸着剤のさらなる再生が行われる。真空ポンプＰ１で吸引することで、吸着剤の間隙部に存在するガス中の不純物の一部が除去され、分圧が低下することにより、吸着平衡が着脱側に移行するため、パージ操作により吸着剤を再生し易くなる。また、この減圧吸引操作において、吸着剤の間隙に存在する水素ガス及び空隙部に存在する水素が排気側に移動することでパージガスとして作用し、不純物の着脱の進行に寄与する。吸着剤の再生後は、均圧操作を行い、その後吸着塔に製品ガスＥを導入することにより再加圧した後、再度吸着操作が行われる。

パージの最終時点では、吸着剤は完全には再生されておらず、吸着した一部の不純物が残存した状態であるが、吸着終了時点と比較して、吸着剤の未飽和吸着部分が多くなり、再び吸着工程に移行しても十分な吸着容量を回復することになる。また、吸着、脱圧、減圧、及びパージの繰返しによる吸着剤の吸着容量の減少に対しては、吸着容量の減少に対応して吸着時間を短く設定することで、吸着時における製品ガスの純度を担保することができる。また、吸着時間を短く設定するのではなく、吸着塔に導入する水素リッチガスのガス量を低下させ、吸着塔におけるガスの線速度ＬＶを低くする方法で製品ガスの純度を担保することも可能である。

なお、水素リッチガス精製工程とＰＳＡ型吸着塔再生工程とは、複数のＰＳＡ型吸着塔３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄでその周期をずらしながら交互に行われる。

＜第二気液分離工程＞
第二気液分離工程は、上記ＰＳＡ型吸着塔再生工程で排出されるオフガスから第二分離器４を用いて芳香族化合物Ｔを気液分離し、分離後オフガスＧを得る。具体的には、ＰＳＡ型吸着塔３から排出されたオフガスＦをオフガスバッファタンク７に貯留し、このオフガスバッファタンク７から第二分離器４にオフガスＦを供給することで気液分離する。この気液分離は、第二分離器４内部に流通するオフガスを冷媒により冷却しながら行う。このように第二気液分離工程で第二分離器４の内部に流通するガスを冷却することで、芳香族化合物と水素とが分離し易くなり、分離後のガス中の芳香族化合物濃度が低減される。例えばトルエンの場合、飽和蒸気圧となるまで濃度が低下する。

ＰＳＡ型吸着塔３から排出されるオフガスＦには、水素、トルエン等の芳香族化合物、メタンなどが含まれているが、上記気液分離により、吸着剤からの脱着が困難な芳香族化合物を除去できるので、ＰＳＡ型吸着塔３の再生効率の低下が防止される。

ＰＳＡ型吸着塔３から排出されるオフガス全量に対する、第二分離器４、ひいてはＰＳＡ型吸着塔３に供給するオフガスの量の比（リサイクル率）の下限としては、０．３が好ましく、０．４がさらに好ましい。一方、上記リサイクル率の上限としては、０．７が好ましく、０．６がより好ましい。上記リサイクル率が上記下限よりも小さいと、オフガスのリサイクルによる水素回収量の上昇効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記リサイクル率が上記上限よりも大きいと、コンプレッサ等の付帯設備のコストが上昇するおそれや、系内における不純物の濃度が上昇するおそれがある。

＜オフガス精製工程＞
オフガス精製工程は、第二気液分離工程後のオフガスをＰＳＡ型吸着塔３で精製する。具体的には、第二分離器４から排出された分離後オフガスＧを第一分離器２から排出された水素リッチガスＢと混合し、分離後オフガスＧと水素リッチガスＢとを混合した原料ガスをＰＳＡ型吸着塔３で精製する。この分離後オフガスＧのＰＳＡ型吸着塔３での精製手順は、水素リッチガス精製工程と同様である。つまり、オフガス精製工程は、水素リッチガス精製工程と同時に行われる。

＜芳香族化合物回収工程＞
芳香族化合物回収工程では、上記第二気液分離工程でオフガスＦから分離した芳香族化合物Ｔを回収する。例えば、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、第二気液分離工程では主にトルエンが芳香族化合物Ｔとして分離されるが、このトルエンを回収することで、有機ハイドライドの原料やその他の用途として再利用が可能である。なお、有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用いる場合、分離される芳香族化合物Ｔには微量のＭＣＨも含まれるので、当該水素ガス製造方法は、ＭＣＨをトルエンから分離する工程をさらに有するとよい。

＜利点＞
当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置によれば、有機ハイドライドより得られる水素リッチガスを精製するＰＳＡ型吸着塔において、吸着塔再生時に発生するオフガスから芳香族化合物を分離したオフガスを吸着塔で精製することで、吸着塔の再生効率を低減させずに、オフガスに含まれる水素を製品ガスとして回収することができる。その結果、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造方法は、水素回収量を向上させることができる。

［その他の実施形態］
本発明の水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。

上記実施形態では、脱水素反応後の混合ガスを気液分離するとしたが、この気液分離は必須ではなく、省略が可能である。つまり、脱水素反応によって排出される混合ガスをそのまま水素リッチガスとしてＰＳＡ型吸着塔に供給してもよい。

また、上記実施形態では、第一分離器と第二分離器とを用いる構成としたが、水素リッチガスの気液分離とオフガスの気液分離とを同一の分離器で行ってもよい。つまり、ＰＳＡ型吸着塔から排出されるオフガスを水素ガスの気液分離を行う第一分離器に供給してもよい。これにより、水素ガス製造装置全体を小型化することができる。

さらに、第一分離器と第二分離器とを用いる場合、第二分離器で分離したオフガスを水素リッチガスバッファタンクに直接供給してもよく、水素リッチガスバッファタンクの下流に供給してもよい。

また、上記実施形態における水素リッチガスバッファタンク及びオフガスバッファタンクは必須の構成要素ではなく、省略が可能である。さらに、真空ポンプも任意の構成要素である。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

図１に示す水素ガス製造装置において有機ハイドライドとしてメチルシクロヘキサンを用い、諸条件での水素の回収率Ｒを計算により求めた。まず、水素リッチガスＢの水素量をＦ_Ｈ２，１［Ｎｍ^３／ｈ］、水素リッチガスＢと分離後オフガスＧとを混合した原料ガスの水素量をＦ_Ｈ２，２［Ｎｍ^３／ｈ］、オフガスのリサイクル率をα、水素リッチガスＢと分離後オフガスＧとを混合した原料ガスにおける見かけの水素の回収率をＲ’とすると、下記式（１）の関係が成り立つ。ここで、「オフガスのリサイクル率」とは、ＰＳＡ型吸着塔３から排出されるオフガスＦのうち、オフガス供給ライン１００によって水素リッチガスＢと混合される分離後オフガスＧの流量割合である。
Ｆ_Ｈ２，２＝Ｆ_Ｈ２，１／｛１−α（１−Ｒ’）｝ ・・・（１）

上記式（１）から、下記式（２）の関係が成り立つ。
Ｒ＝Ｒ’Ｆ_Ｈ２，２／Ｆ_Ｈ２，１＝Ｒ’／｛１−α（１−Ｒ’）｝ ・・・（２）

上記式（２）を用いて求めたＲ’及びαの値とＲの値との関係を図２に示す。図２に示されるようにリサイクル率αを大きくすることで、水素の回収率Ｒが向上することがわかる。

また、水素リッチガスＢと分離後オフガスＧとを混合した原料ガス中のメタン濃度Ｃ_{ＣＨ４，２}［体積％］と、水素リッチガスＢ中のメタン濃度Ｃ_{ＣＨ４，１}［体積％］とは、混合後の原料ガス中のメタン及びトルエン濃度が水素濃度に比して微小であることから、下記式（３）の関係で表される。ここで、Ｆ_{ＣＨ４，２}［Ｎｍ^３／ｈ］は、水素リッチガスＢと分離後オフガスＧとを混合した原料ガスのメタン量である。
Ｃ_{ＣＨ４，２}＝Ｆ_{ＣＨ４，２}／Ｆ_Ｈ２，２＝｛１−α（１−Ｒ’）｝／（１−α）・Ｃ_{ＣＨ４，１} ・・・（３）

上記式（３）を用いて求めたＲ’及びαの値とＣ_{ＣＨ４，２}の値との関係を図３に示す。図３に示されるようにリサイクル率αを大きくすると、原料ガスのメタン濃度が大きくなる。しかし、メタン濃度が１０００ｐｐｍ以下では、メタン濃度が２倍になっても吸着塔サイズは１．１倍で済み、これに伴う水素の回収率の低下も１％未満である。従って、リサイクル率αを大きくすることで、水素回収量の向上を図ることができる。

なお、トルエンは気液分離され、飽和蒸気圧となるまで濃度が低下するため、リサイクル率による原料ガスの濃度の変化は生じない。

以上説明したように、当該水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置は、有機ハイドライドの脱水素反応により得られる水素リッチガスをＰＳＡ型吸着塔で精製する水素ガス製造において、水素回収量を向上できるので、高純度の水素を供給する用途に好適に用いられる。

１ 反応器
２ 第一分離器
３、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ ＰＳＡ型吸着塔
４ 第二分離器
５ 水素リッチガスバッファタンク
６ 製品ガスバッファタンク
７ オフガスバッファタンク
１００ オフガス供給ライン
１０１ 水素リッチガス供給ライン
１０２ 製品ガス排出ライン
１０３ オフガス排出ライン
１０４ 均圧ライン
１０５ 洗浄ライン
Ａ 有機ハイドライド
Ｂ 水素リッチガス
Ｄ ドレン
Ｅ 製品ガス
Ｆ オフガス
Ｇ 分離後オフガス
Ｔ 芳香族化合物
Ｖ１ａ、Ｖ１ｂ、Ｖ１ｃ、Ｖ１ｄ 水素リッチガス供給弁
Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ２ｃ、Ｖ２ｄ 製品ガス排出弁
Ｖ３ａ、Ｖ３ｂ、Ｖ３ｃ、Ｖ３ｄ オフガス排出弁
Ｖ４ａ、Ｖ４ｂ、Ｖ４ｃ、Ｖ４ｄ 均圧弁
Ｖ５ａ、Ｖ５ｂ、Ｖ５ｃ、Ｖ５ｄ 洗浄弁
Ｐ１ 真空ポンプ

Claims (4)

1. 触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う工程と、
   上記脱水素反応工程で得られる水素リッチガスをＰＳＡ型吸着塔で精製する工程と、
   上記ＰＳＡ型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程と、
   上記気液分離工程後のオフガスを上記ＰＳＡ型吸着塔で精製する工程と
   を備える水素ガス製造方法。
2. 上記気液分離工程で上記オフガスから分離した芳香族化合物を回収する工程をさらに備える請求項１に記載の水素ガス製造方法。
3. 上記精製工程前の水素リッチガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する工程をさらに備え、
   上記水素リッチガスの気液分離と上記オフガスの気液分離とを同一の分離器で行う請求項１又は請求項２に記載の水素ガス製造方法。
4. 触媒存在下の加熱により有機ハイドライドの脱水素反応を行う反応器と、
   上記反応器から排出される水素リッチガスを精製するＰＳＡ型吸着塔と、
   上記ＰＳＡ型吸着塔より排出されるオフガスから冷却により芳香族化合物を気液分離する分離器と、
   上記分離器で芳香族化合物を気液分離したオフガスを上記ＰＳＡ型吸着塔に供給するラインと
   を備える水素ガス製造装置。

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