JP2012030990A - 水素生成装置、これを備える燃料電池システム、並びに水素生成装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】起動時に、シフト触媒の性能劣化をより抑制することができる水素生成装置を提供する。
【解決手段】原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器６、及び水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器８を備える水素生成器１００Ａと、改質器６に原料を供給する原料供給器１と、起動時に、原料供給器１により供給された原料を水素生成器１００Ａに流通させる際に、変成器８に流入する原料に水素を供給する水素供給器１５を備える、水素生成装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、改質反応により水素含有ガスを生成する改質器及び水素含有ガス中の一酸化炭素を低減させる変成器を備える水素生成装置及びこれを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法に関する。

従来の燃料電池システムは、燃料ガスとしての水素を供給するインフラがないので、通常、炭化水素を含む原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する水素生成装置を備える。

上記水素生成装置は、改質反応によって原料から水素含有ガスを生成する改質器と、改質反応に要する熱を改質器に供給する加熱器とを有している。改質器には、改質触媒が設けられている。また、上記原料は、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素や、メタノール等のアルコールに例示されるような少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含む原料が用いられる。

なお、上記改質反応では、一酸化炭素（以下、ＣＯと表記する）が副成分として生成され、改質器から送出された水素含有ガス中にはＣＯが約１０〜１５％含まれる。水素含有ガス中に含まれるＣＯは、燃料電池の電極触媒を被毒して発電能力を低下させるため、燃料電池システムに用いられる水素生成装置には、改質器で生成された水素含有ガスのＣＯ濃度を低減させる手段が講じられている。

このＣＯ濃度の低減方法の一つとして、ＣＯと水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素に変成するシフト反応が一般的に用いられている。具体的には、水素生成装置は、改質器の下流に水素含有ガス中のＣＯと水蒸気とをシフト反応させる変成器を有しており、この変成器には、シフト触媒が設けられている。多くの場合、この変成器によって、水素含有ガス中のＣＯ濃度が約０．５％以下に低減される。

さらに、水素含有ガス中にＣＯを低減するために変成器の下流に酸化触媒またはメタン化触媒を設けたＣＯ除去器が設けられており、酸化触媒を用いる場合、ＣＯ除去器内に空気を供給することにより、水素含有ガス中のＣＯを酸化させ、水素含有ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減する。このＣＯ除去器から排出された水素を主成分とする水素含有ガスを燃料電池へ供給して発電が行われる。

ところで、上記水素生成装置の起動時に、水素生成装置内部を流通した原料を用いて水素生成装置を暖機する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、上記水素生成装置の起動時に、水素生成装置内部を原料でパージする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−３０２２０７号公報 特開２００１−３５４４０１号公報

上記特許文献１及び２記載の発明では、起動時に原料を水素生成装置内部に流通させる際のシフト触媒の劣化については考慮されていない。

本発明は、従来の水素生成装置の課題を考慮し、起動時に原料を水素生成装置内部に流通させる際にシフト触媒の性能劣化を抑制することができる、水素生成装置、これを備える燃料電池システム、並びに水素生成装置の運転方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、シフト触媒が１００℃よりも高温である時に原料が流通すると、シフト触媒が劣化することを見出した。そこで、本発明者らは、鋭意検討したところ、シフト触媒が高温のときでも、原料に水素を共存させて流通させると、シフト触媒の劣化が抑制されることを見出し、以下に記載する構成を採用することが、上記本発明の目的を達成する上で極めて有効であるということを見出し、本発明を想到した。

すなわち、上記課題を解決するため、第１の本発明の水素生成装置は、原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、起動時に、前記原料供給器を動作させ、前記原料を前記水素生成器に流通させる際に、前記変成器に流入する前記原料に水素を供給する水素供給器とを備えることを特徴とする。

第２の本発明の水素生成装置は、前記水素供給器が、水の電気分解によって水素を発生する水素発生器から水素の供給が開始される際に開放される弁であることを特徴とする
第３の本発明の水素生成装置は、前記水素供給器が、水素を貯蔵する水素貯蔵器から水素の供給が開始される際に開放される弁であることを特徴とする。

第４の本発明の水素生成装置は、前記改質器に供給される原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、前記水添脱硫器に流入する前記原料に前記水素生成器から送出される水素含有ガスを供給するためのリターンガス流路と、を備え、前記水素供給器は、前記リターンガス流路に設けられ、前記リターンガス流路を開放する弁であることを特徴とする。

第５の本発明の水素生成装置は、前記シフト触媒が、ＣｕおよびＺｎを構成元素として含むことを特徴とする。

第６の本発明の水素生成装置は、水を蒸発させ、
水蒸気を生成する蒸発器と、前記蒸発器に水を供給する水供給器とを備え、前記蒸発器の温度が水の蒸発が可能な温度になると、前記水素供給器からの水素の供給を停止し、前記水供給器からの水の供給を開始することを特徴とする。

第７の本発明の水素生成装置は、起動時に、前記原料供給器により供給され、前記吸着脱硫器を通過した前記原料を前記水素生成器に流通させる際に、前記変成器の温度が第２の閾値以上であると、前記水素生成器は、前記変成器に流入する前記原料に水素を供給することを特徴とする。

第１の本発明の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備えることを特徴とする。

第１の本発明の水素生成装置の運転方法は、原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記変成器に流入する原料に水素を供給する水素供給器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、起動時に、前記原料供給器により前記原料を前記水素生成器に流通させる際に、前記水素供給器より前記変成器に流入する前記原料に水素を供給することを特徴とする。

本発明によれば、従来の水素生成装置及び燃料電池システムに比べ、起動時に原料を水素生成器に流通させる際に、シフト触媒が劣化することを抑制することが可能となる。

図１は、実施の形態１における水素生成装置の概略構成を示す模式図である。 図２は、シフト触媒に原料または原料と水素の混合ガスを流通させた場合のシフト触媒の温度特性を示すグラフである。 図３は、実施の形態１における水素生成装置の起動時の動作フローチャートである。 図４は、実施の形態１の変形例１の水素生成装置の概略構成を示す模式図である。 図５は、実施の形態１の変形例２の水素生成装置の概略構成を示す模式図である。 図６は、実施の形態２の水素生成装置の概略構成を示す模式図である。 図７は、設定温度の異なるシフト触媒に原料または原料と水素の混合ガスを流通させた場合のシフト触媒の温度特性を示すグラフである。 図８は、実施の形態２の水素生成装置の起動時の動作フローチャートである。

以下に、本発明の実施の形態の水素生成装置、これを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法について説明する。

本実施の形態の水素生成装置は、原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器と、改質器に前記原料を供給する原料供給器と、起動時に、原料供給器により原料を水素生成器に流通させる際に、変成器に流入する原料に水素を供給する水素供給器と、を備えることを特徴とする。

本実施の形態の燃料電池システムは、上記形態の水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。

本実施の形態の水素生成装置の運転方法は、原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、変成器に流入する原料に水素を供給する水素供給器とを備える水素生成装置の運転方法であって、起動時に、原料を水素生成器に流通させる際に、水素供給器より変成器に流入する原料に水素を供給することを特徴とする。

これにより、従来の水素生成装置または燃料電池システムに比べ、起動時に原料を水素生成器に流通させる際に、シフト触媒が劣化することを抑制することが可能となる。

上記水素供給器は、水素供給源から供給される水素が流れる水素供給経路に設けられた開閉弁である。

上記水素供給経路は、例えば、改質器に供給される原料が流れる原料供給路と水素供給源を接続するよう設けられる形態が挙げられるが、これに限定されるものではなく、起動時に原料を水素生成器に流通させる際に変成器に流入する原料に水素を供給可能であれば、その形態は任意であり、例えば、改質器を通過し、変成器に供給される原料が流れる流路と、水素供給源を接続する形態を採用しても構わない。

水素供給源は、例えば、水素貯蔵容器、水の電気分解で水素を発生する水素発生器、上記水素生成器等が例示されるが、本例に限定されるものではなく、水素供給源として機能するものであれば、その形態は任意である。

（実施の形態１）
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。その他の構成要素については図示を省略している。さらに、本発明は以下の実施の形態に限定されない。

図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の概略構成を示す模式図である。

図１に示されるように、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置１００は、原料を用いて水素含有ガスを生成する改質器６、及び改質器６で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器８を備える水素生成器１００Ａと、改質器６に原料を供給する原料供給器１と、起動時に、原料供給器により原料を水素生成器に流通させる際に、変成器に流入する原料に水素を供給する水素供給器としての第３開閉弁１５とを備える。

上記原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素及びメタノール等のアルコールに例示される原料が、好適に用いられる。

改質器６には、内部に改質触媒が配設されている。この改質触媒によって、改質反応が進行し、原料及び水から水素含有ガスを生成することができる。改質反応に要する熱は燃焼器１１から供給される。改質触媒には、一般的に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系触媒及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。本実施の形態の水素生成装置では、Ｒｕを含む改質触媒が用いられる。

変成器８には、内部にシフト触媒が配設されている。このシフト触媒によって、シフト反応が進行し、改質器６から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成することができる。シフト触媒には、一般的に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、及びＦｅ−Ｃｒ系触媒からなる群の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。

原料供給器１は、改質器６に供給される原料の流量を調整する機器であり、本実施の形態においては、昇圧器と流量調整弁とにより構成される。なお、原料供給器１は、本例に限定されるものではなく、昇圧器及び流量調整弁のいずれか一方を設ける形態を採用しても構わない。

なお、本実施の形態の水素生成装置では、上記水素生成器１００Ａに、改質器６及び変成器８のみを設けるよう構成されているが、本例に限定されるものではなく、変成器８の下流に変成器８から排出された水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により低減するＣＯ除去器を備える形態を採用しても構わない。なお、上記ＣＯ除去器は、内部に酸化触媒及びメタン化触媒の少なくともいずれか一方の触媒が配設されている。酸化触媒には、一般的に、Ｐｔ系触媒又はＲｕ系触媒が好適に用いられる。メタン化触媒には、Ｒｕ系触媒が好適に用いられる。

本実施の形態の水素生成装置１００は、上記構成に加えて、更に、改質器６に供給される原料が流れる原料供給路２と、改質器６に改質反応に利用される水を供給する水供給器３と、水供給器３より供給された水を蒸発する蒸発器２２と、改質器６の温度を検知する第１温度検知器７と、水素生成器１００Ａから水素利用機器に供給される水素含有ガスが流れる第１の経路３１に設けられた第１開閉弁１２と、改質器６を加熱する燃焼器１１と、水素生成器１００Ａから送出される水素含有ガスを水素利用機器１０をバイパスして燃焼器１１に供給するための第２の経路３２に設けられた第２開閉弁１３と、上記水素生成装置１００の動作を制御するための制御器２００と、を備える。

制御器２００とは、マイクロプロセッサ、ＣＰＵ等から構成され、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して制御を実行する制御器群をも含む。よって、制御器２００は、単独の制御器から構成される必要はなく、複数の制御器が分散配置されていて、それらが協働して水素生成装置１００の動作を制御するように構成されていてもよい。

原料に、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）等の硫黄化合物を含む場合、原料供給路２に図示されない脱硫器が設けられる。なお、脱硫器は、原料供給路２上であればいずれの位置に設けられても構わない。

上記構成を有する水素生成装置１００の他に、水素生成装置１００により生成された水素含有ガスを利用する水素利用機器１０及び改質器６に供給される原料に水素を供給する水素供給源となる水素発生器５が、図１に示される。

上記水素利用機器１０としては、本実施の形態では、燃料電池が用いられる。そして、上記水素生成装置１００と燃料電池とで燃料電池システムが構成される。なお、水素利用機器は、本例に限定されるものではなく、水素貯蔵容器等、水素を利用する機器であればその形態は任意である。

水素発生器５は、水を電気分解することで水素を発生させる機器である。一例としては、水タンクに正極及び負極を備え、外部電源より両極に電圧を印加して、水を電気分解する形態が挙げられる。他の例として、白金ブラック等を用いた電極、固体高分子膜を電解質膜として、電極に外部電源から電圧をかけるとともに、一方の水を通流させながら電気分解させる形態が挙げられる。また、燃料電池として固体高分子型燃料電池を用い、その正極及び負極に外部電源から電圧をかけて水素を発生させ、水素発生器と水素利用機器を兼用させる構成としても良い。

次に、上記構成を有する水素生成装置１００の運転動作について説明する。
［水素生成運転］
水素生成装置１００の水素生成運転の動作例について、以下説明する。これらの動作は制御器２００によって制御されることにより遂行される。

制御器２００により原料供給器１を動作させ、原料供給路２から原料が改質器６に供給される。

次に、水供給器３が制御され、水が改質器６に供給される。水の供給流量は、例えば、単位時間当たりの水供給量中のＨ_２Ｏ分子のモル量／単位時間当たり原料流量中のＣ原子のモル量比（Ｓ／Ｃ）を約３にする流量が好適である。

次に、燃焼器１１によって、改質器６が水蒸気改質反応に適する温度（改質反応温度）を維持するよう加熱される。加熱温度の調整は、第１温度検知器７の検知温度に基づいて行われる。本実施の形態では、改質触媒にＲｕ触媒を用い、第１温度検知器７で検知される温度が約６５０℃となるように燃焼器１１によって加熱するのが好適である。

以上の制御によって、改質器６では、水蒸気改質反応により水素含有ガスが効率的に生成される。

改質器６で生成された水素含有ガスは、変成器８に供給され、シフト反応により水素含有ガスの一酸化炭素濃度が低減される。なお、水素生成運転中において、変成器８は、シフト反応に適する温度（シフト反応温度）になるよう構成されている。具体的には、変成器８の温度調整が、燃焼器１１の燃焼排ガスからの伝熱を利用して行われるよう構成されていてもよいし、電気ヒーター等の加熱器を利用して行われるよう構成されていてもよい。

尚、本実施の形態では、シフト触媒としてＣｕ−Ｚｎ系のシフト触媒が用いられ、シフト反応温度は、約２５０〜３５０℃になるように設計されている。

水素生成器１００Ａから送出される水素含有ガスは第１の経路３１を経由して水素利用機器１０に供給される。本実施の形態では、水素利用機器１０は、燃料電池であるため、供給された水素含有ガス及び図示されない酸化剤ガス供給器より供給される酸化剤ガスを用いて発電運転が実行される。
［起動処理］
水素生成装置１００の起動時の動作について、以下説明する。

本実施の形態の水素生成装置１００は、起動時に、水素生成器１００Ａの内部を流通した原料を燃焼器１１で燃焼させ、改質器６の昇温を実行するが、その際の、シフト触媒の特性への影響について、本発明者らは検討を行った。

まず、本発明者らはシフト触媒を以下に示す固定床流通反応装置に設置して、高温時での原料流通前後の特性の比較を行った。図２は、その結果を示すグラフである。すなわち、図２は、改質器を通過した後の改質ガスと同様の成分に調整した改質模擬ガスをシフト触媒に通過させて得られた水素含有ガス中の一酸化炭素濃度について、シフト触媒の温度に対する特性（温度特性）を検討した試験結果を示すグラフである。

シフト触媒には、市販のＣｕ−Ｚｎ系触媒が用いられ、２０ｃｃの反応管に充填した。シフト触媒の温度特性の測定は、改質模擬ガス（水素：５７％、一酸化炭素：９％、二酸化炭素：８％、水：２６％）を３００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、シフト触媒を充填した反応管に熱を与える電気炉の設定温度を下げていき、反応管から排出されるガス中の一酸化炭素濃度を測定することによって行った。

反応管に充填されたシフト触媒に対して還元処理をすることで、シフト触媒を初期化した後、上記条件で一酸化炭素濃度を測定した。その結果（初期温度特性）を示すのが、図２の白丸でプロットしたグラフである。

上記温度特性への原料流通の影響について検証を行うために、シフト触媒の温度が３００℃になるように、反応管を電気炉によって加熱し、その温度を保持した状態で、原料として脱硫した都市ガスを用いて、上記反応管に１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で、１２時間流通させた。都市ガス流通後、初期温度特性を測定した時と同様に、改質模擬ガスをシフト触媒に流通させて温度特性を測定した。この結果を、図２の「１３Ａ」というプロット（黒三角）に示す。

この結果から、シフト触媒が初期状態である場合には、例えば、触媒温度が１９０℃のときＣＯを約０．２ｄｒｙ％まで低減できていたが、都市ガス流通後には、同じ触媒温度でも約１ｄｒｙ％までも低減できていないことが示された。つまり、シフト触媒に原料を流通させることで劣化することが示された。なお、実施の形態２において、詳述するが、シフト触媒の温度が１００℃を超えると原料流通に伴うシフト触媒の劣化が発生することが確認された。

次に、シフト触媒を入れ替えて、還元処理を行い、温度特性試験を行って、入れ替えたシフト触媒の初期特性が前述の特性（図２の白丸で示す「初期温度特性」のプロット）と同等であることを確認した。

その後、シフト触媒の温度が３００℃になるように、反応管を電気炉で加熱し、脱硫した都市ガス１００ｍＬ／ｍｉｎに、水素を１０ｍＬ／ｍｉｎ加えた混合ガスを反応管に１２時間流通させた。その後、改質模擬ガスをシフト触媒に流通させて温度特性を測定した。この結果が、図２の「１３Ａ＋水素」というプロット（黒四角形）に示されている。図２に示すように、都市ガスに水素を添加させると、シフト触媒の温度特性の低下がほとんど見られないことがわかる。

以上のように、図２の結果から、本発明者らは、原料を流通するときには水素を添加することが、シフト触媒の触媒性能の劣化が抑制されるという点で、望ましいことを見出した。

次に、本実施の形態の水素生成装置の特徴である、水素生成装置１００の起動時の動作の一例について説明する。

図３は、本実施の形態の水素生成装置の起動時の動作の一例を示すフローチャートである。

上述の通り、水素生成装置１００の水素生成運転中には改質温度が６５０℃、変成温度は３５０℃になるように制御が行われている。

水素生成装置１００の起動時には、まず、制御器２００は、水素生成器１００Ａの原料供給を開始するととともに、変成器８に流入する原料への水素の供給を開始する（ステップＳ１０１）。ステップＳ１０１では、具体的には、第３開閉弁１５を開放するとともに原料供給器１及び水素発生器５の動作を開始する。これにより、原料供給器１が動作し、原料供給路２の原料ガスが改質器６に供給されるとともに、水素発生器５で発生した水素が原料供給路２に導入され、改質器６に供給される。このため、水素が混合された原料が変成器８を通流することとなる。また、上記動作において、水素発生器５へ電圧を印加して水の電気分解を進行させ、水素を発生させたが、水素発生器５を動作させず、水素発生器５内に残留する水素を用いても構わない。

次に、上記原料供給動作を開始後、水素生成器１００Ａ内を流通した原料は、第２の経路３２を経由した燃焼器１１に供給され、燃焼される（ステップＳ１０２）。燃焼器１１での燃焼によって燃焼器１１から排出される燃焼排ガスにより、改質器６及び蒸発器２２は、この順に加熱され、昇温する。そして、制御器２００は、上記燃焼動作の開始後、改質器６の温度が所定の閾値Ｔｔｈ１（例えば、２００℃）以上になったか否かを判定する（ステップＳ１０３）。改質器６の温度がＴｔｈ１以上になると（ステップＳ１０３でＹｅｓ）、変成器８に流入する原料への水素の供給が停止され、水供給器３より蒸発器２２へ水の供給が開始され、蒸発器２２において生成した水蒸気が改質器６に供給され、改質反応が開始される（ステップＳ１０４）。ここで、上記Ｔｔｈ１は、改質器６において改質反応が進行可能であるとともに、蒸発器２２において水蒸発が可能な温度として定義されるが、少なくとも蒸発器２２において水蒸発が可能な温度であれば、任意の温度で構わない。

本実施の形態の水素生成装置１００は、上述のように起動時において、燃焼器１１による水素生成器１００Ａの昇温処理を実行する際に、水素が混合された原料が変成器８に供給されるので、シフト触媒の温度が、原料のみをシフト触媒に流通すると劣化する温度であっても、従来の水素生成装置に比べて、シフト触媒の触媒性能の劣化を抑制することができる。また、本実施の形態の水素生成装置１００を備える燃料電池システムについても、上記と同様の効果が得られることは明らかである。
［変形例１］
実施の形態１に係る水素生成装置の変形例１について、以下説明する。図４は、本変形例の水素生成装置の概略構成を示す図である。

図４に示すように、本変形例１の水素生成装置１００は、上記実施の形態１に係る水素生成装置１００と基本的構成は同じであるが、水素発生器５に代えて、水素貯蔵器１６が水素供給源として用いられる点が異なる。上記水素貯蔵器１６は、水素吸蔵合金を備えたタンク、水素を貯蔵するタンク等が用いられる。水素生成装置１００の起動時において、原料を水素生成器１００Ａに流通させる際の動作フロー（水素供給動作）については、実施の形態１と同様であるので、その説明を省略する。

上記動作により、実施の形態１と同様に、本変形例１の水素生成装置１００であっても、従来の水素生成装置に比べて、シフト触媒の触媒性能の劣化を抑制することができる。本変形例１の水素生成装置１００を備える燃料電池システムについても、上記と同様の効果が得られることは明らかである。
［変形例２］
実施の形態１の水素生成装置の変形例２について、以下説明する。図５は、本変形例２の水素生成装置の概略構成を示す図である。

図５に示すように、本変形例２の水素生成装置１００は、実施の形態１に係る水素生成装置１００と基本的構成は同じであるが、実施の形態１の水素発生器５に代えて、水素生成器１００Ａ内に残留する水素含有ガスを水素供給源として用いる点と、水添脱硫器１８が設けられている点が異なる。具体的には、本変形例２の水素生成装置１００では、第１の経路３１と原料供給路２を接続するリサイクル経路１７が設けられていて、該リサイクル経路１７に水素供給器としての第３開閉弁１５が設けられている。また、原料供給路２の原料供給器１の下流側に、水添脱硫器１８が設けられている。水添脱硫器１８は、水添脱硫触媒が充填され、原料中に含まれる硫黄化合物を水素と反応させ、硫化水素に変換し、この硫化水素を吸着することで硫黄化合物を除去することができるように構成されている。本変形例２の水素生成装置１００は、起動時において、原料を水素生成器１００Ａに流通させる際の動作フローについては、基本的に同じであるが、水素生成器１００Ａの容量分しか水素含有ガスが供給できない。従って、水素生成器１００Ａに供給される原料に水素生成器１００Ａの容量分の水素含有ガスが供給された後は、ステップＳ１０４に移行して、改質器６で改質反応が開始されるまでの間、図示されない実施の形態１の水素発生器５や変形例１の水素貯蔵器から水素を供給するよう構成することがより好ましい。これは、水素生成器１００Ａ内の容量分の水素含有ガスが、水素生成器１００Ａに供給される原料に添加された後においても継続的に原料を供給すると、リサイクル経路１７を介して水素生成器１００Ａに流入するガスが水素含有ガスから原料に変わり、変成器８に原料のみが供給され、シフト触媒の温度によっては、シフト触媒が劣化する懸念があるからである。なお、水素生成器１００Ａの容量分の水素含有ガスが原料に添加された後に、上記のように別の水素供給源を用いて引き続き原料に水素を供給するよう構成しなくても構わない。

上記のように構成された本変形例２の水素生成装置であっても、実施の形態１と同様に、従来の水素生成装置に比べて、シフト触媒の触媒性能の劣化を抑制することができる。本変形例２の水素生成装置１００を備える燃料電池システムについても、上記と同様の効果が得られることは明らかである。
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の水素生成装置１００について、以下説明する。本実施の形態の水素生成装置１００は、原料の流通によりシフト触媒の劣化が発生する変成器の温度であると、水素生成器は、変成器に流入する原料に水素を供給することを特徴とする。

図６は、本実施の形態２に係る水素生成装置の概略構成を示す模式図である。

図６に示されるように、本実施の形態の水素生成装置１００は、変成器８の温度を検知する第２温度検知器２１を備えている。なお、第２温度検知器２１を備える以外の点については、実施の形態１の同様の構成であるため、その説明を省略する。

次に、原料の流通によるシフト触媒劣化の温度依存性について検討した結果について、図７に示す実験例を用いて説明する。

まず、本発明者らはシフト触媒を固定床流通反応装置に設置して、原料流通前後の特性の比較を行った。図７は、その結果を示すグラフである。

図７は、設定温度の異なるシフト触媒に、改質器を通過した後の改質ガスと同様の成分に調整した改質模擬ガスをシフト触媒に通過させて得られた水素含有ガス中の一酸化炭素濃度について、シフト触媒の温度に対する特性（温度特性）を検討した結果を示すグラフである。

シフト触媒には、市販のＣｕ−Ｚｎ系触媒が用いられ、２０ｃｃの反応管に充填した。触媒の温度特性の測定は、改質模擬ガス（水素：５７％、一酸化炭素：９％、二酸化炭素：８％、水：２６％）を３００ｍＬ／ｍｉｎ流通させながら、シフト触媒を充填した反応管に熱を与える電気炉の設定温度を下げていき、反応管から排出されるガス中の一酸化炭素濃度を測定することによって行われた。

反応管に充填されたシフト触媒に対して還元処理をすることで、シフト触媒を初期化した後、上記条件で一酸化炭素濃度を測定した。その結果（初期温度特性）を示すのが、図７の白丸でプロットしたグラフである。

以下、原料パージの影響について検証を行うための原料流通の方法について説明する。

シフト触媒の温度が３００℃になるように反応管を電気炉によって加熱し、その温度を保持した状態で、原料として脱硫した都市ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で、１００時間流通させた。都市ガス流通後、初期温度特性測定時と同様に、改質模擬ガスをシフト触媒に流通させて温度特性を測定した。この結果が、図７の「３００℃」というプロット（黒三角）に示されている。

図７より、触媒が初期状態である場合には、例えば、触媒温度が２００℃のときＣＯを約０．５ｄｒｙ％まで低減できていたが、都市ガス流通後には、同じ触媒温度でも約８ｄｒｙ％までしか低減できていないことが分かる。つまり、シフト触媒が原料流通により劣化したことが示されている。

次に、シフト触媒を入れ替えて、還元処理を行い、温度特性試験を行って、入れ替えたシフト触媒の初期特性が前述の特性（図２に示す「初期」のプロット）と同等であることを確認した。その後、シフト触媒の温度が２００℃になるように、反応管を電気炉で加熱し、脱硫した都市ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で、１００時間流通させた。その後、改質模擬ガスをシフト触媒に流通させて温度特性を測定した。この結果が、図４の「２００℃」というプロット（黒菱形）に示されている。この結果から、３００℃で都市ガスを流通させたときよりは、シフト触媒の特性低下が抑制されているが、初期特性よりは触媒性能が低下していることがわかる。

次に、シフト触媒を入れ替えて、還元処理を行い、温度特性試験を行って、入れ替えたシフト触媒の初期特性が前述の特性（図２に示す「初期」のプロット）と同等であることを確認した。その後、シフト触媒の温度が１００℃になるように電気炉で熱を与えて、脱硫した都市ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で、１００時間流通させた。その後、温度特性を測定した。この結果が、図７の「１００℃」というプロットに示されている。この結果から、１００℃での都市ガス流通後では、シフト触媒の特性低下がほとんど見られないことがわかる。

図７の結果から、本発明者らは、脱硫した都市ガスを流通したときにも、シフト触媒の温度が１００℃以下であるときにはシフト触媒の特性低下が抑制されることを見出した。つまり、シフト触媒温度が１００℃を超えている状態でシフト触媒に原料を流通させるときに、シフト触媒に供給される原料に水素を供給すればよいことが分かる。

次に、本実施の形態の水素生成装置の特徴である、起動時の動作の一例について説明する。

図８は、本実施の形態の水素生成装置の起動時の動作の一例を示すフローチャートである。

水素生成装置１００の起動処理において、制御器２００は、原料供給器１０１より水素生成器１００Ａへ原料供給を開始する前に、第２温度検知器２より変成器８の温度を取得する。そして、第２温度検知器の温度が所定の閾値Ｔｔｈ２（例えば、１００℃）よりも高いか否かを判定する（ステップＳ２０１）。ここで、Ｔｔｈ２は、原料の流通によりシフト触媒の劣化が発生する変成器の温度として定義される。

次に、第２温度検知器２１で検出した変成器８の温度が、Ｔｔｈ２よりも高い場合（ステップＳ２０１でＹｅｓ）、実施の形態１と同様に、第１温度検知器７で検出される改質器６の温度がＴｔｈ１になるまで、水素供給源（水素発生器５、水素貯蔵器１６等）が原料に水素を供給するよう制御されるが（ステップＳ２０２〜Ｓ２０５）、その詳細な説明は省略する。

次に、第２温度検知器２１で検出した変成器８の温度が、Ｔｔｈ２以下の場合、原料供給器１の動作を開始して水素生成器１００Ａに原料を供給する（ステップＳ２０６）。次に、水素生成器１００Ａを流通し、第２の経路３２を経由して燃焼器１１に供給される原料を用いて、燃焼器１１で燃焼動作を開始する（ステップＳ２０７）。次に、制御器２００は、第２温度検知器２１で検出される変成器８の温度を取得し、第２温度検知器２１の温度が所定の閾値Ｔｔｈ２（例えば、１００℃）以下であるか否かを判定する（ステップＳ２０８）。

次に、第２温度検知器２１で検出した変成器８の温度が、Ｔｔｈ２よりも高い場合（ステップＳ２０８でＮｏ）、制御器２００の制御により第３開閉弁１５を開放し、水素生成器１００Ａに水素供給源より水素の供給を開始する（ステップＳ２１１）。次に、第１温度検知器７で検出される改質器６の温度がＴｔｈ１以上であるか否か判定し（ステップＳ２１２）、改質器６の温度がＴｔｈ１以上であると判定されると（ステップＳ２１２でＹｅｓ）、変成器８に供給される原料への水素含有ガスの供給を停止するとともに蒸発器２２への水供給を開始し、水素生成器１００Ａでの水素含有ガスの生成を開始する（ステップＳ２１０）。

一方、第２温度検知器で検出した変成器８の温度がＴｔｈ２以下である場合（ステップＳ２０８でＹｅｓ）、第１温度検知器７で検出する改質器６の温度がＴｔｈ１以上であるか否か判定し（ステップＳ２０９）、改質器６の温度がＴｔｈ１以上であると判定されると（ステップＳ２０９でＹｅｓ）、変成器８に供給される原料への水素含有ガスの供給を停止するとともに蒸発器２２への水供給を開始し、水素生成器１００Ａでの水素含有ガスの生成を開始する（ステップＳ２１０）。

このように本実施の形態の水素生成装置は、変成器の温度が、シフト触媒の特性低下が進行するおそれのある場合にのみ、変成器に供給される原料に水素を供給する。これによって、変成器に供給される原料に対する水素の無駄な供給を低減することができる。本実施の形態の水素生成装置１００を備える燃料電池システムについても、上記と同様の効果が得られることは明らかである。

本発明の水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムは、従来の水素生成装置及び燃料電池システムに比べ、起動時に、原料を水素生成器に流通させる際に、シフト触媒が劣化することを抑制することが可能となり、水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムとして有用である。

１ 原料供給器
２ 原料供給路
３ 水供給器
５ 水素発生器
６ 改質器
７ 第１温度検知器
８ 変成器
１０ 水素利用機器
１１ 燃焼器
１２ 第１開閉弁
１３ 第２開閉弁
１５ 第３開閉弁
１６ 水素貯蔵器
１７ リサイクル経路
１８ 水添脱硫器
２１ 第２温度検知器
２２ 蒸発器
３１ 第１の経路
３２ 第２の経路
１００ 水素生成装置
２００ 制御器

Claims (9)

1. 原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器と、
   前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
   起動時に、前記原料供給器により前記原料を前記水素生成器に流通させる際に、前記変成器に流入する前記原料に水素を供給する水素供給器と、を備える、水素生成装置。
2. 前記水素供給器は、水の電気分解によって水素を発生する水素発生器から水素の供給が開始される際に開放される弁である、請求項１記載の水素生成装置。
3. 前記水素供給器は、水素を貯蔵する水素貯蔵器から水素の供給が開始される際に開放される弁である、請求項１記載の水素生成装置。
4. 前記改質器に供給される原料中の硫黄化合物を除去する水添脱硫器と、
   前記水添脱硫器に流入する前記原料に前記水素生成器から送出される水素含有ガスを供給するためのリターンガス流路と、を備え、
   前記水素供給器は、前記リターンガス流路に設けられ、前記リターンガス流路を開放する弁である、請求項１記載の水素生成装置。
5. 前記シフト触媒が、ＣｕおよびＺｎを構成元素として含む、請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
6. 水を蒸発させ、水蒸気を生成する蒸発器と、前記蒸発器に水を供給する水供給器とを備え、前記蒸発器の温度が水の蒸発が可能な温度になると、前記水素供給器からの水素の供給を停止し、前記水供給器からの水の供給を開始する、請求項１記載の水素生成装置。
7. 起動時に、前記原料供給器により前記原料を前記水素生成器に流通させる際に、前記変成器の温度が前記原料の流通により前記シフト触媒の劣化が発生する温度であると、前記水素生成器は、前記変成器に流入する前記原料に水素を供給する、請求項１記載の水素生成装置。
8. 請求項１〜７記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システム。
9. 原料を改質反応させ水素含有ガスを生成する改質器、及び前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減させるシフト触媒を有する変成器を備える水素生成器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記変成器に流入する原料に水素を供給する水素供給器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、
   起動時に、前記原料供給器により前記原料を前記水素生成器に流通させる際に、前記水素供給器より前記変成器に流入する前記原料に水素を供給する、水素生成装置の運転方法。