JPH1125997A

JPH1125997A - 燃料電池発電装置

Info

Publication number: JPH1125997A
Application number: JP9177314A
Authority: JP
Inventors: Chika Hirai; 千賀平井; Mitsuie Matsumura; 光家松村
Original assignee: YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCH; YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCHI HATSUDEN SYST GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCH; YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCHI HATSUDEN SYST GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 1999-01-29
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: JP3071158B2

Abstract

(57)【要約】【課題】内部改質電池での硫黄被毒および炭素析出に
よる電池性能低下を避けることができるとともに、内部
改質電池を用いた燃料電池発電装置の特徴である高い発
電効率を損なうことのない、燃料電池発電装置を提供す
る。【解決手段】内部改質方式燃料電池と、炭化水素およ
びスチームなどを含む原燃料ガスを通過させるための触
媒層を有する予備改質器を備えてなる燃料電池発電装置
において、前記内部改質方式燃料電池に供給される燃料
ガス中の全炭素流量に対する該燃料ガス中の一酸化炭素
流量と二酸化炭素流量の合計の割合を１５％以下にす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部改質方式燃料
電池を用いた燃料電池発電装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】内部改質方式溶融炭酸塩型燃料電池（以
下、単に内部改質電池と記す）は、炭化水素を主成分と
する燃料ガスを燃料とする電池であり、燃料電池内の内
部改質部に備えられた改質触媒により原燃料ガスの改質
反応を起こさせることを特徴とするものである。内部改
質電池においては、改質触媒層において炭化水素が分解
して水素を生成する化学反応（下記式(1)-(3)）、燃料
ガス側電極において電気化学反応（下記式(4)）、ま
た、酸化ガス側電極において電気化学反応（下記式
(5)）を行い、全体として燃料ガスの持つ化学エネルギ
ーを電気エネルギーとそれに伴う熱エネルギーとに交換
する。（燃料ガス側反応式）炭化水素＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄ (1) ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ₂ (2) ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ⇔ＣＯ₂＋Ｈ₂ (3) Ｈ₂＋ＣＯ₃ ^2-→Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂＋２ｅ (4) （酸化ガス側反応式） 1/2Ｏ₂＋ＣＯ₂＋２ｅ→ＣＯ₃ ^2- (5) 一般に、内部改質電池では、上記式(4)及び(5)の発熱反
応である電気化学反応において生成する熱エネルギー
を、酸化剤ガスなどのプロセスガスによる冷却、およ
び、上記式(1)及び(2)の吸熱反応である改質反応、によ
り消費することにより熱バランスが成り立っている。従
って、内部改質部での改質反応の電池冷却効果のため、
改質反応を電池外の改質器で行う外部改質方式の場合よ
りも、酸化剤ガスにより冷却する必要のある熱量が小さ
くなる。そのため、酸化剤ガス流量を減少させることが
でき、結果として高い発電効率が得られることが、内部
改質方式の特長である。具体的には、内部改質電池を用
いた場合は外部改質電池を用いた場合と比較して、冷却
に必要な酸化剤ガス流量の減少に伴う補機損の減少・酸
化剤ガス組成の違いや電池平均動作温度の違いにより発
電効率の上昇がもたらされ、例えば１０ｋＷ級の内部改
質電池についてみると、約８％の上昇があった。しか
し、内部改質電池では、動作温度が約６５０℃と、改質
触媒の使用温度が外部改質器を用いる場合と比べて低い
ために、脱硫を行った燃料ガスを使用した場合でも、脱
硫後の燃料ガス中に含まれる微量の硫黄の付着によって
改質触媒が被毒されやすく、長期間の運転においては、
硫黄の蓄積により内部改質機能が劣化し、電池性能が低
下するという問題があった。また、内部改質電池におい
て、特に原燃料に炭素数２以上の炭化水素が含まれる場
合、スチームとの混合ガスを前処理なしに内部改質電池
に供給すると、内部改質電池内での炭素析出が起こりや
すく、炭素が析出した場合、改質触媒の活性低下及び燃
料ガス流路の閉塞などにより、電池性能が低下するとい
う問題があった。

【０００３】内部改質電池における硫黄被毒および炭素
析出の問題は、内部改質電池の前段に予備改質器を設置
し、予備改質器で処理した後の燃料ガスを内部改質電池
に供給する装置構成をとることによって解消することが
提案されている（例えば特開平６−３２５７８３号公
報）。この公報に記載された予備改質器と内部改質電池
を備えた燃料電池発電装置の概念図を図５に示す。図に
おいて、（２）は予備改質器、（４）は内部改質電池、
（５）は燃料ガス、（６）は酸化剤ガスである。予備改
質器には、改質触媒が充填されている。予備改質器
（２）に２５０−５５０℃に予熱された炭化水素とスチ
ームの混合ガスである燃料ガス（５）が供給され、予備
改質器（２）に充填された改質触媒と接触し、供給され
る燃料ガスが炭素数２以上の炭化水素成分を含んでいる
場合も、比較的低温であるため炭素析出を起こすことな
く炭素数２以上の成分は完全に分解し、上記式(1)及び
(2)の改質反応により、メタン、水素、一酸化炭素、二
酸化炭素からなるガスにまで改質される。この反応と同
時に改質されたガスは酸化剤排ガスおよび燃料排ガスと
熱交換され、５５０−６５０℃まで昇温されて内部改質
電池（４）に供給され、上記式(4)及び(5)の電気化学反
応が起こるとともに、ガス中の残メタンは上記式(2)の
改質反応が右側に進むために、ほぼ完全に改質される。
ここで、予備改質器の改質触媒が原燃料中に残留してい
る硫黄を吸着するため、予備改質器出口ガスに含まれる
硫黄は内部改質電池に対して影響を及ぼさないレベルに
まで減少する。また、前述のように、燃料ガスに炭素数
２以上の炭化水素が含まれる場合でも、予備改質器は内
部改質電池と比較して低温に設定されているため、予備
改質器を用いず内部改質電池に燃料ガスを直接供給する
場合と比較して、供給された燃料ガスが炭素析出を起こ
しにくいという効果がある。

【０００４】しかし、このような従来の予備改質器と内
部改質電池を備えた燃料電池発電装置では、予備改質器
を出て内部改質電池に供給されるガス中の炭化水素のう
ち多くの割合が一酸化炭素および二酸化炭素にまで改質
されるため、内部改質電池内における改質反応による電
池冷却効果が、予備改質の行われない場合と比較して減
少することになり、酸化剤ガスなどにより冷却する必要
のある熱量が増大する。例えば、燃料が軽質ナフサであ
り、スチーム・カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝２．５であり、
そして大気圧の場合、５５０℃での平衡時の、内部改質
電池へ供給される燃料ガス中の全炭素流量に対する一酸
化炭素と二酸化炭素の合計流量の割合（以下、これを予
備改質率ということがある。）は、約５９％である。内
部改質電池における内部改質量の減少に伴う電池冷却効
果の減少分を、酸化剤ガス流量の増大によってバランス
させようとすると、酸化剤ガス流量を、例えば約７８％
増加させる必要がある。そのため、例えば酸化剤ガスリ
サイクルにより酸化剤流量を増加させた場合、酸化剤ガ
スリサイクルのための補機損の増加、および、酸化剤ガ
ス組成の変化、酸化剤供給温度低下に伴う電池平均動作
温度の低下などが起こり、結果として、それぞれ、例え
ば約３２ｍＶ、１３ｍＶ、１１ｍＶの電圧降下をもたら
す。これらの電圧降下の結果、内部改質電池を用いかつ
予備改質器を用いない燃料電池発電装置システムより発
電効率が約４％減少する。すなわち、内部改質方式にす
ることによるシステム発電効率上昇分の約５０％を予備
改質により損なうことになる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の予
備改質器と内部改質電池を組み合わせた燃料電池発電装
置では、予備改質器を備えない内部改質電池の問題であ
った、硫黄被毒および炭素析出による電池性能低下を避
けることができるという利点がある。しかしながら、内
部改質電池に供給される炭化水素成分のうち多くの割合
があらかじめ一酸化炭素および二酸化炭素にまで改質さ
れるため、内部改質電池での改質反応による電池冷却効
果が、予備改質の行われない場合と比較して大幅に減少
することになる。従って、内部改質以外の手段で冷却す
る必要のある熱量が増大し、そのため酸化剤ガス流量を
増加させるなどの方法で冷却量を増やすと、酸化剤ガス
流量の増大に対応してシステム発電効率が低下し、内部
改質方式をとることによるシステム発電効率の上昇の効
果を損なうという問題点があった。

【０００６】この発明は、上記のような問題点を解決す
るためになされたもので、内部改質電池での硫黄被毒お
よび炭素析出による電池性能低下を避けることができる
とともに、内部改質電池を用いた燃料電池発電装置の特
徴である高い発電効率を損なうことのない、燃料電池発
電装置を得ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明の第１の発明に
よる燃料電池発電装置は、内部改質電池と、炭化水素お
よびスチームなどを含む原燃料ガスを通過させるための
触媒層を有する予備改質器を備えてなる燃料電池発電装
置において、内部改質電池に供給される燃料ガス中の全
炭素流量に対する該燃料ガス中の一酸化炭素流量と二酸
化炭素流量の合計の割合が１５％以下であることを特徴
とするものである。

【０００８】この発明の第２の発明による燃料電池発電
装置は、予備改質器触媒層出口における燃料ガス温度を
３５０℃以下としたものである。

【０００９】この発明の第３の発明による燃料電池発電
装置は、予備改質器の触媒層の少なくとも出口部分に、
白金族系触媒を設置したものである。

【００１０】この発明の第４の発明による燃料電池発電
装置は、予備改質器出口燃料ガス中の一酸化炭素流量と
二酸化炭素流量の合計が燃料ガス中全炭素流量の１５％
以下になるよう、予備改質器入口における燃料ガス中の
水蒸気量を設定したものである。

【００１１】この発明の第５の発明による燃料電池発電
装置は、燃料側に供給するスチームの一部を、予備改質
器出口から内部改質電池の燃料ガス入口までの間より供
給するようにしたものである。

【００１２】この発明の第６の発明による燃料電池発電
装置は、予備改質器通過後のガスを通過させて、燃料ガ
スとして内部改質電池に供給するメタン化反応器を備え
たものである。

【００１３】この発明の第７の発明による燃料電池発電
装置は、内部改質電池に供給される燃料ガス中の全炭素
流量に対する該燃料ガス中の一酸化炭素流量と二酸化炭
素流量の合計の割合をの１０％以下としたものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】この発明における燃料電池発電装
置においては、燃料ガスは、まず、予備改質器に供給さ
れる。予備改質器内には、触媒粒を充填した触媒層が設
置されており、この触媒層において、燃料ガス中の炭素
数２以上の成分がすべてメタン、水素、一酸化炭素及び
二酸化炭素にまで分解されるとともに、燃料ガス中に残
留していた微量硫黄成分が触媒層で吸着されることによ
り除去される。この予備改質器通過後のガスは、硫黄お
よび炭素数２以上の成分を含まず、予備改質器の下流に
設置された、メタン化反応器に供給される。メタン化反
応器内には、触媒粒を充填した触媒層が設置されてお
り、この触媒層において、ガス中の一酸化炭素・二酸化
炭素成分の一部がメタン化するため、メタン化反応器出
口での予備改質率は、予備改質器出口での予備改質率よ
り低下する。このメタン化反応器通過後のガスは、硫黄
および炭素数２以上の成分を含まないまま、メタン化反
応器の下流に設置された、内部改質電池に供給される。
この際、内部改質電池に供給される燃料ガスは、予備改
質率が１５％以下、好ましくは１０％以下である。

【００１５】また、この発明の別の態様における燃料電
池発電装置では、メタン反応器を使用しない点で上記の
態様と異なる。この装置では、燃料ガスは、まず、予備
改質器に供給される。予備改質器触媒層において、燃料
ガス中の炭素数２以上の成分がすべてメタン、水素、一
酸化炭素及び二酸化炭素にまで分解されるとともに、燃
料ガス中に残留していた微量硫黄成分は除去される。こ
の予備改質器出口（及び内部改質電池の入口）における
燃料ガスは、予備改質率が１５％以下、好ましくは１０
％以下であり、硫黄および炭素数２以上の成分を含ま
ず、予備改質器の下流に設置された内部改質電池に供給
される。

【００１６】

【実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図について
説明する。まず、内部改質電池における予備改質率とシ
ステム発電効率の関係について説明する。予備改質を用
いた場合の電池冷却必要量の増加のための酸化剤ガス流
量増加による、補機損増、酸化剤ガス組成の変化、およ
び平均動作温度低下による電圧降下は、それぞれ予備改
質率より求めることが可能である。内部改質電池と予備
改質器を組み合わせた燃料電池発電システムを用いた場
合の、予備改質率の変化によるシステム発電効率の変化
を、これらの電圧降下の合計より求めた結果を、図１に
示す。なお、図１では、予備改質を行わない内部改質の
場合のシステム発電効率を基準として示した。予備改質
を行うことによるシステム発電効率の低下を、実質的に
無視できるレベルとして、予備改質を用いない内部改質
電池のシステム発電効率に対して、例えば１％以下に抑
えることが、予備改質率を１５％以下にすることにより
達成できることが図１よりわかる。さらに、内部改質に
よる発電効率上昇の効果が、実質的に損なわれないレベ
ルとなるよう、予備改質を行うことによる効率低下を、
内部改質電池を用いることによる外部改質の場合からの
効率上昇分（約８％）の１/１０以下の低下に抑えるこ
とがより望ましい。このような条件は、図１より、予備
改質率を１０％以下にすることにより達成できる。

【００１７】本発明は、予備改質率を１５％、望ましく
は１０％以下に制限することにより、システム発電効率
の低下を、予備改質を行わない場合と比較して、実質的
に無視できるレベルに抑えることができるものである。
ここで、予備改質率を一定値以下に制限する手段とし
て、そのための運転条件を定める必要がある。予備改質
器およびメタン化反応器において反応が充分速くおこる
とき、予備改質率は、内部改質電池の上流に予備改質器
とメタン化反応器をこの順に備える場合はメタン化反応
器触媒層出口温度で決まり、内部改質電池の上流に予備
改質器のみを備える場合は予備改質器触媒層出口温度に
より決まる。

【００１８】図２には、天然ガスを用いた場合の、メタ
ン化反応器または予備改質器の触媒層温度と平衡時の予
備改質率の関係が、Ｓ／Ｃ比、圧力ごとに示されてい
る。一例として、Ｓ／Ｃ比が３以下のとき、触媒層出口
温度を３５０℃以下に設定することにより、平衡上、予
備改質率を１５％以下に抑えることができる。内部改質
電池にこのようなガスを燃料ガスとして供給した場合、
前述のように、システム発電効率は、予備改質率０％の
場合と比較して１％以下の低下にとどまる。なお、Ｓ／
Ｃ比が低く且つ高圧の場合には、より高い温度でも予備
改質率を望ましい範囲に抑えることができる。例えば、
Ｓ／Ｃ比が１であり、大気圧で改質反応を行わせた場合
は、４２５℃の触媒層温度において、予備改質率を１５
％に抑えることができる。また、例えば、Ｓ／Ｃ比が３
で、８気圧にて改質反応を行わせた場合は、４５０℃の
触媒層温度において、予備改質率を１５％に抑えること
ができる。これらの場合も同様に、システム発電効率は
予備改質率０％の場合と比較して１％以下の低下にとど
まる。図２においては、特定のＳ／Ｃ比および圧力条件
を示しているが、ここに示した以外のＳ／Ｃ比および圧
力についても、図２と同様の関係を求めることにより、
あるＳ／Ｃ比及び圧力について、予備改質率を一定値以
下に抑えるための運転条件を定めることができ、本発明
を実現することができる。

【００１９】

【実施例】実施例１．この発明の一実施例を図３に基づ
いて説明する。図３は内部改質電池を利用した燃料電池
発電装置であり、（１）は脱硫器、（２）は予備改質
器、（３）はメタン化反応器、（４）は内部改質電池、
（５）は燃料ガス、（６）は酸化剤ガス、（７）は原燃
料、（８）はスチーム、（９）は予備改質器用触媒、
（１０）は改質器用触媒、（１１）はメタン化反応器用
触媒、（１２）は予熱器、（１３）は内部改質部、（１
３ａ）及び（１３ｂ）は各々内部改質部（１３）を構成
する間接改質部及び直接改質部、を示す。ここで、予備
改質器（２）は内部に予備改質器用触媒（９）の粒子を
充填した触媒層を備えたものであり、メタン化反応器
（３）は内部にメタン化反応器用触媒（１１）を充填し
た触媒層を備えたものである。ここで用いる予備改質器
用触媒（９）やメタン化反応器用改質触媒（１１）とし
ては、市販の低温用改質触媒やメタン化触媒などが使用
可能である。これらの触媒としては、主に担持金属触媒
であり、例えば、セラミックス担体上にニッケルや白金
族系などの金属を担持したものを使用することができ
る。本実施例における予備改質器（２）では、燃料ガス
からの炭素析出が起こらないように、予備改質器入口温
度を、Ｓ／Ｃ比などに応じた充分低い温度に設定する必
要がある。また、炭素数２以上の炭素成分が予備改質器
において全てメタン、一酸化炭素及び二酸化炭素にまで
分解されるのに充分な反応速度を得るため、予備改質器
内に例えば４００℃以上の部分を設定することが望まし
い。この実施例においては、脱硫器（１）は例えば約４
００℃で動作する水添脱硫器である。原燃料ガス（７）
は脱硫器（１）に供給され、通過後、Ｓ／Ｃ比３の条件
で、スチーム（８）と混合され燃料ガス（４）として約
４５０℃で予備改質器（２）に供給され、上記式(１)〜
(３)の化学反応が起こる。この燃料ガスは、予備改質器
の触媒層を通過しながら予備改質されるに従い温度が低
下し、出口ガス温度は約３５０℃となる。このとき、燃
料ガス中に残留している微量の硫黄成分は、主に予備改
質器内に充填された予備改質器用触媒（９）のうち、主
に入口部分の触媒層において触媒表面に付着して除去さ
れる。また、炭素数２以上の炭素成分は、予備改質器を
通過する間に、すべてメタン、一酸化炭素及び二酸化炭
素にまで分解され、予備改質器触媒層出口での予備改質
率は約１４％となる。メタン化反応器（１１）から排出
された燃料ガス（例えば３００〜３５０℃）は予熱器
（１２）において必要に応じて予熱され（例えば５５０
〜６５０℃）、内部改質電池（４）に供給される。予熱
器（１２）は最も一般的には発電システム内の排熱によ
り燃料ガスの加熱を行うための熱交換器である。

【００２０】このように、予備改質器において炭素数２
以上の成分が全て分解されるとともに、硫黄成分を含ま
ない、予備改質率約１４％の燃料ガスが、さらに、メタ
ン化反応器（３）に供給され、通過後に内部改質電池に
供給される。従って、内部改質電池（４）に供給される
燃料ガスは、予備改質器内でガス中微量硫黄成分が除去
されているため内部改質電池内における硫黄被毒が避け
られるとともに、予備改質器内で炭素数２以上の成分が
分解されているので内部改質電池内における炭素析出が
避けられる。ここで、メタン化反応器（３）は、例えば
触媒層出口ガス温度が３００℃になるように温度制御さ
れているため、予備改質率は約９.５％に抑えられ、予
備改質を用いたことによるシステム発電効率の低下は約
０.７％となり、これは実質的にほとんど無視できる。
このように、予備改質器とメタン化反応器を組み合わせ
る構成を取り、メタン化反応器の触媒層出口温度を充分
低温に温度制御することにより、硫黄被毒および炭素析
出を避けながら予備改質率を低く抑えることができる。

【００２１】上記の実施例１では、メタン化反応器内の
触媒の種類を限定していないが、メタン化反応器の少な
くとも一部に白金族系触媒を充填してもよい。一般に、
低温用改質触媒やメタン化触媒に用いられるニッケル系
触媒は、例えば約３００−５２５℃で適用可能である。
一方、白金族系触媒は、条件により、より低温、例えば
約２００−３００℃での動作が可能であることが知られ
ている。前述のように、改質反応の平衡からは、メタン
化反応器内触媒層における温度を下げることにより、予
備改質率が下がると考えられ、システム発電効率の上昇
を図ることができる。そのためには、メタン化反応器内
の低温部に、低温でも充分な活性を持つ触媒を充填する
必要がある。

【００２２】また別の実施例として、低温におけるメタ
ン化反応に対する触媒活性がニッケル系触媒と比較して
より高い、白金族系触媒をメタン化反応器の触媒層に充
填することができる。そのため、メタン化反応器の触媒
層の出口部分を、前記実施例よりさらに低い温度、例え
ば、約２５０℃に設定しても、触媒反応が起こるため、
メタン化反応器触媒層出口の予備改質率をより低くする
ことができる。その結果、予備改質器を用いない場合と
比較したシステム発電効率の低下をさらに低く抑えなが
ら、長期にわたって安定な燃料電池発電装置を得ること
ができる。

【００２３】上記の実施例１では、燃料側のスチームの
全量を予備改質器より上流側で加えたが、必要なスチー
ムの一部を燃料ガスのメタン化反応器通過後に加えても
よい。このような構成を取る場合、スチーム供給を分割
せずに行う場合と比較すると、メタン化反応器触媒層出
口温度が比較的高くても容易に低い予備改質率を得るこ
とができるため、低温で高活性な触媒を用いる必要がな
く、触媒に関しての低コスト化が行えるという長所があ
る。また、同種の触媒を用いる場合には、メタン化反応
器をより高温に設定できるため、充分な速度で反応が起
こり、触媒量の低減やそれに伴うメタン化反応器のコン
パクト化が可能であるという利点がある。

【００２４】また、前述したようなメタン化反応器およ
び予備改質器を低Ｓ／Ｃ比（例えば２.０以下）で運転
する場合、前記両反応器に白金族系触媒を適用すること
は、両反応器において炭素析出の危険を小さくするとい
う観点で好ましい。白金族系触媒は、炭化水素／スチー
ムよりなる燃料ガス雰囲気において、Ｎｉ系触媒に比べ
炭素析出の危険が小さい触媒として広く知られている
（例えば、燃料協会誌第５９巻第６３３号（１９８０
年）２５〜３９頁）。白金属系触媒の採用は希望する運
転条件（Ｓ／Ｃ比、温度、圧力、炭化水素の種類、等）
における炭素析出の危険度とコストとの兼ね合いで決定
される。

【００２５】実施例２．上記の実施例１では、予備改質
器とメタン化反応器を組み合わせた例を示したが、メタ
ン化反応器を用いない方法でも本発明の実現が可能であ
り、その実施例の一例を図４に示す。図４は、内部改質
電池を利用した燃料電池発電装置を示すものであり、
（１）は脱硫器、（２）は予備改質器、（４）は内部改
質電池、（５）は燃料ガス、（６）は酸化剤ガス、
（７）は原燃料、（８a）（８b）はスチームを、（９）
は予備改質器用触媒、（１０）は改質器用触媒を示す。
ここで、予備改質器（２）は、内部に予備改質器用触媒
（９）の粒子を充填した触媒層を備えたものである。こ
こで用いる予備改質器用触媒（９）としては、市販の低
温用改質触媒、メタン化触媒などが使用可能である。こ
れらの触媒としては、主に担持金属触媒であり、例え
ば、セラミックス担体上にニッケルや白金族系などの金
属を担持したものを使用する。この実施例においては、
原燃料ガス（７）は脱硫器（１）に供給され、通過後、
Ｓ／Ｃ比１の条件で、スチーム（８ａ）と混合され、燃
料ガス（５）として、４２５℃で予備改質器（２）に供
給され、上記式（１）〜（３）の化学反応が起こる。こ
の燃料ガスは、予備改質器の触媒層を通過しながら予備
改質されるに伴って温度が低下し、出口ガス温度は約３
５０℃となる。このとき、燃料ガス中に残留している微
量の硫黄成分は、予備改質器内に充填された予備改質器
用触媒（９）のうち、主に入口部分の触媒層において触
媒表面に付着して除去される。また、炭素数２以上の炭
素成分は、予備改質器を通過する間に、すべてメタン、
一酸化炭素及び二酸化炭素にまで分解され、予備改質器
触媒層出口での予備改質率は、平衡計算上、約８.５％
となる。ここで得られた、予備改質器において炭素数２
以上の成分が全て分解され、硫黄成分を含まない予備改
質率約８.５％の燃料ガスが、例えばさらに、Ｓ／Ｃ＝
１.５相当のスチーム（８ｂ）と混合されて内部改質電
池（４）に供給される。ここで、燃料ガス（５）は予備
改質層を通過する過程でガス中微量硫黄成分を除去され
ているため、内部改質電池内における硫黄被毒が避けら
れる。さらに、予備改質により炭素数２以上の成分が分
解されているので、内部改質電池内における炭素析出が
避けられる。また、予備改質率が約８．５％におさえら
れているので、予備改質を用いることによるシステム発
電効率の低下は約０.６％と、実質的にほぼ無視でき
る。ここで用いた、スチームの一部を予備改質後に加え
る構成では、予備改質器触媒層出口温度が比較的高くて
も容易に低い予備改質率を得ることができるため、予備
改質器に低温で高活性な触媒を用いる必要がなく、触媒
に関しての低コスト化が行えるという利点がある。ま
た、同種の触媒を用いる場合には、予備改質器をより高
温に設定できるため、充分な速度で反応が起こり、触媒
量の低減やそれに伴う予備改質器のコンパクト化が可能
であるという利点がある。また、図２より分かるよう
に、低いＳ／Ｃでは触媒層温度による予備改質率の変動
が比較的小さく、よりゆるやかな温度管理により、本発
明を実現できるという利点がある。

【００２６】上記の実施例２では、燃料側のスチームの
一部を予備改質器通過後に加えたが、必要なスチームの
全量を予備改質器の上流側で加えてもよい。このような
構成をとる場合、スチーム供給を分割して行う場合と比
較すると予備改質率が高くなりやすい反面、装置構成が
シンプルであるという長所がある。一例として、予備改
質器および内部改質電池を備え、原燃料である天然ガス
とスチームをＳ／Ｃ比３の条件で混合したガスを燃料ガ
スとし、予備改質器出口ガス温度が３５０℃となるよう
に設定した燃料電池発電装置について説明する。本発明
に基づくこのような燃料電池発電装置の一実施例におい
ては、予備改質器入口において約４５０℃で燃料ガスが
供給される。予備改質器内の触媒層の特に入口部分にお
いて燃料ガス中の硫黄成分が触媒に付着することにより
除去されるとともに、炭素数２以上の成分は全てメタ
ン、一酸化炭素及び二酸化炭素にまで分解される。ここ
で、予備改質器内の改質反応に伴い燃料ガス温度が低下
し、予備改質器出口での燃料ガス温度は約３５０℃とな
る。このとき、予備改質率は約１５％となり、図１よ
り、予備改質を行わずに内部改質電池を用いた場合と比
較したシステム発電効率の低下を、約１％に抑えること
ができる。

【００２７】この実施例では、内部改質電池より上流に
予備改質器を単独で用いた例を示したが、この場合、予
備改質器の出口部分を熱交換型の反応器とし、出口部分
で動作温度を下げることにより、この部分でのメタン化
を促進し、予備改質率を下げるよう制御してもよい。

【００２８】また、この実施例では、予備改質器内の触
媒の種類を限定していないが、予備改質器の触媒層出口
を含む部分に白金族系触媒を充填してもよい。前述のよ
うに、改質反応の平衡からは、予備改質器において出口
部分での温度を下げることにより、予備改質率が下がる
と考えられ、システム発電効率の上昇を図ることができ
る。そのため、比較的温度を低く設定した予備改質器出
口部分において、反応が充分速く起こり、その温度での
平衡近くまで反応が進むことが望ましい。そのために
は、少なくとも予備改質器中の出口部分には、低温でも
充分な活性を持つ触媒を充填する必要がある。この実施
例においては、低温におけるメタン化反応に対する触媒
活性が、ニッケル系触媒と比較してより高い、白金族系
触媒が予備改質器の触媒層出口を含む下流部分に充填さ
れている。そのため、予備改質器の触媒層出口部分を、
前記実施例よりさらに低い温度、例えば、２００−３５
０℃に設定しても、触媒反応が起こるため、予備改質器
出口の予備改質率をより低くすることができる。その結
果、予備改質器を用いない場合と比較したシステム発電
効率の低下をさらに小さく抑えながら、長期にわたって
安定な燃料電池発電装置を得ることができる。

【００２９】なお、上記の実施例１及び２では、内部改
質部（１３）として、平板状の間接改質部（１３ａ）お
よび燃料電池の燃料ガス流路に電極に隣接して改質触媒
（１０）を保持する直接改質部（１３ｂ）の二つの内部
改質部（１３ａ）及び（１３ｂ）を有する内部改質電池
についての例を説明した。しかし、本発明では、間接改
質部、または直接改質部のみを有する内部改質電池（間
接内部改質電池、または直接内部改質電池）に対して
も、各々の改質部における硫黄被毒および炭素析出を防
ぎ、かつ高い発電効率を得るという目的に沿い、同様に
適用できる。

【００３０】

【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、予備改質
器および内部改質電池を備えた燃料電池発電装置におい
て、内部改質燃料電池に供給される燃料ガス中の全炭素
流量に対する該燃料ガス中の一酸化炭素流量と二酸化炭
素流量の合計の割合（予備改質率）が１５％以下である
ように構成したので、内部改質電池を用いた燃料電池発
電装置の特徴である高い発電効率を損なうことなく、内
部改質電池での硫黄被毒および炭素析出を避けることが
できるため長期間安定した電池性能を保つことができる
効果がある。

【００３１】請求項２記載の発明によれば、内部改質燃
料電池に燃料ガスを供給する、予備改質器の触媒層出口
における燃料ガス温度を３５０℃以下に設定することに
より、予備改質率を１５％以下に押さえることができる
効果がある。

【００３２】請求項３記載の発明によれば、予備改質器
内の触媒層の少なくとも出口部分に、白金族系触媒を設
置したことにより、より低温度でメタン化反応を行うこ
とができ、予備改質率を下げることができる効果があ
る。

【００３３】請求項４記載の発明によれば、予備改質器
出口触媒層での圧力・温度条件を用いた平衡ガス組成計
算において、予備改質器出口燃料ガス中の一酸化炭素流
量と二酸化炭素流量の合計が燃料ガス中全炭素流量の１
５％以下になるよう、予備改質器入口における燃料ガス
中の水蒸気量を設定したことにより、燃料電池発電装置
の特徴である高い発電効率を損なうことなく、内部改質
電池での硫黄被毒および炭素析出を避けることができる
ため長期間安定した電池性能を保つことができる効果が
ある。

【００３４】請求項５記載の発明によれば、燃料側に供
給するスチームの一部を、前記予備改質器出口から前記
内部改質燃料電池の燃料ガス入口までの間より供給する
ようにしたので、予備改質器触媒層出口温度が比較的高
くても、容易に低い予備改質率を得ることができ、触媒
コストを低くすることができる効果がある。

【００３５】請求項６記載の発明によれば、予備改質器
通過後のガスを通過させて、燃料ガスとして前記内部改
質燃料電池に供給するメタン化反応器を備えた構成にし
たことにより、予備改質率が低く押さえられ、発電効率
の低下が避けられる効果がある。

【００３６】請求項７記載の発明によれば、内部改質燃
料電池に供給される燃料ガス中の全炭素流量に対する該
燃料ガス中の一酸化炭素流量と二酸化炭素流量の合計の
割合が１０％以下に設定することにより、発電効率を損
なうことなく、内部改質電池での硫黄被毒および炭素析
出を避けることができるため長期間安定した電池性能を
保つことができる効果がより顕著となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】内部改質電池と予備改質器を組み合わせた燃
料電池発電システムを用いた場合の予備改質率とシステ
ム発電効率の変化を示す説明図である。

【図２】予備改質器またはメタン化反応器の触媒層温
度と予備改質率の関係を示す説明図である。

【図３】この発明の一実施例による内部改質電池を利
用した燃料電池発電装置の概念図である。

【図４】この発明の別の実施例による内部改質電池を
利用した燃料電池発電装置の概念図である。

【図５】従来の予備改質器と内部改質電池を備えた燃
料電池発電装置の概念図である。

【符号の説明】

１脱硫器、２予備改質器、３メタン化反応器、４
内部改質方式燃料電池、５燃料ガス、６酸化剤ガ
ス、７原燃料ガス、８スチーム、９予備改質器用
触媒、１０改質器用触媒、１１メタン化反応器用触
媒、１２予熱器、１３ａ，１３ｂ改質反応部。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料ガスと酸化剤ガスが供給され電気化
学反応によって発電する燃料電池であって燃料電池内部
に燃料ガスの改質反応を行う内部改質部を設けた内部改
質方式燃料電池と、該内部改質方式燃料電池に供給する
前の炭化水素およびスチームを含む原燃料ガスを通過さ
せるための触媒層を有する予備改質器とを備えた、燃料
電池発電装置において、前記内部改質方式燃料電池に供
給される燃料ガス中の全炭素流量に対する該燃料ガス中
の一酸化炭素流量と二酸化炭素流量の合計の割合が１５
％以下であることを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項２】前記内部改質方式燃料電池に燃料ガスを
供給する、予備改質器の触媒層出口における燃料ガス温
度が３５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載
の燃料電池発電装置。
【請求項３】前記予備改質器内の触媒層の少なくとも
出口部分に、白金族系触媒を設置したことを特徴とする
請求項２記載の燃料電池発電装置。
【請求項４】前記予備改質器出口触媒層での圧力・温
度条件を用いた平衡ガス組成計算において、予備改質器
出口燃料ガス中の一酸化炭素流量と二酸化炭素流量の合
計が燃料ガス中全炭素流量の１５％以下になるよう、予
備改質器入口における燃料ガス中の水蒸気量を設定する
ことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項５】燃料側に供給するスチームの一部を、前
記予備改質器出口から前記内部改質方式燃料電池の燃料
ガス入口までの間より供給することを特徴とする請求項
４記載の燃料電池発電装置。
【請求項６】前記予備改質器通過後のガスを通過させ
て、燃料ガスとして前記内部改質方式燃料電池に供給す
るメタン化反応器を備えたことを特徴とする請求項１記
載の燃料電池発電装置。
【請求項７】前記内部改質方式燃料電池に供給される
燃料ガス中の全炭素流量に対する該燃料ガス中の一酸化
炭素流量と二酸化炭素流量の合計の割合が１０％以下で
あることを特徴とする請求項１又は４記載の燃料電池発
電装置。