WO2006080544A1 - 水素発生装置および方法 - Google Patents

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WO2006080544A1
WO2006080544A1 PCT/JP2006/301608 JP2006301608W WO2006080544A1 WO 2006080544 A1 WO2006080544 A1 WO 2006080544A1 JP 2006301608 W JP2006301608 W JP 2006301608W WO 2006080544 A1 WO2006080544 A1 WO 2006080544A1
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reformer
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hydrocarbon
reforming
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Hisanao Jo
Hideaki Matsuda
Hideshi Akasaka
Kazuo Michitani
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Air Water Inc.
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Definitions

  • the present invention is based on hydrogen-using devices such as fuel cells, etc., using as raw materials hydrocarbon gas such as natural gas, propane gas, gasoline, naphtha, kerosene, methanol, biogas and water and air or oxygen.
  • hydrocarbon gas such as natural gas, propane gas, gasoline, naphtha, kerosene, methanol, biogas and water and air or oxygen.
  • the present invention relates to a hydrogen generating apparatus and method for supplying hydrogen to hydrogen.
  • Hydrogen is drawing attention as one of the leading energy sources to replace fossil fuels, but the development of social infrastructure such as hydrogen pipelines is required for its effective use.
  • One way is to use natural gas, other fossil fuels, alcohol, etc., and the existing infrastructure for transportation, transportation, etc., and reform these fuels in places that require hydrogen.
  • a method to produce hydrogen is being considered.
  • Patent Document 1 As such a hydrogen generator as described above, for example, one shown in Patent Document 1 below is disclosed.
  • This hydrogen generator introduces a mixed gas of hydrocarbon gas and steam as a raw material into the reformer, and separates and refines the hydrogen gas from the hydrogen-rich reformed gas obtained by the reforming reaction with the catalyst. It is In this hydrogen generator, since the reforming reaction is an endothermic reaction, the reformer is equipped with a burner, and the heat energy required for the reforming reaction is supplied from the outside.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2 0 2 5 3 3 0 7
  • the present invention has been made to solve these problems, and it is an object of the present invention to provide a hydrogen generating apparatus and method that are excellent in energy efficiency and can also reduce equipment cost. Means to solve the problem
  • a hydrogen generator according to the present invention is a hydrogen generator that reforms a hydrocarbon-based gas to generate a hydrogen-rich reformed gas, and the above hydrocarbon-based gas is converted to oxygen. And a reformer for burning and reforming the hydrocarbon gas by catalytic reaction with the catalyst, and between the reformed gas and the hydrocarbon-based gas in the reforming gas path provided downstream of the reformer. It is essential to provide a first heat exchanger for heating the hydrocarbon gas introduced into the reformer after heat exchange.
  • the hydrogen generation method of the present invention is a hydrogen generation method for reforming a hydrocarbon-based gas to generate a hydrogen-rich reformed gas.
  • the reforming process performs combustion and reforming of hydrocarbon gas by catalytic reaction with the catalyst, and heat exchange between the reforming gas and the hydrocarbon-based gas is performed downstream of the reforming process to perform the above-described reforming process.
  • hydrocarbon gas is burned and reformed by catalytic reaction of the above-mentioned hydrocarbon gas with oxygen and catalyst in the reformer, and the reformed gas path provided on the downstream side of this reformer is Heat exchange between the reformed gas and the source gas is performed to heat the source gas introduced to the reformer.
  • the heat energy of the reformed gas is heated by the heat of the reformed gas obtained by performing combustion and reforming instead of supplying the heat energy required for the reforming from the outside by the burner etc. It is extremely energy efficient.
  • it is not necessary to provide a heating furnace equipped with a burner around the reformer and the structure of the reformer itself is simplified, and the structure for providing heat resistance and pressure resistance is also simplified. Can also be saved.
  • the first heat exchanger heats a mixed gas of hydrocarbon gas and water vapor as a raw material gas
  • carbonization requiring relatively large thermal energy for heating is performed. Since the hydrogen gas and the steam are heated by the first heat exchanger and then introduced into the reformer, the raw material gas can be raised to the gas temperature required for the reformer inlet.
  • the third heat exchanger which heats the water by performing heat exchange between the reformed gas and water serving as steam on the downstream side of the first heat exchanger of the reformed gas passage, and
  • the reformed gas whose temperature has decreased to a certain extent by heat exchange with the source gas in the first heat exchanger is further subjected to the third heat exchange.
  • the third heat exchanger By exchanging heat with water, it is possible to further improve energy efficiency.
  • the second heat exchanger performs heat exchange between the reformed gas and the hydrocarbon-based gas on the downstream side of the first heat exchanger of the reformed gas passage to heat the hydrocarbon-based gas. If it is equipped with the raw material in the first heat exchanger The energy efficiency can be further improved by further exchanging heat with the hydrocarbon-based gas in the second heat exchanger to further lower the temperature of the reformed gas whose temperature has decreased to some extent by heat exchange with the gas.
  • the pressurized vacuum pressure cussing adsorption device when the adsorption device for adsorbing the impurities in the reformed gas is provided, and the adsorption device is a pressurized vacuum pressure swing adsorption device, the pressurized vacuum pressure cussing adsorption device is in a pressurized state. Since the impurities in the reformed gas are adsorbed and the adsorbed impurities are desorbed in the vacuum state, the impurities remaining in the adsorbent after desorption are greater than in the pressure-pressure-swing type adsorption apparatus in which the desorption is performed at atmospheric pressure. It will be significantly reduced.
  • the amount of purge gas can be greatly reduced in the product hydrogen gas purge after the completion of desorption, and the amount of purge gas discharged as off gas can be reduced.
  • the amount of adsorption of impurities to the adsorbent is increased by performing desorption in a vacuum state, the amount of packing of the adsorbent can be reduced accordingly, so that the amount of purge gas can be further reduced and the amount of off gas can be reduced.
  • the amount of adsorption of the adsorbent is not reduced, the amount of impurities adsorbed in one adsorption can be increased. As a result, the pressure cascading cycle is extended and the number of purges per hour is reduced. Can also be reduced.
  • the burner for heating the reformer that can burn off the off gas is not provided, the effect of improving the processing efficiency by reducing the amount of off gas is extremely remarkable.
  • combustion reaction and reforming reaction of hydrocarbon are simultaneously performed in the same reaction region by using R h modified (N i -C e 0 2 ) —P t catalyst.
  • the heat energy generated in the combustion reaction is used as a heat source for the reforming reaction by simultaneously performing the exothermic reaction, the combustion reaction, and the reforming reaction, which is the endothermic reaction, in the same reaction region. It is extremely energy efficient because it can be used.
  • thermal neutralization occurs because exothermic reaction and endothermic reaction occur simultaneously.
  • FIG. 1 is a view showing an embodiment of a hydrogen generator to which the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a reformer to which the present invention is applied.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a second example of the reformer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a third example of the above-mentioned reformer.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of a hydrogen generator to which the present invention is applied.
  • This hydrogen generator is a hydrogen generator that reforms a hydrocarbon-based gas to generate hydrogen-rich reformed gas.
  • hydrocarbon gas such as natural gas and methane, including hydrocarbon gas which is generally supplied as a social infrastructure like propane gas or city gas. it can.
  • natural gas as the hydrocarbon gas is described.
  • This hydrogen generation device converts the reformed gas discharged from the reformer 1 into CO by reforming the reformer 1 that reforms the natural gas by introducing natural gas, steam, and oxygen as source gases.
  • a CO converter 4 and an adsorption unit 5 for adsorbing impurities in the CO-transformed reformed gas are provided.
  • the hydrogen generating apparatus includes: a natural gas supply passage 22 for circulating natural gas supplied to the reformer 1; and water for supplying and circulating water for generating steam to be introduced to the reformer 1
  • a supply path 23 and an oxygen supply path 24 for introducing oxygen to the reformer 1 are provided.
  • the water supply path 23 is provided with a steam heater 6 for converting the supplied water into water vapor.
  • the source gas supply passage 10 is connected to the reformer 1 so that a mixed gas of natural gas, steam and oxygen is introduced into the reformer 1 as a source gas.
  • the reformed gas reformed by the reformer 1 flows through the reformed gas passage 25 and is introduced into the CO converter 4, and the reformed gas transformed by the CO converter 4 is a reformed gas. It flows through the channel 26 and is introduced into the adsorption device 5.
  • the hydrogen gas from which the impurities are adsorbed and removed by the adsorption device 5 is supplied from the product gas passage 2 9 to a predetermined hydrogen gas using facility.
  • the reformer 1 is a unit that performs a catalytic reaction of the natural gas with oxygen and steam with a reforming catalyst to burn and reform the natural gas.
  • a reforming catalyst to burn and reform the natural gas.
  • R h modified (N i —C e O 2 ) —P t catalyst is used for the above-mentioned reformer 1, and the combustion reaction and the reforming reaction of hydrocarbons are performed by this one type of catalyst. Are performed simultaneously in the same reaction area.
  • the reformer 1 has a double structure of an inner cylinder 34 and an outer case 33, and the reforming catalyst 31 is disposed in the inner cylinder 34, In one reaction zone in the inner cylinder 34, combustion reaction and reforming reaction of hydrocarbons are simultaneously performed in the same reaction zone.
  • the heat energy generated by the combustion reaction can be used as a heat source for the reforming reaction. Energy efficiency improves. Furthermore, since the exothermic reaction and the endothermic reaction occur simultaneously in the reaction area, thermal neutralization occurs. For example, compared with the case where the catalytic combustion reaction is independently performed in the reformer 1, the reaction area Since the temperature rise of the heat exchanger can be considerably suppressed and the heat resistant material to be used for the reformer 1 can be selected and the heat resistant structure of the reformer 1 itself does not have to be so high temperature specification, the equipment cost can be reduced. The details of the reformer 1 will be described later.
  • the reformed gas connecting the reformer 1 and the CO converter 4 downstream of the above reformer 1 The first heat exchanger 3 for heating the source gas introduced into the reformer 1 by heat exchange between the reformed gas and the source gas flowing through the source gas supply path 10 is provided in the path 25. ing.
  • the first heat exchanger 3 heats a mixed gas of natural gas and water vapor as a source gas.
  • the heat energy required for reforming is not supplied from the outside by a burner or the like, but the raw material to be introduced into the reformer 1 by the heat of the reformed gas obtained by performing combustion and reforming. Because the gas is heated, it is extremely energy efficient. In addition, it is not necessary to provide a heating device with a burner around the reformer 1, and the structure of the reformer 1 itself is simplified, and the structure for providing heat resistance and pressure resistance is also simplified. Can also be saved.
  • the hydrocarbon gas and the steam which require relatively large heat energy to heat the mixed gas of the hydrocarbon gas and the steam are heated to the first heat exchanger 3 Since the raw material gas is heated and introduced into the reformer 1, the raw material gas can be raised to the gas temperature required for the inlet of the reformer 1.
  • the first heat exchanger 3 is disposed on the upstream side closest to the reformer 1 as compared with other heat exchangers described later. As a result, since the raw material gas that must be heated to the highest temperature immediately before being introduced into the reformer 1 is heated by the first heat exchanger 3 on the most upstream side, the raw material gas is heated to a sufficiently high temperature. It can be introduced into the reformer 1 and the source gas can be raised to the gas temperature required at the inlet of the reformer 1.
  • the raw material gas supply passage 10 is provided with a raw material heater 2 for heating the raw material gas introduced into the reformer 1.
  • a raw material heater 2 for heating the raw material gas introduced into the reformer 1.
  • the heat exchange between the natural gas flowing through the natural gas supply passage 22 and the reformed gas is performed downstream of the first heat exchanger 3 of the reformed gas passage 25 to heat the natural gas.
  • 2 Heat exchanger 9 is provided. In this way, the heat of the reformed gas whose temperature has dropped to a certain extent by heat exchange with the source gas in the first heat exchanger 3 is further heat exchanged with the natural gas in the second heat exchanger 9. Energy efficiency can be further improved.
  • a third heat exchanger 11 is provided to heat the water by heat exchange with gas.
  • the temperature of the reformed gas is lowered to a certain extent by the heat exchange with the raw material gas in the first heat exchanger 3 and the heat exchange with the natural gas by the second heat exchanger 9.
  • energy efficiency can be further improved.
  • a preheating heater 8 for further preheating the natural gas heated by the second heat exchanger 9 and a preheating heater 8 are provided downstream of the second heat exchanger 9 of the natural gas supply passage 22 described above.
  • a desulfurizer 7 is provided to remove sulfur additives from natural gas.
  • the desulfurizer 7 is not particularly limited, and may be one that physically adsorbs to an adsorbent, or may be one that performs hydrodesulfurization.
  • a steam heater water vapor generating device that uses the water heated by the third heat exchanger 1 1 as a steam downstream of the third heat exchanger 1 1 of the water supply passage 23.
  • a natural gas supply passage 2 extending from the tip of the steam supply passage 2 3 a extending from the steam heater 6 and the desulfurizer 7 The tip end of 2 joins the source gas supply path 10 and is connected to the first heat exchanger 3.
  • a pure water apparatus 12 for converting the supplied tap water into pure water, and a pure water pump 13 for pumping the pure water discharged from the pure water apparatus 12 to the water supply path 23 Is provided.
  • the natural gas supply passage 22 is provided with a compressor 19 for pressure-feeding the natural gas supplied from the supply source.
  • the denatured gas passage 26 through which the reformed gas discharged from the CO shift converter 4 is circulated is water that is pumped by the pure water pump 13 and circulated through the water supply passage 23 and the transformed gas passage 26
  • a fourth heat exchanger 14 and a fifth heat exchanger 15 are provided to heat the water by heat exchange with the reformed gas flowing therethrough.
  • a pure water heater 16 for heating pure water is provided on the downstream side of the fifth heat exchanger 15 and on the upstream side of the fourth heat exchanger 14. Then, the water sent in by the pure water pump 13 is preheated by the fifth heat exchanger 15, the pure water heater 16, the fourth heat exchanger 14, and then the third heat exchanger 1 described above. It will be introduced to 1.
  • a sixth heat exchanger 17 is provided which heats the natural gas by heat exchange with the reformed gas flowing through the gas passage 26.
  • the natural gas fed by the compressor 19 is preheated by the sixth heat exchanger 17 and then introduced into the second heat exchanger 9.
  • the heat of the reformed gas discharged from the CO converter 4 is used to preheat the supplied water and natural gas, thereby further improving the thermal efficiency.
  • a gas-liquid separator 18 is provided to separate and remove water vapor remaining in the reformed gas. The water separated and removed by the gas-liquid separator 18 is drained from the drainage channel 27.
  • the adsorption apparatus 5 which adsorbs CO and C 0 2 is impurities of the reformed gas.
  • the above adsorption device is a pressure swing type adsorption device in which a first adsorption tower 20a and a second adsorption tower 20b, each of which is filled with an adsorbent, exist in parallel. While letting the quality gas flow and adsorb the impurities to the adsorbent, the other adsorption tower is evacuated by a vacuum pump 21 to carry out vacuum desorption to desorb the impurity gas adsorbed on the adsorbent. It is a suction vacuum pressure swing type adsorption device. In the example shown, there are two adsorption towers, but three or more adsorption towers may be used.
  • the adsorption device 5 of the pressurized vacuum pressure swing type adsorbs the impurities in the reformed gas in the pressurized state and desorbs the adsorbed impurities in the vacuum state, the desorption is performed at the atmospheric pressure.
  • the amount of impurities remaining in the adsorbent after desorption is significantly reduced as compared to the pressure swing type adsorption device performed.
  • the amount of purge gas can be greatly reduced in the product hydrogen gas purge after desorption, and the amount of purge gas discharged as off gas can be reduced.
  • the amount of adsorption of impurities to the adsorbent can be increased, and the amount of packing of the adsorbent can be reduced accordingly, so the amount of purge gas can be further reduced and the amount of off gas can be reduced. Becomes possible. Furthermore, if the amount of adsorbent loading is not reduced, the amount of impurities adsorbed per adsorption can be increased, thereby extending the pressure swing cycle and reducing the number of purges per hour. The amount of off-gas can also be reduced. In the present invention, since the burner for heating the reformer which can burn off the off gas is not provided, the processing efficiency is improved by reducing the amount of off gas. The effect is very remarkable.
  • the reformer 1 reforms the raw material gas introduced from the upstream end and discharges the reformed gas to the downstream end, as shown in FIG.
  • the reforming catalyst 31 is disposed inside.
  • the upper side of the figure is the upstream side, and the lower side is the downstream side.
  • the outer case 33 has a bottomed cylindrical shape, and a disc-like flange 3 6 a is formed so as to project around the periphery of the upper end portion.
  • a plate-like flange 36b is disposed on the upper side of the flange 36a, and the flange 36b is disposed so that the cylindrical introduction cylinder 35 is substantially concentric with the outer case. It is done.
  • the introduction cylinder 35 is set to have substantially the same diameter as the inner cylinder 3 4 housed inside with a smaller diameter than the outer case 3 3, and is joined and fixed to the flange 3 6 b. It also protrudes upstream.
  • the upstream end opening of the introduction cylinder 35 is covered with a flange 36c, and the source gas supply passage 10 is connected to the flange 36c, and natural gas is introduced into the internal space of the introduction cylinder 35
  • the source gas which is a mixture of water vapor and oxygen, is supplied.
  • a reformed gas passage 25 through which the reformed gas flows is connected to the bottom of the outer case, and the reformed gas passage 25 is provided with a first heat exchanger 3 and a second heat exchanger 9. (The third heat exchanger 11 is not shown).
  • a support cylinder 3 8 in which the inner cylinder 34 is fitted is provided so as to protrude in the inward direction.
  • a large number of flow holes 3 2 a are formed in the upper portion of the support cylinder 3 8 so that the catalyst 3 1 is placed.
  • a medium 32 is provided.
  • the inner cylinder 34 is fixed to the outer case 3 3 at the upstream end of the source gas. That is, the upstream end of the inner cylinder 34 is welded, joined and fixed to the downstream end of the introduction cylinder 35. In this state, the catalyst 31 is placed on the catalyst seat 32, and the downstream end of the inner cylinder 34 opposite to the fixed end is inserted so as to be externally fitted to the support cylinder 38. There is.
  • the inner cylinder 34, the catalyst seat 32 and the support cylinder 38 are not fixed, and the inner cylinder 34 can slide relative to the catalyst seat 32 and the support cylinder 38. It has become Furthermore, the fixed end of the inner cylinder 34 and the downstream end on the opposite side are not fixed to the outer case 33 with a predetermined gap 40 between the outer case 33 and the lower case.
  • a heat insulating material (not shown) is filled in the heat insulating space 37 between the inner cylinder 34 and the outer case 33.
  • the outer case 33, the introduction cylinder 35, and the flanges 36a, 36b, and 36c are made of stainless steel having a thickness that can withstand a predetermined pressure in order to have a pressure resistant structure.
  • a heat resistant alloy such as Inconel is used for the inner cylinder 34 so as to withstand the high temperature of the reforming reaction.
  • the source gas supplied from the source gas supply path 10 is reformed in contact with the catalyst 31 in the inner cylinder 34 to obtain the reformed gas obtained. It passes from the inner cylinder 34 to the circulation hole 32a and the support cylinder 38 and is sent to the reformed gas passage 25.
  • an R h modified (N i CC e O 2 ) —P t catalyst is used, and this one type of catalyst can be used to carry out the combustion reaction and the reforming reaction of hydrocarbons.
  • the same combustion reaction and reforming reaction of hydrocarbons in one reaction zone of cylinder 34 It takes place simultaneously in the reaction zone.
  • the reformer 1 includes an inner cylinder 3 4 having a catalyst disposed therein and reforming the raw material gas introduced from the upstream end to discharge the reformed gas to the downstream end, and the predetermined inner cylinder 3 4 and the inner cylinder 3 4. Since the outer case 3 3 containing the inner cylinder 3 4 is provided with the adiabatic space 3 7 separated, even if the reformed gas flows and the inside of the inner cylinder 3 4 becomes hot, Since the outer case 3 3 is present via the adiabatic space 3 7, the outer case 3 3 does not become so hot compared to the inner cylinder 3 4. Therefore, it is possible to use high temperature resistant materials only for the inner cylinder 34, and to use relatively inexpensive materials such as stainless steel for the outer case 33, significantly reducing the equipment cost. It becomes possible. In addition, the pressure resistance structure of the outer case 33 eliminates the need to consider the pressure resistance of the inner cylinder 34. Therefore, the thickness of the inner cylinder 34 formed of a relatively expensive high-temperature resistant material can be reduced. Equipment cost can be further reduced.
  • the inner cylinder 34 is fixed to the outer case 3 3 at the upstream end of the source gas, and the end opposite to the fixed end has a predetermined gap 40 with the outer case 3 3. Since the inner cylinder 34 is not fixed to the outer case 33, the temperature of the inner cylinder 34 becomes high and thermally expands, and a large difference in thermal expansion occurs with the outer case 3 3 whose temperature rise is suppressed. The thermal expansion difference between the inner cylinder 3 4 and the outer case 3 3 is absorbed by the predetermined gap 40 between the outer case 3 3 and the inner cylinder 3 4. Therefore, stress concentration between the high temperature inner cylinder 3 4 and the relatively low temperature outer case 3 3 does not occur, and it is possible to cause the tearing fatigue failure in the repeated start and stop as in the prior art. It will be gone.
  • the fixed end of the inner cylinder 34 is the upstream end, it is possible to prevent damage to the joint portion at the fixed end of the inner cylinder 34 in advance. That is, the end opposite to the fixed end of the inner cylinder 34 fixed to the outer case 33 is 200
  • the flow of the raw material gas is disturbed in the portion of the predetermined gap 40 between the end and the outer case 33, and vibration is generated in the inner cylinder 34 itself.
  • stress is applied to the fixed end, and the joint portion is easily damaged.
  • the predetermined gap 40 on the downstream side with the fixed end as the upstream end, the flow of the raw material gas is made smooth and the inner cylinder 3 The vibration of 4 is prevented, and the stress applied to the fixed end is greatly reduced to prevent damage to the joint.
  • the support cylinder 38 provided in the outer case 33 is inserted into the inner cylinder 34 at the end opposite to the fixed end of the inner cylinder 34. It functions as a slip prevention member that prevents slippage of the end of the cylinder 34. For this reason, damage to the joint at the fixed end of the inner cylinder 34 can be prevented in advance. That is, if the end opposite to the fixed end of the inner cylinder 34 fixed to the outer case 33 is a free end, the inner cylinder will be exposed when an external force is applied to the reformer 1 itself.
  • the inner cylinder 34 is an outer case at either one of the upstream end and the downstream end of the source gas. If it is fixed to 3 3, it is the meaning included in the present invention.
  • FIG. 3 is a second example of the reformer 1 to which the present invention is applied.
  • the catalyst seat 32 is fixed to the inside of the inner cylinder 34 by welding, and the catalyst 31 is placed.
  • the outer case 33 is formed in a cylindrical shape, and the downstream end of the inner cylinder 34 largely opens into the first heat exchanger 3.
  • an inward projecting disc-like member 39 is attached to a portion near the downstream end of the outer case 33.
  • the disc-like member 39 functions as a slip prevention member.
  • the other parts are the same as the first example, and the same reference numerals are given to the same parts.
  • the hydrogen generation device described above generates hydrogen, for example, as follows.
  • the natural gas supplied as the raw material is compressed by the compressor 19 and circulated through the natural gas supply passage 22, and the sixth heat exchanger 17 changes the circulation through the modified gas passage 26.
  • the heat is exchanged with the quality gas and heated, and the second heat exchanger 9 exchanges heat with the reformed gas flowing through the reformed gas passage 25 and is heated.
  • the sulfur additive is heated by the preheating heater 8 and the sulfur additive is removed by the desulfurizer 7 and introduced into the raw material gas supply passage 10.
  • the tap water supplied as a raw material is made pure water by the pure water device 12 and then pressure-fed by the pure water pump 13 to flow through the water supply path 23.
  • the fifth heat exchanger 15 and the fourth heat exchanger 14 exchange heat with the reformed gas flowing through the modified gas passage 26 and heat it, and it is also heated by the pure water heater 16
  • the third heat exchanger 11 exchanges heat with the reformed gas flowing through the reformed gas passage 25 and is heated, and is steamed by the steam heater 6 and passes through the steam supply passage 23a to supply the raw material gas Road 10 will be introduced.
  • the natural gas and the steam introduced into the source gas supply passage 10 become mixed gas while flowing through the source gas passage, and heat exchange with the reformed gas flowing through the reformed gas passage 25 in the first heat exchanger 3 is performed. And heated.
  • the oxygen supplied to the oxygen supply passage 24 is further introduced into the source gas supply passage 10, and a mixed gas of natural gas, steam and oxygen is supplied to the reformer 1 as a source gas.
  • the combustion reaction and the reforming reaction of hydrocarbons are carried out in one reaction region in the inner cylinder 34 by the R h modification (N i -C e 0 2 ) —P t catalyst.
  • the hydrogen combustion reaction and the reforming reaction occur simultaneously in the same reaction zone.
  • the reaction is expressed as a whole by the following equation (1), but in fact, as shown by the equations (2) to (4), It is a sequential reaction that the CO 2 and H 2 O generated in the reaction further cause a reforming reaction with CH 4 and convert it to CO and H 2 .
  • CO 2 and 2 H 2 O can also be supplied to the system.
  • the supply amount of O 2 can be reduced according to the supply amount of CO 2 and 2 H 2 0.
  • the reaction temperature is suitably about 350-800 ° C, preferably about 400-750 ° C.
  • the reaction temperature is compensated in part by reaction with CH 4 and 0 2, the shortage will be externally heated.
  • the reaction pressure may be normal pressure under which normal pressure is employed.
  • composition of the reformed gas obtained by this reforming step is approximately 70% H 2 + 15% CO + 15% C 0 2 on a dry basis, with the balance being impurities.
  • This reforming process is an exothermic reaction on the catalyst, and the temperature of the reformed gas at the outlet is about 70 ° C. to 800 ° C.
  • the R h modified (N i -C e O 2 ) -P t catalyst has, for example, an appropriate porosity.
  • the catalyst is obtained by loading Rh on the surface of the alumina support, followed by loading Pt, and co-loading Ni and CeO 2 .
  • the selection of the material and shape of the carrier, the presence or absence of the formation of the coating, and the selection of the material can be carried out various variations.
  • Rh is carried out by impregnating an aqueous solution of a water-soluble salt of Rh, followed by drying, calcination, and hydrogen reduction. Further, Pt is supported by impregnating an aqueous solution of a water-soluble salt of Pt, followed by drying, calcination, and hydrogen reduction. Simultaneous loading of N i and C e 0 2 after impregnating a mixed aqueous solution of water-soluble salts of water-soluble salts and C e of N i, drying, calcination is carried out by hydrogen reduction.
  • the procedure exemplified above yields the desired R h modified (N i —C e O 2 ) —P t catalyst.
  • the composition of each component is a weight ratio.
  • R h: N i: C e O 2 : P t (0.05-0.5): (3. 0-1 0. 0): (2. 0-8. 0): (0.
  • the hydrogen reduction treatment in each step in the above may be omitted, and in actual use, the catalyst 31 may be used by hydrogen reduction at high temperature. Even when the hydrogen reduction treatment is carried out at each stage, the catalyst 31 can be used after reduction at a high temperature by hydrogen.
  • a CO selective oxidizer may be provided on the downstream side of the CO transformer 4 to oxidize the remaining CO after the CO conversion step into CO 2 . That is, CO and O 2 in air are reacted to CO 2 as shown in the following reaction formula.
  • the residual CO content will be 10 ppm or less, and the composition of the reformed gas will be approximately 7 7% H 2 + 2 3% C 0 2 + residual impurities, and hydrogen gas for fuel cells etc. It is supplied to the use facilities.
  • the hydrogen generating apparatus and method described above are capable of reforming the thermal energy generated by the combustion reaction by simultaneously performing the combustion reaction which is the exothermic reaction and the reforming reaction which is the endothermic reaction in the same reaction region. Because it can be used as a heat source for the reaction, it is extremely energy efficient. Furthermore, since the exothermic reaction and the endothermic reaction occur simultaneously in the reaction area, thermal neutralization occurs. For example, compared with the case where the catalytic combustion reaction is independently performed in the reformer 1, the reaction area Since the temperature rise of the heat exchanger is considerably suppressed and the heat resistant material used for the reformer 1 is not required to have the heat resistant structure of the reformer 1 itself so as to have a high temperature specification, equipment cost can also be saved.
  • the outer case 33 exists through the adiabatic space 37, so the inner cylinder 3 4
  • the outer case 3 3 does not get so hot compared to. Therefore, it is possible to use high temperature resistant materials only for the inner cylinder 34, and to use relatively inexpensive materials such as stainless steel for the outer case 33, It is possible to significantly reduce the cost.
  • the pressure resistance structure of the outer case 33 eliminates the need to consider the pressure resistance of the inner cylinder 34. Therefore, the thickness of the inner cylinder 34 formed of a relatively expensive high-temperature resistant material can be reduced. Equipment cost can be further reduced.
  • the temperature difference between the inner cylinder 34 and the outer casing 33 is large even if the temperature of the inner cylinder 34 becomes large due to the thermal expansion of the outer casing 33, the temperature rise is suppressed.
  • the thermal expansion difference of the source 33 is absorbed at the predetermined gap 40 between the outer case 3 3 and the inner cylinder 3 4. Therefore, stress concentration between the high temperature inner cylinder 34 and the relatively low temperature outer case 3 3 does not occur, and creep fatigue breakage occurs in the repeated start and stop as in the conventional problem. There is no such thing.
  • FIG. 4 is a third example of the reformer 1 to which the present invention is applied.
  • reheat so-called “thermal” reforming is carried out, and the combustion reaction of hydrocarbons and the above-mentioned R h modified (N i -C e O 2 ) catalyst or the like are obtained.
  • R h modified (N i -C e O 2 ) catalyst or the like are obtained.
  • a combustion catalyst 41 is disposed upstream of the source gas as a catalyst, and a reforming catalyst 42 is disposed downstream thereof.
  • the thermal energy required for the reforming reaction in the reforming catalyst 42 is compensated by the combustion energy obtained by burning the raw material gas by the combustion catalyst 4 1.
  • the fuel gas has the following reaction.
  • the reaction at this time is an exothermic reaction, which has the advantage of generating hydrogen required by the fuel cell.
  • the steam generated by the reaction of (2) Then, hydrogen is generated by the reforming reaction of the following formula.
  • the present invention can be applied not only to hydrogen generators for household fuel cells, but also to hydrogen generators for automobiles, plants and other fuel cells, and for hydrogen gas utilization equipment other than fuel cells.
  • the present invention can also be applied to a hydrogen generator for supplying hydrogen gas.

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Description

発明の名称 水素発生装置および方法
技術分野
本発明は、 天然ガス， プロパンガス， ガソリ ン， ナフサ， 灯油， メタ ノール， バイオガス等の炭化水素系化合物ガスと水ならびに空気もしく は酸素を原料と し、 燃料電池等明の水素利用機器に対して水素を供給する ための水素発生装置および方法に関するものである。
田 背景技術
化石燃料に替わるエネルギー源の有力候補の一つと して、 水素が注目 されているが、 その有効利用のためには水素パイプライン等の社会ィン フラの整備が必要とされている。 その一つの方法と して、 天然ガス、 そ の他化石燃料、 アルコール等の現状既に構築されている運送、 搬送など のイ ンフラを利用し、 水素を必要とする場所でそれら燃料を改質して水 素を 生させる方法が検討されている。
上記のよ うな水素発生装置と して、 例えば下記の特許文献 1に示すも のが開示されている。 この水素発生装置は、 炭化水素ガスと水蒸気の混 合ガスを原料と して改質器に導入し、 触媒による改質反応によって得ら れた水素リ ツチな改質ガスから水素ガスを分離精製するものである。 こ の水素発生装置は、 改質反応が吸熱反応であることから、 改質器にバー ナーを備え、 改質反応に必要な熱エネルギーを外部から供給している。
特許文献 1 特開 2 0 0 2— 5 3 3 0 7号公報
発明の開示 発明が解決しよ う とする課題
しかしながら、 上記特許文献 1の水素発生装置では、 改質器周囲にバ 一ナーを備えた加熱炉を設ける必要があるため、 改質器自体の構造が複 雑になると ともに、 耐熱性や耐圧性を持たせる構造も複雑になり、 設備 コス トが高くなる うえ、 メンテナンスにも手間とコス トを要するという 問題がある。 また、 改質反応に必要な熱エネルギーを外部から供給する ことから、 熱効率も悪く、 エネルギーコス トも高くなり、 さらに窒素酸 化物や硫黄酸化物が発生するという問題がある。
本発明は、 このよ うな問題を解決するためになされたものであり、 ェ ネルギー効率に優れると ともに、 設備コス トも節減できる水素発生装置 および方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
上記目的を達成するため、 本発明の水素発生装置は、 炭化水素系ガス を改質して水素リ ッチな改質ガスを生成する水素発生装置であって、 上 記炭化水素系ガスを酸素とともに触媒と接触反応させて炭化水素ガスの 燃焼と改質とを行う改質器と、 上記改質器の下流側に設けられた改質ガ ス路において改質ガスと炭化水素系ガスとの熱交換を行って上記改質器 に導入する炭化水素系ガスを加熱する第 1熱交換器とを備えたことを要 旨とする。
また、 上記目的を達成するため、 本発明の水素発生方法は、 炭化水素 系ガスを改質して水素リ ツチな改質ガスを生成する水素発生方法であつ て、 上記炭化水素系ガスを酸素とともに触媒と接触反応させて炭化水素 ガスの燃焼と改質とを行う改質工程と、上記改質工程の下流側において、 改質ガスと炭化水素系ガスとの熱交換を行って上記改質工程に導入する 炭化水素系ガスを加熱する主熱交換工程とを含むことを要旨とする。 発明の効果
本発明は、 改質器において上記炭化水素系ガスを酸素とともに触媒と 接触反応させて炭化水素ガスの燃焼と改質とを行い、 この改質器の下流 側に設けられた改質ガス路において改質ガスと原料ガスとの熱交換を行 つて改質器に導入する原料ガスを加熱する。 このように、 改質に必要な 熱エネルギーをバーナー等によって外部から供給するのではなく、 燃焼 と改質を行って得られた改質ガスの熱によって改質器に導入する原料ガ スを加熱するため、 極めてエネルギー効率がよくなる。 また、 改質器周 囲にバーナーを備えた加熱炉を設ける必要がなくなり、 改質器自体の構 造が単純化するとともに、 耐熱性や耐圧性を持たせる構造も単純化する ため、 設備コス トも節減できる。
本発明において、 上記第 1熱交換器は、 原料ガスと して炭化水素系ガ スと水蒸気との混合ガスを加熱するものである場合には、 加熱するため に比較的大きな熱エネルギーを要する炭化水素ガスと水蒸気を第 1熱交 換器で加熱してから改質器に導入することから、 原料ガスを改質器入口 に必要なガス温度に上昇させることができる。
本発明において、 上記改質ガス路の第 1熱交換器より も下流側におい て、 改質ガスと水蒸気となる水との熱交換を行って上記水を加熱する第 3熱交換器と、 上記加熱された水を水蒸気にする水蒸気発生装置とを備 えている場合には、 第 1熱交換器における原料ガスとの熱交換で、 ある 程度温度が低下した改質ガスを、 さらに第 3熱交換器で水と熱交換する ことにより、 さらにエネルギー効率を向上させることができる。
本発明において、 上記改質ガス路の第 1熱交換器より も下流側におい て、 改質ガスと炭化水素系ガスとの熱交換を行って炭化水素系ガスを加 熱する第 2熱交換器を備えている場合には、 第 1熱交換器における原料 ガスとの熱交換で、 ある程度温度が低下した改質ガスを、 さらに第 2熱 交換器で炭化水素系ガスと熱交換することによ り、 さらにエネルギー効 率を向上させることができる。
本発明において、上記改質ガス中の不純分を吸着する吸着装置を備え、 上記吸着装置が加圧真空圧力スイング吸着装置である場合には、 加圧真 空圧カスィング吸着装置は加圧状態で改質ガス中の不純物を吸着し、 真 空状態で吸着した不純物の脱着を行うことから、 脱着を大気圧で行う加 圧圧力スィング式の吸着装置に比べ、 脱着後に吸着材に残存する不純物 が著しく少なく なる。 このため、 脱着終了後の製品水素ガスパージにお いてパージガス量を大幅に減らすことができ、 パージガスをオフガスと して排出する量を減らすことができる。 また、 真空状態で脱着を行うこ とから、 吸着材への不純物の吸着量も増え、 その分吸着材の充填量を減 少させることができる結果、 さらにパージガス量を減らし、 オフガス量 を減らすことが可能になる。さらに、吸着材の充填量を減らさない場合、 1回の吸着での不純物の吸着量を増やすことができる結果、 圧カスイン グの周期を延ばし、 時間あたりのパージ回数を減少させることにより、 オフガス量を減少させることもできる。 本発明ではオフガスを燃焼処理 しうる改質器加熱用のバーナーを備えていないことから、 オフガス量を 減らすことにより処理効率を向上させる効果が極めて顕著である。
本発明において、 上記改質器では、 R h修飾 （N i — C e 0 2 ) — P t触媒を使用することにより、 炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ 反応領域内で同時に行なうよ うになっている場合には、 発熱反応である 燃焼反応と吸熱反応である改質反応を同じ反応領域内で同時に行う こと により、 燃焼反応で発生した熱エネルギーを改質反応の熱源と して利用 できることから、 極めてエネルギー効率がよくなる。 さらに、 当該反応 領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に生じることから熱的な中和が起 こり、 例えば、 改質器内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合 に比べ、 反応領域の温度上昇がかなり抑制され、 改質器に用いる耐熱材 料の選定や改質器自体の耐熱構造をそれほど高温仕様のものにしなくて もよくなることから、 設備コス トも節減できる。 図面の簡単な説明
図 1 本発明が適用される水素発生装置の一実施例を示す図である。 図 2 本発明が適用される改質器の一実施例を示す断面図である。 図 3 上記改質器の第 2例を示す断面図である。
図 4 上記改質器の第 3例を示す断面図である。
符号の説明
1 改質器
2 原料ヒータ
3 第 1熱交換器
4 C o変成器
5 吸着装置
6 スチームヒータ
7 脱硫器
8 予熱ヒータ
9 第 2熱交換器
1 0 原料ガス供給路
1 1 第 3熱交換器
1 2 純水装置
1 3 純水ポンプ
1 4 第 4熱交換器
1 5 第 5熱交換器 1 6 純水ヒータ 1 7 第 6熱交換器 1 8 気液分離器
1 9 圧縮機
2 0 a 第 1吸着塔 2 0 b 第 2吸着塔
2 1 真空ポンプ
2 2 天然ガス供給路
2 3 水供給路 2 3 a スチーム供給路
2 4 酸素供給路
2 5 改質ガス路 2 6 変成ガス路
2 7 排水路
2 9 製品ガス路
3 1 改質触媒
3 2 触媒座
3 2 a 流通孔
3 3 外側ケース 3 4 内筒
3 5 導入筒
3 6 a フランジ
3 6 b フランジ
3 6 c フランジ 3 7 断熱空間 3 9 盤状部材
4 0 所定隙間
4 1 燃焼触媒
4 2 改質触媒 発明を実施するための最良の形態
つぎに、 本発明を実施するための最良の形態を説明する。
図 1は、本発明が適用される水素発生装置の一例を示す構成図である。 この水素発生装置は、 炭化水素系ガスを改質して水素リ ツチな改質ガ スを生成する水素発生装置である。 上記原料ガスは、 一般にプロパンガ スゃ都市ガスのよ うな社会ィンフラと して供給されている炭化水素系ガ スをはじめと して、 天然ガス， メタン等の炭化水素系ガスを使用するこ とができる。 以下の説明では、 炭化水素系ガスと して天然ガスを使用し た例を説明する。
この水素発生装置は、 天然ガスと水蒸気と酸素を原料ガスと して導入 して天然ガスの改質を行う改質器 1 と、 上記改質器 1から排出された改 質ガスを C O変成する C O変成器 4 と、 C O変成された改質ガス中の不 純分を吸着する吸着装置 5 とを備えている。
また、 上記水素発生装置は、 上記改質器 1に供給する天然ガスを流通 させる天然ガス供給路 2 2 と、 改質器 1 に導入する水蒸気を発生させる ための水を供給して流通させる水供給路 2 3 と、 上記改質器 1に酸素を 導入する酸素供給路 2 4 とを備えている。 上記水供給路 2 3には、 供給 された水を水蒸気にするスチームヒータ 6が設けられている。
上記スチームヒータ 6から水蒸気を供給するスチーム供給路 2 3 a と 天然ガス供給路 2 2は、 原料ガス供給路 1 0に合流しており、 この原料 ガス供給路 1 0にはさらに酸素供給路 2 4が合流している。 そして、 上 記原料ガス供給路 1 0が改質器 1に接続されて、 天然ガスと水蒸気と酸 素との混合ガスを原料ガスと して改質器 1に導入するようになつている。 上記改質器 1で改質された改質ガスは、 改質ガス路 2 5を流通して C O変成器 4に導入され、 上記 C O変成器 4で変成された改質ガスは、 変 成ガス路 2 6を流通して吸着装置 5に導入されるようになっている。 吸 着装置 5で不純物が吸着除去された水素ガスは、 製品ガス路 2 9から所 定の水素ガス使用設備に供給されるようになつている。
上記改質器 1は、 上記天然ガスを酸素および水蒸気とともに改質触媒 と接触反応させて天然ガスの燃焼と改質とを行うものである。 具体的に は、 上記改質器 1には、 R h修飾 （N i — C e O 2 ) - P t触媒が使用 され、 この 1種類の触媒により、 炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同 じ反応領域内で同時に行なうようになっている。
上記改質器 1は、 図 2に示すように、 内筒 3 4と外側ケース 3 3との 二重構造になっており、上記内筒 3 4の内部に改質触媒 3 1が配置され、 内筒 3 4内の 1つの反応領域で炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ 反応領域内で同時に行なうようになっている。
このように、 発熱反応である燃焼反応と吸熱反応である改質反応を同 じ反応領域内で同時に行うことにより、 燃焼反応で発生した熱エネルギ 一を改質反応の熱源として利用できることから、 極めてエネルギー効率 がよくなる。 さらに、 当該反応領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に 生じることから熱的な中和が起こり、 例えば、 改質器 1内に触媒燃焼反 応を単独で行う領域を設ける場合に比べ、 反応領域の温度上昇がかなり 抑制され、 改質器 1に用いる耐熱材料の選定や改質器 1 自体の耐熱構造 をそれほど高温仕様のものにしなくてもよくなることから、 設備コス ト も節減できる。 なお、 改質器 1の詳細については後述する。
上記改質器 1の下流側で改質器 1 と C O変成器 4を接続する改質ガス 路 2 5には、 改質ガスと原料ガス供給路 1 0を流通する原料ガスとの熱 交換を行って上記改質器 1に導入する原料ガスを加熱する第 1熱交換器 3が設けられている。 この第 1熱交換器 3は、 原料ガスとして天然ガス と水蒸気との混合ガスを加熱する。
このように、 改質に必要な熱エネルギーをバーナー等によって外部か ら供給するのではなく、 燃焼と改質を行って得られた改質ガスの熱によ つて改質器 1に導入する原料ガスを加熱するため、 極めてエネルギー効 率がよくなる。 また、 改質器 1周囲にバーナーを備えた加熱伊を設ける 必要がなくなり、 改質器 1 自体の構造が単純化するとともに、 耐熱性や 耐圧性を持たせる構造も単純化するため、 設備コス トも節減できる。 また、 上記第 1熱交換器 3では、 炭化水素系ガスと水蒸気との混合ガ スを加熱するため、 加熱するために比較的大きな熱エネルギーを要する 炭化水素ガスと水蒸気を第 1熱交換器 3で加熱してから改質器 1に導入 することから、 原料ガスを改質器 1入口に必要なガス温度に上昇させる ことができる。
また、 上記第 1熱交換器 3を後述する他の熱交換器よりも最も改質器 1に近い上流側に配置している。 これにより、 改質器 1に導入する直前 で最も高温に加熱しなければならない原料ガスが、 最も上流側の第 1熱 交換器 3で加熱されることから、 原料ガスを充分に高温にしてから改質 器 1に導入することができ、 原料ガスを改質器 1入口に必要なガス温度 に上昇させることができる。
上記原料ガス供給路 1 0には、 改質器 1に導入する原料ガスを加熱す る原料ヒータ 2が設けられている。 これにより、 水素発生装置の稼動初 期において、 改質器 1が充分に温度上昇しておらず、 第 1熱交換器 3で の原料ガスの加熱が充分行えない段階に、 上記原料ヒータ 2によって原 料ガスを加熱することができ、 装置の稼動初期においても、 改質器 1内 の昇温不足から改質反応が低下するのを防止して充分な改質反応を担保 できる。
上記改質ガス路 2 5の第 1熱交換器 3より も下流側には、 天然ガス供 給路 2 2を流通する天然ガスと改質ガスとの熱交換を行って天然ガスを 加熱する第 2熱交換器 9が設けられている。このようにすることにより、 第 1熱交換器 3における原料ガスとの熱交換で、 ある程度温度が低下し た改質ガスの熱を、 さらに第 2熱交換器 9で天然ガスと熱交換すること により、 さらにエネルギー効率を向上させることができる。
また、 上記改質ガス路 2 5の第 1熱交換器 3より も下流側で上記第 2 熱交換器 9より も下流側には、 水蒸気となる水供給路 2 3を流通する水 と改質ガスとの熱交換を行って上記水を加熱する第 3熱交換器 1 1が設 けられている。 このようにすることによ り、 第 1熱交換器 3における原 料ガスとの熱交換と、 第 2熱交換器 9による天然ガスとの熱交換で、 あ る程度温度が低下した改質ガスの熱を、 さらに第 3熱交換器 1 1で水と 熱交換することにより、 さらにエネルギー効率を向上させることができ る。
上記天然ガス供給路 2 2の第 2熱交換器 9よ り も下流側には、 第 2熱 交換器 9で加熱された天然ガスをさらに予熱する予熱ヒータ 8 と、 予熱 ヒータ 8で予熱された天然ガスから硫黄添加物を除去する脱硫器 7が設 けられている。 なお、 上記脱硫器 7 と しては、 特に限定するものではな く、 吸着材に物理吸着するものであってもよいし、 水添脱硫を行う もの であってもよレヽ。
また、 上記水供給路 2 3の第 3熱交換器 1 1 より も下流側には、 上記 第 3熱交換器 1 1 で加熱された水を水蒸気にするスチームヒータ （水蒸 気発生装置） 6が設けられている。 そして、 スチームヒータ 6から延び るスチーム供給路 2 3 a の先端と脱硫器 7から延びる天然ガス供給路 2 2の先端とが原料ガス供給路 1 0に合流して第 1熱交換器 3に接続され ている。
また、 上記水供給路 2 3には、 供給された水道水を純水にする純水装 置 1 2と、 上記純水装置 1 2から排出された純水を圧送する純水ポンプ 1 3とが設けれている。 また、 上記天然ガス供給路 2 2には、 供給元か ら供給された天然ガスを圧送するための圧縮機 1 9が設けられている。 さらに、 上記 C O変成器 4から排出された改質ガスを流通させる変成 ガス路 2 6には、 純水ポンプ 1 3で圧送されて水供給路 2 3を流通する 水と、 変成ガス路 2 6を流通する改質ガスとの間で熱交換を行って上記 水を加熱する第 4熱交換器 1 4および第 5熱交換器 1 5が設けられてい る。
上記水供給路 2 3には、 第 5熱交換器 1 5の下流側で第 4熱交換器 1 4の上流側に、 純水を加熱する純水ヒータ 1 6が設けられている。 そし て、 純水ポンプ 1 3で送り込まれた水は、 第 5熱交換器 1 5、 純水ヒー タ 1 6、 第 4熱交換器 1 4で予熱されたのち、 上記第 3熱交換器 1 1に 導入されるようになつている。
また、 上記変成ガス路 2 6には、 上記第 4熱交換器 1 4、 第 5熱交換 器 1 5よりもさらに下流側に、 圧縮機 1 9で圧縮されて送られる天然ガ スと、 変成ガス路 2 6を流通する改質ガスとの間で熱交換を行って上記 天然ガスを加熱する第 6熱交換器 1 7が設けられている。 そして、 圧縮 機 1 9で送り込まれた天然ガスは、第 6熱交換器 1 7で予熱されたのち、 上記第 2熱交換器 9に導入されるようになつている。
このように、 C O変成器 4から排出される改質ガスの熱を利用して供 給された水おょぴ天然ガスを予熱するようになつていることから、 さら に熱効率がよくなる。
上記変成ガス路 2 6の上記第 6熱交換器 1 7より もさらに下流側には、 改質ガス中に残留した水蒸気を分離除去する気液分離器 1 8が設けられ ている。 気液分離器 1 8で分離除去された水は排水路 2 7から排水され る。
上記気液分離器 1 8の下流側には、 上記改質ガス中の不純分である C Oや C 0 2を吸着する吸着装置 5が設けられている。
上記吸着装置は、 それぞれ吸着材が充填された第 1吸着塔 2 0 a と第 2吸着塔 2 0 bが並列に存在する圧力スィング式の吸着装置で、 一方の 吸着塔を高気圧状態にして改質ガスを流通させて吸着材に不純分を吸着 させている間、 他方の吸着塔を真空ポンプ 2 1で真空引きすることによ り吸着材に吸着された不純ガスを脱着する真空脱着を行う加圧真空圧力 スイ ング式の吸着装置である。 なお、 図示した例は吸着塔が 2つのもの であるが、 吸着塔は 3つ以上であってもよレ、。
このよ う に、 加圧真空圧力スイング式の吸着装置 5は、 加圧状態で改 質ガス中の不純物を吸着し、 真空状態で吸着した不純物の脱着を行うこ とから、 脱着を大気圧で行う加圧圧力スイング式の吸着装置に比べ、 脱 着後に吸着材に残存する不純物が著しく少なくなる。 このため、 脱着終 了後の製品水素ガスパージにおいてパージガス量を大幅に減らすことが でき、 パージガスをオフガスとして排出する量を減らすことができる。 また、 真空状態で脱着を行うことから、 吸着材への不純物の吸着量も增 え、 その分吸着材の充填量を減少させることができる結果、 さらにパー ジガス量を減らし、 オフガス量を減らすことが可能になる。 さらに、 吸 着材の充填量を減らさない場合、 1回の吸着での不純物の吸着量を増や すことができる結果、 圧力スイングの周期を延ばし、 時間あたりのパー ジ回数を減少させることにより、オフガス量を減少させることもできる。 本発明ではオフガスを燃焼処理しうる改質器加熱用のバーナーを備えて いないことから、 オフガス量を減らすことにより処理効率を向上させる 効果が極めて顕著である。
ここで、 上記改質器 1について詳しく説明する。
上記改質器 1は、 図 2に示すように、 上流端から導入された原料ガス を改質して下流端に改質ガスを排出する内筒 3 4 と、 上記内筒 3 4と所 定の断熱空間 3 7を隔てた状態で内筒 3 4を収容する外側ケース 3 3 と を備え、 内筒 3 4 と外側ケース 3 3 との二重構造になっており、 上記内 筒 3 4の内部に改質触媒 3 1が配置されている。 なお、 図示の上側が上 流側であり、 下側が下流側である。
上記外側ケース 3 3は、 有底円筒状で上端部の周縁には盤状のフラン ジ 3 6 aが張り出し形成されている。 また、 上記フランジ 3 6 a の上側 には、 同じく盤状のフランジ 3 6 bが配置され、 このフランジ 3 6 bに は、 筒状の導入筒 3 5が外側ケースと略同心となるように配置されてい る。
上記導入筒 3 5は、 外側ケース 3 3より も小径で内部に収容された内 筒 3 4 と略同じ径に設定されており、 フランジ 3 6 bに接合されて固定 され、 フランジ 3 6 b より も上流側に突出している。 上記導入筒 3 5の 上流側の端部開口はフランジ 3 6 cで蓋されており、 このフランジ 3 6 cに原料ガス供給路 1 0が接続され、 導入筒 3 5の内部空間に天然ガス と水蒸気と酸素の混合ガスである原料ガスが供給されるようになつてい る。
一方、 上記外側ケースの底部には、 改質ガスを流通させる改質ガス路 2 5が接続されており 、 この改質ガス路 2 5に、 第 1熱交換器 3、 第 2 熱交換器 9が設けられている （第 3熱交換器 1 1は図示していない）。
さらに、 上記外側ケースの底部には、 内筒 3 4が嵌挿する支受筒 3 8 が内部方向に向かって突出するよ うに設けられている。 この支受筒 3 8 の上部には、 多数の流通孔 3 2 aが穿設されて触媒 3 1が載置される触 媒座 3 2が設けられている。
そして、 上記内筒 3 4は、 原料ガスの上流端において外側ケース 3 3 に対して固定されている。 すなわち、 内筒 3 4の上流側の端部は、 導入 筒 3 5の下流端に溶接されて接合され固定されている。 この状態で、 上 記触媒座 3 2上に触媒 3 1が載置され、 内筒 3 4の上記固定端と反対側 の下流端が支受筒 3 8に外嵌するように嵌挿されている。
この状態で上記内筒 3 4と触媒座 3 2および支受筒 3 8とは固定され ておらず、 内筒 3 4は触媒座 3 2および支受筒 3 8に対して摺動しうる ようになつている。 さらに、 内筒 3 4の固定端と反対側の下流端は外側 ケース 3 3との間に所定隙間 4 0を有して外側ケース 3 3に固定されて いない。
また、 上記内筒 3 4と外側ケース 3 3との間の断熱空間 3 7には、 図 示しない断熱材が充填されている。
上記外側ケース 3 3、 導入筒 3 5、 フランジ 3 6 a , 3 6 b， 3 6 c は、 耐圧構造を持たせるために所定の圧力に耐えられる厚みを有したス テンレス材から構成されている。 一方、 内筒 3 4には、 改質反応の高温 に耐えるようインコネル等の耐熱合金が用いられる。 このとき、 外側ケ ース 3 3が耐圧構造であるため、 内筒 3 4は耐圧設計をする必要がない ことから、外側ケース 3 3等を構成する部材ょり薄い板圧に設定される。 このよ うな構造により、 上記改質器 1では、 原料ガス供給路 1 0から 供給された原料ガスを内筒 3 4内で触媒 3 1 と接触させて改質し、 得ら れた改質ガスを内筒 3 4から流通孔 3 2 a、 支受筒 3 8を通過させて改 質ガス路 2 5に送るようになつている。
上記触媒 3 1 と しては、 R h修飾 （N i _ C e O 2 ) - P t触媒が使 用され、この 1種類の触媒により、炭化水素の燃焼反応と改質反応とを、 内筒 3 4內の 1つの反応領域で炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ 反応領域内で同時に行なうよ うになっている。
上記改質器 1は、 内部に触媒が配置されて上流端から導入された原料 ガスを改質して下流端に改質ガスを排出する内筒 3 4 と、 上記内筒 3 4 と所定の断熱空間 3 7を隔てた状態で内筒 3 4を収容する外側ケース 3 3 とを備えているため、 改質ガスが流通して内筒 3 4の内部が高温にな つたと しても、 断熱空間 3 7を介して外側ケース 3 3が存在するため、 内筒 3 4に比べて外側ケース 3 3はそれほど高温にならない。 したがつ て、 内筒 3 4にだけ高温耐久性のある材料を使用し、 外側ケース 3 3に はステンレス等の比較的安価な材料を使用することが可能となり、 設備 コス トを大幅に抑えることが可能となる。 また、 外側ケース 3 3を耐圧 構造とすることにより内筒 3 4の耐圧性を考慮する必要がなくなるため、 比較的高価な高温耐久材料から形成される内筒 3 4の肉厚を低減するこ とが可能となるため、 設備コス トを一層抑えることが可能となる。
さらに、 上記内筒 3 4は、 原料ガスの上流端において外側ケース 3 3 に対して固定され、 その固定端と反対側の端部は外側ケース 3 3 との間 に所定隙間 4 0を有して外側ケース 3 3に固定されていないため、 内筒 3 4が高温になって熱膨張し、 温度上昇が抑えられた外側ケース 3 3 と の間で大きく熱膨張の差が生じたと しても、 内筒 3 4 と外側ケース 3 3 の熱膨張差は、 外側ケース 3 3 と内筒 3 4 との間の上記所定隙間 4 0で 吸収される。 したがって、 高温になる内筒 3 4 と比較的低温の外側ケー ス 3 3 との間の応力集中が生じることがなく、 従来問題となっていたよ うな起動停止の繰り返しでタ リープ疲労破壊を生じるようなことがなく なる。
また、上記改質器 1では、上記内筒 3 4の固定端が上流端であるため、 内筒 3 4の固定端における接合部の損傷を未然に防止できる。すなわち、 外側ケース 3 3に対して固定された内筒 3 4の固定端と反対側の端部が 200
上流端であると、 原料ガスが流れたときに当該端部と外側ケース 3 3と の間の所定隙間 4 0の部分で原料ガスの流れが乱れて、 内筒 3 4自体に 振動は発生し、 固定端に応力が加わってその接合部が損傷しやすいが、 上記固定端を上流端として上記所定隙間 4 0を下流側に配置することに より、 原料ガスの流れをスムーズにして内筒 3 4の振動を防止し、 固定 端に加わる応力を大幅に低減してその接合部の損傷が防止される。
さらに、 上記改質器 1では、 上記外側ケース 3 3に設けられた支受筒 3 8が、 上記内筒 3 4の固定端と反対側の端部において内筒 3 4と嵌挿 して内筒 3 4の当該端部のずれを防止するずれ防止部材として機能する。 このため、内筒 3 4の固定端における接合部の損傷を未然に防止できる。 すなわち、 外側ケース 3 3に対して固定された内筒 3 4の固定端と反対 側の端部が自由端になっていると、 改質器 1 自体に外力が加わったよう な場合に内筒 3 4自体が振動し、 固定端に大きな応力が加わり、 その接 合部が損傷しやすいが、 当該固定端と反対側の端部に嵌挿する支受筒 3 8 (ずれ防止部材） を設けることにより、 改質器 1に外力が加わったと しても、 内筒 3 4の振動が防止され、 固定端に加わる応力を大幅に低減 し、 その接合部の損傷を防止できる。
なお、 上述した例では、 上記内筒 3 4の固定端が上流端と した場合を 説明したが、 上記内筒 3 4は、 原料ガスの上流端と下流端のうちいずれ か一端側において外側ケース 3 3に対して固定されていれば、 本発明に 含む趣旨である。
図 3は、 本発明が適用される改質器 1 の第 2例である。 この例では、 内筒 3 4の内部に溶接で触媒座 3 2が固定されて触媒 3 1が載置されて いる。 また、 外側ケース 3 3が筒状に形成され、 内筒 3 4の下流端が第 1熱交換器 3内に大きく開口している。 そして、 外側ケース 3 3の下流 端寄りの部分には、 内向きに突出する盤状部材 3 9が取り付けられてお り 、 この盤状部材 3 9がずれ防止部材と して機能している。 それ以外は 上記第 1例と同様であり、 同様の部分には同じ符号を付している。
上記水素発生装置によ り、 例えば、 つぎのよ うにして水素の発生が行 われる。
すなわち、 原料と して供給された天然ガスは、 圧縮機 1 9で圧縮され て天然ガス供給路 2 2を流通する過程で、 第 6熱交換器 1 7で変成ガス 路 2 6を流通する改質ガスと熱交換されて加熱され、 第 2熱交換器 9で 改質ガス路 2 5を流通する改質ガスと熱交換されて加熱される。さらに、 予熱ヒータ 8で加熱されて脱硫器 7で硫黄添加物が除去されて原料ガス 供給路 1 0に導入される。
一方、 原料と して供給された水道水は、 純水装置 1 2で純水にしてか ら純水ポンプ 1 3で圧送されて水供給路 2 3を流通する。 その過程で、 第 5熱交換器 1 5、 第 4熱交換器 1 4で変成ガス路 2 6を流通する改質 ガスと熱交換されて加熱されるとともに、 純水ヒータ 1 6でも加熱され る、 さらに、 第 3熱交換器 1 1で改質ガス路 2 5を流通する改質ガスと 熱交換されて加熱され、 スチームヒータ 6でスチーム化されてスチーム 供給路 2 3 aを経て原料ガス供給路 1 0に導入される。
原料ガス供給路 1 0に導入された天然ガスと水蒸気は、 原料ガス路を 流通する間に混合ガスとなり、 第 1熱交換器 3で改質ガス路 2 5を流通 する改質ガスと熱交換されて加熱される。この原料ガス供給路 1 0には、 さらに酸素供給路 2 4に供給された酸素が導入され、 天然ガスと水蒸気 と酸素の混合ガスが原料ガスと して改質器 1に供給される。
改質器 1では、 R h修飾 （N i — C e 0 2 ) — P t触媒によ り、 炭化 水素の燃焼反応と改質反応とを、 内筒 3 4内の 1つの反応領域で炭化水 素の燃焼反応と改質反応とが同じ反応領域内で同時に行なわれる。
すなわち、 炭化水素の一部を完全燃焼させて炭化水素を C Oと H 2 0 とに変換させる燃焼反応と、 この燃焼反応によ り生成した C O 2および H 2 Oのそれぞれをさらに残余の炭化水素と反応させて H 2と C Oとに 変換させる改質反応とを、 前記触媒上で進行させ、 炭化水素を H2と C Oとに変換させるのである。
例えば、 炭化水素がメタンの場合を例にあげて説明すると、 その反応 は全体と して下記の式（ 1 ) のように表わされるが、 実際は （ 2 ) 〜 （4) 式のよ うに、 燃焼反応で生成した C O 2と H2Oがさらに CH4と改質反 応を起こして COと H2に変換するという逐次反応となっている。
CH4+ 2 O2→4 CO+ 8 H2 (1 )
CH4+ 202→C 02+ 2 H20 (2)
CH4 + C02→ 2 CO+ 2 H2 (3)
2 CH4 + 2 H2O→ 2 C O+ 6 H2 (4 )
上記の C H4と O 2との接触反応に際しては、 さらに系に C02や 2 H 2 Oを供給することもできる。 この場合は、 C02や 2 H20の供給量に 見合って O 2の供給量を減ずることができる。
反応温度は 3 5 0〜 8 0 0 °C、 殊に 4 0 0〜 7 5 0 °C程度が適当であ る。 反応温度は CH4と 02との反応によって一部補われるが、 不足分は 外部加熱することになる。 反応温度が余りに低いときは C H4の改質反 応自体が円滑に進行せず、 一方反応温度が余りに高いときは、 熱ェネル ギー的に不利となる上、 C H4の熱分解によるカーボンの析出が起こる 傾向がある。反応圧力は通常は加圧条件が採用される力 常圧でもよい。
この改質工程によって得られる改質ガスの組成は、 ドライベースで大 略 7 0 %H2+ 1 5 % C O + 1 5 %C 02、 残部は不純分である。 この改 質工程は、 触媒上の発熱反応であり、 出口部分の改質ガスの温度は、 約 7 0 0〜 8 0 0 °C程度である。
上記 R h修飾（N i -C e O 2)-P t触媒は、 例えば、 適当な空隙率を有 するアルミナ担体表面に R hを担持させ、 ついで P t を担持させ、 さら に N i と C e O 2とを同時担持させることによ り得られる。 ただし、 担 体の材質や形状の選択、被覆物形成の有無またはその材質の選択は、種々 のバリエーショ ンが可能である。
R hの担持は、 R hの水溶性塩の水溶液を含浸後、 乾燥、 焼成、 水素 還元することによ り行われる。 また、 P tの担持は、 P tの水溶性塩の 水溶液を含浸後、 乾燥、 焼成、 水素還元することによ り行われる。 N i および C e 02の同時担持は、 N i の水溶性塩および C eの水溶性塩の 混合水溶液を含浸後、 乾燥、 焼成、 水素還元することにより行われる。 上に例示した手順により、 目的とする R h修飾（N i — C e O 2)— P t 触媒が得られる。 各成分の組成は重量比で、 R h : N i : C e O 2 : P t =( 0.0 5 - 0. 5 )： ( 3. 0 - 1 0. 0 )： ( 2. 0— 8. 0 )： ( 0.
3— 5. 0 )、 望ましくは、 R h : N i : C e O 2 : P t =(0. 1— 0.
4 )： (4. 0— 9. 0 )： (2. 0— 5. 0 )： (0. 3— 3. 0)に設定する ことが好ましい。
なお、 上記における各段階での水素還元処理を省略し、 実際の使用に 際して触媒 3 1を高温で水素還元して用いることもできる。 各段階で水 素還元処理を行ったときも、 さらに使用に際して触媒 3 1を高温で水素 還元して用いることができる。
上記 C O変成器 4では、 改質ガス中の C Oを C O 2に変成する C O変 成工程が行なわれる。
すなわち、 改質ガスに含まれる約 1 5 %の C O中約 1 0数％の COと スチーム （H2O) を下記の反応式のように反応させて C O 2と H 2に変 成する。 この C O変成工程を経ることにより、 改質ガスの組成は、 ドラ ィベースで大略 7 7 % H 2 + 2 2 % C O 2 + 1 % C O +残部不純分とな る。 CO + H20→CO2 + H2
なお、 必要に応じて、 上記 CO変成器 4の下流側に、 CO変成工程を 経て残留した C Oを酸化させて C O 2にする C O選択酸化器を設けても よい。 すなわち、 C Oと空気中の O 2とを下記の反応式のように反応さ せて C O 2にする。 この C O選択酸化により、 残留する C O分は 1 0 p p m以下となり、 改質ガスの組成は、 大略 7 7 % H 2 + 2 3 %C 02+残 部不純分となり、 燃料電池等の水素ガス利用設備に対して供給される。
2 CO + O 2→ 2 C 02
また、 上述した例では、 改質触媒として R h修飾（N i -C e O 2)-P t 触媒を用いた例を示したが、 炭化水素の燃焼反応と改質反応とを同じ反 応領域内で同時に行ないうるものであれば、 他の触媒を用いることもで きる。
以上のように、 上記水素発生装置および方法は、 発熱反応である燃焼 反応と吸熱反応である改質反応を同じ反応領域内で同時に行うことによ り、 燃焼反応で発生した熱エネルギーを改質反応の熱源として利用でき ることから、 極めてエネルギー効率がよくなる。 さらに、 当該反応領域 では発熱反応と吸熱反応とが同時に生じることから熱的な中和が起こり、 例えば、 改質器 1内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合に比 ベ、 反応領域の温度上昇がかなり抑制され、 改質器 1に用いる耐熱材料 の選定や改質器 1 自体の耐熱構造をそれほど高温仕様のものにしなくて もよくなることから、 設備コス トも節減できる。
また、 上記改質器 1は、 改質ガスが流通して内筒 3 4の内部が高温に なったとしても、断熱空間 3 7を介して外側ケース 3 3が存在するため、 内筒 3 4に比べて外側ケース 3 3はそれほど高温にならない。 したがつ て、 内筒 3 4にだけ高温耐久性のある材料を使用し、 外側ケース 3 3に はステンレス等の比較的安価な材料を使用することが可能となり、 設備 コス トを大幅に抑えることが可能となる。 また、 外側ケース 3 3を耐圧 構造とすることにより内筒 3 4の耐圧性を考慮する必要がなくなるため、 比較的高価な高温耐久材料から形成される内筒 3 4の肉厚を低減するこ とが可能となるため、 設備コス トを一層抑えることが可能となる。 さら に、 内筒 3 4が高温になって熱膨張し、 温度上昇が抑えられた外側ケー ス 3 3 との間で大きく熱膨張の差が生じたと しても、 内筒 3 4 と外側ケ ース 3 3の熱膨張差は、 外側ケース 3 3 と内筒 3 4 との間の上記所定隙 間 4 0で吸収される。 したがって、 高温になる内筒 3 4と比較的低温の 外側ケース 3 3 との間の応力集中が生じることがなく、 従来問題となつ ていたような起動停止の繰り返しでク リーブ疲労破壌を生じるようなこ とがなくなる。
図 4は、 本発明が適用される改質器 1の第 3例である。 この例は、 レ、 わゆるォー トサーマル方式の改質を行うものであり、 上述した R h修飾 (N i - C e O 2) 一 P t触媒等によ り、 炭化水素の燃焼反応と改質反 応とを同じ反応領域内で同時に行なうのではなく、 触媒と して原料ガス の上流側に燃焼触媒 4 1が配置され、 その下流側に改質触媒 4 2が配置 されている。
この改質器 1では、 改質触媒 4 2での改質反応に必要な熱エネルギー は、 原料ガスを燃焼触媒 4 1 によって燃焼した燃焼エネルギーによって 補われるよ うになつている。
原料ガスと して、 例えば、 メタンを用い、 このメタンの一部を量論比 以下で燃焼させた場合、 燃料ガスは以下の反応となる。
CH4+ l / 202= 2 H2 + CO - · · ( 1 )
CH4 + 202 = C 02 + 2 H2O - · · ( 2 )
このときの反応は発熱反応であり、 燃料電池で必要とされる水素が発 生するという利点がある。 原料ガスの一部が燃焼触媒で部分燃焼されて （ 1 ) 式および （ 2) 式 の反応により水素が発生する過程で、 （ 2) 式の反応で発生した蒸気は、 残りの原料ガスと反応し、 次式の改質反応により、 水素が発生する。 CH4 + H2O= 3 H2 + CO - · · ( 3 )
すなわち、 改質触媒において蒸気と残りの原料ガスとが反応すると、 水素リ ツチな改質ガスが生成されることになる。
それ以外は、 上述した実施例と同様であり同様の作用効果を奏する。 産業上の利用可能性
本発明は、家庭用燃料電池用の水素発生装置に適用できるだけでなく、 自動車用、 プラント用その他の燃料電池用の水素発生装置にも適用でき るし、 燃料電池以外の水素ガス利用設備に対して水素ガスを供給するた めの水素発生装置にも適用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 炭化水素系ガスを改質して水素リ ツチな改質ガスを生成する水素発 生装置であって、 上記炭化水素系ガスを酸素と ともに触媒と接触反応さ せて炭化水素ガスの燃焼と改質とを行う改質器と、 上記改質器の下流側 に設けられた改質ガス路において改質ガスと炭化水素系ガスとの熱交換 を行って上記改質器に導入する炭化水素系ガスを加熱する第 1熱交換器 とを備えたことを特徴とする水素発生装置。
2 . 上記第 1熱交換器は、 原料ガスと して炭化水素系ガス と水蒸気との 混合ガスを加熱するものである請求項 1記載の水素発生装置。
3 . 上記改質ガス路の第 1熱交換器より も下流側において、 改質ガスと 水蒸気となる水との熱交換を行って上記水を加熱する第 3熱交換器と、 上記加熱された水を水蒸気にする水蒸気発生装置とを備えている請求項 2記載の水素発生装置。
4 . 上記改質ガス路の第 1熱交換器より も下流側において、 改質ガスと 炭化水素系ガスとの熱交換を行って炭化水素系ガスを加熱する第 2熱交 換器を備えている請求項 3記載の水素発生装置。
5 . 上記改質ガス中の不純分を吸着する吸着装置を備え、 上記吸着装置 が加圧真空圧力スィング吸着装置である請求項 1〜 4のいずれか一項に 記載の水素発生装置。
6 . 炭化水素系ガスを改質して水素リ ツチな改質ガスを生成する水素発 生方法であって、 上記炭化水素系ガスを酸素と ともに触媒と接触反応さ せて炭化水素ガスの燃焼と改質とを行う改質工程と、 上記改質工程の下 流側において、 改質ガスと炭化水素系ガスとの熱交換を行って上記改質 工程に導入する炭化水素系ガスを加熱する主熱交換工程とを含むことを 特徴とする水素発生方法。
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