JP6534388B2 - 選択的透過性の膜を利用するプロセス - Google Patents

Description

本発明は、生成物の合成に対して水素種選択的透過性の膜を利用するプロセスに関する。本発明は、水素種透過性の膜を利用する、水素挿入又は水素化反応から生成物を合成するためのプロセスにも関する。本発明は、水素種選択的透過性の膜を利用する、アンモニアを合成するためのプロセスにも関する。本発明は、上記プロセスに関連し得る種々のシステム、膜及び反応器にも関する。

１００万トンを超えるアンモニアが、世界のエネルギー消費のうち約２％を使用して毎年生成される。アンモニアは、主に肥料産業（＞８０％）において使用され、さらに、窒素源として産業的プロセス（２０％）のために使用される。アンモニアは、現時点で、水素及び窒素に（５００℃までの）高い温度及び（３００バールまでの）高い圧力にて鉄ベースの触媒上で反応するように（すなわち、３Ｈ_２＋Ｎ_２→２ＮＨ_３を）要求するエネルギー集約型プロセスであるハーバーボッシュ法を介して生成される。この反応は発熱反応であり、反応が合理的な速度にて進むように高い温度（キネティクス）及び高い圧力を要求する負のエントロピー変化を有し、さらに、各段階にて１０〜１５％のみの反応物の転換が生じる。結果的に、そのステップが何回も繰り返される。この経路による全エネルギー消費は、生成される９５００ｋｗｈ／ｔｏｎのアンモニア（Ｈ_２が、天然ガス改質を介してではなく、電気分解を介して生成される場合には１２０００ｋｗｈ／ｔｏｎ）にて非常に高い。

アンモニアを生成する他の方法は、電気化学ベースのプロセスを含む。アンモニアの生成に対する電気化学的経路は、比較的高いエネルギー入力を依然として要求し、さらに、低い転換率も被るけれども、ハーバーボッシュ法と比較して、２０％を超える消費されるエネルギーを節約することができる。水素は、天然ガス改質若しくは水の電気分解から手に入れることができるか、又は、水の電気分解若しくはエタノール等の有機溶媒の分解によってｉｎ ｓｉｔｕで生成することができる。このプロセスは、使用される電解質材料のタイプに応じて周囲条件下又はより高い温度で実行することができる。

プロセス条件の厳格性を下げることができ、生成されるアンモニアの単位あたりのエネルギー消費を減らすことができ、さらに、アンモニア転換率を高めることができる、アンモニア合成に対する代わりとなる経路を見つける必要がある。

他の産業的に重要な化学的プロセスは、酸素及び水素からの過酸化水素合成、並びに、一酸化炭素又は二酸化炭素及び水素からの炭化水素合成を含む。そのようなプロセスは、高い温度及び圧力にて効果を生じる触媒される反応、又は、同様に高いエネルギー入力を要求する直接的若しくは間接的な電気化学的プロセスを含む。

上記の産業的プロセスは、極度にエネルギー集約型であり、低い効率を有し、さらに、エネルギーのリサイクリングは乏しい。従って、減らされたエネルギー入力での生成物の大規模合成に対する新規のプロセスを同定する必要がある。

本発明者は、上記の問題に対して多くの解決策を同定した。これは、生成物の合成に対する種々のプロセス、透過性の膜、反応器及びシステムの開発を導いた。一部の態様及び実施形態において同定されるプロセス、膜、反応器又はシステムの一部の特徴は、本明細書において記載される全ての態様及び実施形態において要求されず、本明細書は、このような状況において解読されるべきであるということに留意されたい。種々の態様及び実施形態において、プロセスのステップの順は、重要でなくてもよく、変えることができるということも正しく理解されることになる。

水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）を使用した、生成物を合成するためのプロセスが同定され、この膜は、水素種受け側、及び、水素種の第１の反応物の、第２の反応物との反応のための生成物合成側を有し、膜の少なくとも生成物合成側が表面修飾されている。

表面修飾は外層を含んでもよく、外層は、第１の反応物と第２の反応物との外層内での反応を促進するために、第２の反応物に対して多孔性であり、且つ、金属種及び触媒を含む複数の反応性部位を含有する。表面修飾は、
（ａ）触媒を含む粗面；
（ｂ）ＨＳＰＭに差し込まれる、分散させられる又は埋め込まれる触媒組成物；並びに、
（ｃ）触媒、及び、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むコーティング；
のうち少なくとも１つによって提供されてもよい。

第１の態様において、少なくとも、水素種を含む第１の反応物の、第２の反応物との反応による生成物の合成に対するプロセスが提供され、当該プロセスは、
（ｉ）水素種受け側及び生成物合成側を有する水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）を提供するステップ；
（ｉｉ）水素種受け側にて水素種源を提供するステップ；
（ｉｉｉ）生成物合成側にて第２の反応物源を提供するステップ；
（ｉｖ）水素の濃度が水素種受け側よりも生成物合成側で低いように、ＨＳＰＭにわたって水素種源の濃度勾配又は分圧差（ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）を提供し、その結果、生成物合成側の表面又はその付近での第２の反応物との反応のためにＨＳＰＭを通る水素種の移動をもたらすステップ；
を含み、ＨＳＰＭの少なくとも生成物合成側は表面修飾を有し、表面修飾は層を含み、層は、第１の反応物と第２の反応物との外層内での反応を促進して生成物を形成するために、第２の反応物に対して多孔性であり、且つ、金属種及び触媒を含む複数の反応性部位を含有する。

一実施形態又は別の態様において、少なくとも、水素種を含む第１の反応物の、第２の反応物との反応による生成物の合成に対するプロセスが提供され、当該プロセスは、
（ｉ）水素種受け側及び生成物合成側を有する水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）を提供するステップ；
（ｉｉ）水素種受け側にて水素種源を提供するステップ；
（ｉｉｉ）生成物合成側にて第２の反応物源を提供するステップ；
（ｉｖ）水素の濃度が水素種受け側よりも生成物合成側で低いように、ＨＳＰＭにわたって水素種源の濃度勾配又は分圧差を提供し、その結果、生成物合成側の表面又はその付近での第２の反応物との反応のためにＨＳＰＭを通る水素種の移動をもたらすステップ；
を含み、ＨＳＰＭの少なくとも生成物合成側は、
（ａ）触媒を含む粗面であって、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むＨＳＰＭの外層及び／又はＨＳＰＭ上に堆積される層である粗面；
（ｂ）ＨＳＰＭに差し込まれる、分散させられる又は埋め込まれる触媒組成物であって、触媒、及び任意で、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含む触媒組成物；並びに、
（ｃ）触媒、及び、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むコーティング；
のうち少なくとも１つによって提供される表面修飾を有する。

一実施形態において、表面修飾は、触媒を含む粗面によって提供され、粗面は、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むＨＳＰＭの外層及び／又はＨＳＰＭ上に堆積されるさらなる層である。さらなる層は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルの合金、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択される水素透過性の材料から形成されてもよい。別の実施形態において、さらなる層は、パラジウム金属又は合金から形成される。粗面は、ＨＳＰＭの鋳造の間にｉｎ ｓｉｔｕで、又は、後のＨＳＰＭ表面の機械的若しくは化学的研磨によって形成されてもよい。粗面は、金属スパッタ表面であってもよい。一実施形態において、金属スパッタ表面は、パラジウムスパッタ表面である。スパッタ層は、金属膜に対する表面の堆積又は修飾のプロセスによって提供することができる。ＨＳＰＭ上の金属スパッタ層又は金属堆積層等の粗面の厚さは、以下の（ｎｍでの）範囲、すなわち、約１０から５０００、約１５から２５００、約２０から１０００、約３０から７５０、約４０から５００、又は、約５０から３００という範囲のうちいずれか１つの範囲内にあってもよい。

別の実施形態において、表面修飾は、ＨＳＰＭに差し込まれる、分散させられる又は埋め込まれる触媒組成物によって提供され、触媒組成物は、触媒、及び任意で、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含む。

別の実施形態において、表面修飾は、触媒、及び、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むコーティングによって提供される。コーティングの厚さは、（μｍで）約１０から２０００、約１５から１０００、約２０から５００、約２５から４００、約３０から３００、約４０から２００、又は、約５０から１５０の範囲内にあってもよい。

水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物は、パラジウム、チタン及びニッケルを含む群から選択することができる。一実施形態において、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物は、パラジウム及び酸化パラジウムのうち少なくとも１つから選択される。

ＨＳＰＭは、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルの合金、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択される水素透過性の材料から形成されてもよい。一実施形態において、ＨＳＰＭは、水素透過性のパラジウム膜である。

第２の反応物源は、アンモニアを合成するためのプロセスにおいて提供される窒素種源であってもよい。一実施形態において、触媒は、酸化鉄ベースの触媒を含むアンモニア合成触媒である。アンモニア合成触媒は、ウスタイト及びヘマタイトのうち少なくとも１つから選択することができる。

別の実施形態において、プロセスの温度は、約１００から８００℃、約１５０から７００℃、約４００から６００℃、又は、約４５０から５５０℃の範囲内にあってもよい。別の実施形態において、膜の水素種受け側の圧力（バール）は、約１から２０の範囲内にあってもよい。膜の生成物合成側の圧力は、約１から１００バールの範囲内にあってもよい。別の実施形態において、膜の水素種受け側と膜の生成物合成側との分圧差は、それぞれ約２：１バール、３：２バール、４：３バール、５：４バール、６：５バール又は７：６バールの範囲内にあってもよい。

第２の態様において、水素透過性の材料から形成される水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）が提供され、水素透過性の材料は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルの合金、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択され、膜の少なくとも１つの側又はその一部が表面修飾を含み、表面修飾は層を含み、層は、多孔性であり、且つ、金属種及び触媒を含む複数の反応性部位を層内に含有する。

触媒は、２つ以上の反応物間の層内での反応を促進するためにあるということが正しく理解されることになる。一実施形態において、ＨＳＰＭは、水素種源によって提供される第１の反応物の、窒素種源によって提供される第２の反応物との反応によって、圧力駆動システムからアンモニアを生成するためにあり、表面修飾は層を含み、層は、第１の反応物と第２の反応物との層内での反応を促進して生成物を形成するために、第２の反応物に対して多孔性であり、且つ、金属種及び触媒を含む複数の反応性部位を含有する。

一実施形態又は別の態様において、水素透過性の材料から形成される水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）が提供され、水素透過性の材料は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルの合金、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択され、膜の少なくとも１つの側又はその一部が、
（ａ）触媒を含む粗面であって、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むＨＳＰＭの外層及び／又はＨＳＰＭ上に堆積される層である粗面；
（ｂ）ＨＳＰＭに差し込まれる、分散させられる又は埋め込まれる触媒組成物であって、触媒、及び任意で、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含む触媒組成物；並びに、
（ｃ）触媒、及び、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むコーティング；
のうち少なくとも１つによって提供される表面修飾を含む。

一実施形態又は別の態様において、透過性の水素種源の窒素種源との反応によって、圧力駆動システムからアンモニアを生成するための水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）が提供され、膜は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルの合金、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択される水素透過性の材料から形成され、膜は表面修飾をさらに含み、表面修飾は層を含み、層は、アンモニアを形成する水素種と窒素種との層内での反応を促進するために、窒素種源に対して多孔性であり、且つ、金属種及び触媒を含む複数の反応性部位を層内に含有する。

第１の態様に関して本明細書において記載される実施形態は、第２又は上記の態様による膜に対する実施形態も提供することができるということが正しく理解されることになる。

第３の態様において、水素種を含む少なくとも第１の反応物の第２の反応物との反応による生成物の合成に対する反応器が提供され、当該反応器は：
水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）によって分けられた第１のチャンバ部分及び第２のチャンバ部分であって、ＨＳＰＭは、第１のチャンバ部分において膜の水素種受け側、及び、第２のチャンバ部分において膜の生成物合成側を提供するように構成され、ＨＳＰＭは、本明細書において記載される第１又は第２の態様による、その実施形態を含む表面が修飾された膜である、チャンバ部分；
第１のチャンバ部分に対して水素種の第１の反応物源を供給するための第１の反応物の入口；
第２のチャンバ部分に対して第２の反応物源を供給するための第２の反応物の入口；並びに、
少なくとも反応の生成物を得るための第１の出口；
を含む。

第４の態様において、水素種を含む少なくとも第１の反応物の第２の反応物との反応による生成物の合成に対するシステムが提供され、当該システムは：
本明細書において記載される第３の態様による、その実施形態を含む反応器；及び
水素種受け側よりも生成物合成側で低くあるように水素の濃度又は分圧を制御し、その結果、生成物を形成する第２の反応物との反応のために生成物合成側まで膜を通る水素種の移動をもたらす制御手段；
を含む。

第１及び／又は第２の態様に関して記載されるプロセス及び／又は膜の実施形態は、第３の態様による反応器、又は、第４の態様によるシステムに関してあてはまり得るということが正しく理解されることになる。

本発明の好ましい実施形態は、次に、付随の図面を参考にして単なる例としてさらに記載及び例示される。

本発明の実施形態のうちいずれか１つの実施形態に従って使用される水素圧力駆動膜の概略図又はその変形を提供しており、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、膜のあり得る表面修飾を描いており、（ｄ）及び（ｅ）は、触媒が膜に差し込まれる又は埋め込まれる場合に三重又は３つの相反応性部位が生じる構成をより詳細に描いている。 本発明の一実施形態によるアンモニアを生成するための水素圧力駆動膜システムの概略図である。 移動性の水素種が膜を通って移動しないように圧力の適用がない対照の膜システムの概略図である。 図１による水素を透過するシステムと、図２による水素を透過しないシステムとのアンモニア合成率における比較を示したグラフである。 本発明の一実施形態による未修飾の膜、表面が修飾された膜及び触媒により被覆された膜に対するアンモニア合成率の比較を示したグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニアを生成するためのシステムにおける合成率及び転換率に対する温度効果を示したグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニアを生成するためのシステムにおける合成率及び転換率に対する圧力効果を示したグラフである。 本発明の一実施形態による、膜にわたって４：３バールの圧力差にて作動するアンモニアを生成するためのシステムにおける合成率及び転換率に対する窒素：水素の化学量論比を上げることの効果を示したグラフである。 本発明の一実施形態による、膜にわたって５：４バールの圧力差にて作動するアンモニアを生成するためのシステムにおける合成率及び転換率に対する窒素：水素の化学量論比を上げることの効果を示したグラフである。 チャンバの生成物合成側において窒素流（又は圧力）がない場合の、また、５バールの背圧でチャンバの生成物合成側への窒素の一定の流れがある場合のチャンバの水素種受け側における圧力の関数として正味の水素透過率を示したグラフである。 表面修飾がない膜及びある膜に対する反応率を比較した図である。

本発明は、以下の種々の非限定的な実施形態において記載され、これらの実施形態は、選択的透過性の固体膜を使用して生成物を合成するための改善されたプロセスを同定するために行われた調査に関する。本明細書において記載される表面が修飾された水素種選択的透過性の膜（ＨＳＰＭ）にわたって圧力差を適用することによって、例えば水素及び窒素源からのアンモニアの合成等、生成物の合成に対する利点が提供されるということが意外にも分かった。このプロセスは、いかなる電気エネルギーの適用もなく効果的であり得る。本明細書において記載されるプロセスは、触媒的プロセス又は電気分解タイプのプロセス等、高い温度及び圧力を使用する比較的高いエネルギーのプロセスによって現在生成されている工業薬品の生成又は合成に対して、より低いエネルギーの代替物を提供することができる。

アンモニア生成を参考にして、以下の利点、すなわち、
− より苛酷ではないプロセス条件でのエネルギー入力に関して上げられた効率及びより高い転換率；
− 天然ガス改質、石炭ガス化、バイオマスから、又は、水の電気分解によって水素を手に入れることができること；
− ＣＯ_２等のガスを含有する水素供給原料を、さらなるガス洗浄を必要とすることなく、アンモニア合成に対して使用してもよいこと；
− 膜（温度、膜のタイプ及び厚さ、並びに、膜にわたる圧力差）を介して水素流を制御して、高められた水素転換率を可能にすることにおいて柔軟性を達成することができること；
− 圧力駆動及び低い圧力差の作動によって、現在のエネルギー集約型プロセスに対して比較的低いエネルギーの代替物が提供されること；
− 天然ガス改質装置又は水の電気分解装置から水素を手にいれることに対抗して、水−ガス−シフト反応（Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ＝Ｈ_２＋ＣＯ_２）、水素／ＣＯ_２ガス分離プロセスを該プロセスに従った反応器において統合することによって、水素供給原料のコストを有意に下げることができること；
のうち１つ又は複数の利点を、本明細書において記載される実施形態のうち少なくとも一部によって提供することができる。

用語
本明細書において使用される場合「ＨＳＰＭ」という用語は、膜を通る水素種の移動を可能にすることができる水素種選択的透過性の固体膜を意味する。

本明細書において使用される場合「移動性の水素種」という用語は、正電荷を持っている水素の種又は負電荷を持っている水素の種（水素化物）を含む原子水素等、ＨＳＰＭ膜を通る選択的移動の能力を持つ１つ又は複数の水素の種を意味する。「移動性の水素種」は、選択された膜及び行われているプロセスのタイプ次第であるということが正しく理解されることになる。

「表面修飾」、「表面が修飾された」という用語又は同様の用語は、膜に関して、層を提供する表面の少なくとも一部の修飾又は処理を意味し、層は、反応物種間の層内での反応を促進するために、反応物種に対して多孔性であり、且つ、金属種及び触媒を含む複数の反応性部位を含有する。「表面修飾」は、第１の反応物と第２の反応物との触媒される反応に対して利用可能な実質的な表面領域をその中に含む表面上に三次元の層を生成すること等である。「反応部位」という用語は、層内の複数の部位を意味し、各部位は、移動性の水素種の第１の反応物を提供する、伝導する又は輸送する能力を持つ金属種を含み、第１の反応物と第２の反応物との層内での反応を促進するための触媒材料をさらに含む。

ＨＳＰＭ膜
本明細書に記載される発明によると、プロセス及び反応は、例えば、第２の反応物との反応のために移動性の水素種に対して選択的に透過性である固体膜等、水素種選択的透過性の膜（ＨＳＰＭ）を使用して実行されてもよい。この膜は、水素種受け側及び生成物合成側を含む。移動性の水素種を含む水素種源を水素種受け側に提供することができ、さらに、第２の反応物源を膜の生成物合成側に提供することができる。表面修飾された生成物合成側までのＨＳＰＭ膜を横切る水素種の移動は、所望の生成物を提供するために第２の反応物源との効果的な反応をもたらすことができるということがわかった。

水素種源は、膜を通って移動することができる形若しくは種の第１の反応物の源、又は、膜を通って移動することができる形若しくは種へのｉｎ ｓｉｔｕでの転換の能力を持つ源を少なくとも提供することができるということが正しく理解されることになる。例えば、水素種源は、分子水素を含んでもよく、又は、分子水素から成ってもよい。分子水素は、膜の表面にて又はその付近で解離をｉｎ ｓｉｔｕで行って、膜を通る移動の能力を持つ移動性の水素種を提供してもよい。移動性の水素種は、水素化物又は水素イオン等、正電荷及び／又は負電荷を持っている種であってもよく、それは、選択された膜及び行われているプロセスのタイプ次第であり得るということが正しく理解されることになる。

ＨＳＰＭ膜又はその基板は、以下の材料、すなわち：
− 例えばパラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）及びニッケル（Ｎｉ）等、１つ又は複数の水素輸送金属；
− 例えば、パラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）合金、パラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金、パラジウム−鉄（Ｐｄ−Ｆｅ）合金、パラジウム−ルテニウム（Ｐｄ−Ｒｕ）合金、パラジウム−コバルト−モリブデン（Ｐｄ−Ｃｏ−Ｍｏ）合金を含むパラジウムの合金等、水素輸送金属の１つ又は複数の合金；又は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＺｒを含む１つ又は複数の遷移金属との水素輸送金属の合金；
− 上記の金属又は合金のうち少なくとも１つ、並びに、例えば、構造的安定性及び高められた水素伝達の利点を提供し得るプロトン伝導セラミック、又は、構造的安定性の利点を提供し得る非伝導セラミック等のセラミックを含んでもよい１つ又は複数のサーメット；
のうち少なくとも１つから選択された材料から形成されてもよい。

一実施形態において、ＨＳＰＭ膜は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルの合金、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択される水素透過性の材料から形成される。別のさらなる実施形態において、ＨＳＰＭ膜は、パラジウム、並びに、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル及びコバルトのうち１つ又は複数のものとのパラジウムの合金を含む群から選択される水素透過性の材料から形成される。

別の実施形態において、膜の材料は、Ｐｄ、又は、Ｐｄ−Ｃｕ合金及びＰｄ−Ａｇ合金等のＰｄ合金、若しくは、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ及びＮｂのうち少なくとも１つから選択された遷移金属を含むＰｄ合金から選択される。

膜（表面修飾のない）の厚さは、行われているプロセス及び反応に応じて選択されてもよい。膜の厚さは、（μｍで）約１０から５００、約２０から４００、約３０から３００、約４０から２００、又は、約５０から１５０の範囲のいずれか１つの範囲内にあってもよい。膜の厚さは、少なくとも、約１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ又は９０μｍであってもよい。膜の厚さは、約８００μｍ、６００μｍ、４００μｍ又は２００μｍ未満であってもよい。

表面修飾
ＨＳＰＭ膜の表面修飾は、膜表面、特に、少なくとも膜の生成物合成側の表面修飾が提供される箇所での反応速度を速めると意外にも示された。表面修飾は、膜の片側若しくは両側、又は、少なくともその一部に提供されてもよい。

表面修飾は層を含むことができ、層は、第１の反応物と第２の反応物との、層の少なくとも内部での反応を促進するために、第２の反応物に対して多孔性であり、且つ、金属種及び触媒を含む複数の反応性部位を含有する。例えば、表面修飾は、
（ａ）触媒を含む粗面；
（ｂ）ＨＳＰＭに差し込まれる、分散させられる又は埋め込まれる触媒組成物；並びに、
（ｃ）触媒、及び、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むコーティング；
のうち少なくとも１つによって提供されてもよい。

表面修飾された層は、典型的には、膜の外層を提供する。表面修飾は、層を膜に提供することができ、層は、反応物種間の外層内での反応を促進するために、第２の反応物種に対して多孔性であり、且つ、金属種及び触媒を含む複数の反応性部位を含有する。例えば、反応を促進する反応性部位は、層の表面自体にも提供されることになるということが正しく理解されることになるけれども、反応性部位は、少なくとも層の内部に提供される。表面修飾は、第１の反応物と第２の反応物との触媒される反応に対して利用可能な（例えば層自体の内部及び外部の）実質的な表面領域を含む膜の表面に三次元の層を提供することができる。いかなる理論にも縛られるものではないけれども、表面が修飾された層の至る所にある反応部位のそれぞれが、移動性の水素種の第１の反応物を提供する、伝導する又は輸送する能力を持つ金属種を含み、第１の反応物と第２の反応物との（例えば内部及び外部の）外層内の反応を促進するための触媒材料をさらに含み、例えば、各部位は、触媒の近くで第２の反応物が第１の反応物（移動性の水素種）と反応するのを可能にするということが理解されたい。金属種は、例えばパラジウム及び／又は酸化パラジウム等、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は酸化物であってもよいということが正しく理解されることになる。

本明細書において記載される表面が修飾されていないＨＳＰＭに関して、表面修飾は、反応物種間の触媒される反応に対して利用可能な表面が修飾された層内に実質的な表面領域を提供することができる。例えば、第１の反応物と第２の反応物との触媒される反応は（例えば外層内の）三次元の構造内で発生することができ、三次元の構造では、生成物の合成に対する利用可能な部位が、平らなＨＳＰＭ表面上の触媒のコーティングと比較して有意に増やされている。後者は、触媒される反応に対して利用可能であろう触媒とＨＰＳＭとの間に平らなインタフェースのみを本質的には含むであろう。触媒される反応に対して利用可能である実質的な表面領域は、触媒相と水素透過性の相との間にインタフェースを含んでもよい。インタフェースは、水素種と反応して生成物を生成することができるように、第２の反応物が利用できるべきである。

アンモニア合成に関する実施形態に対して、第２の反応物種は窒素種源であり得るということが正しく理解されることになる。そのような実施形態において、触媒は、例えばウスタイト又はヘマタイト等の酸化鉄ベースの触媒を含むアンモニア合成触媒であり得る。

表面修飾のさらなる詳細及び実施形態が以下のように記載される。

（ａ）触媒を含む粗面
表面修飾は、触媒を含む粗面によって提供することができる。粗面は、水素種透過性の金属を含むＨＳＰＭの外層又はＨＳＰＭに堆積されるさらなる層であってもよい。

さらなる層は、ＨＳＰＭに対して先に記載された実施形態のうちいかなる実施形態による水素透過性の材料からも形成されてよい。例えば、さらなる層は、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、及び、そのサーメットを含む群から選択することができる。別の実施形態において、さらなる層は、パラジウム金属又は合金から形成される。例えば、金属又は合金のさらなる堆積若しくは層は、ＨＳＰＭ膜の上に（すなわち、水素輸送金属、合金、セラミック又はサーメットの上に）提供されてもよい。一実施形態において、膜は、ＨＳＰＭ上のＰｄ、Ｐｄ−Ｃｕ合金又はＰｄ−Ａｇ合金の堆積層又はフィルムを含む。

粗面は、ＨＳＰＭの鋳造の間にｉｎ ｓｉｔｕで、又は、後のＨＳＰＭ表面の機械的若しくは化学的研磨によって形成されてもよい。粗面は、金属スパッタ表面であってもよい。一実施形態において、金属スパッタ表面は、パラジウムスパッタ表面である。例えば、図１（ａ）及び１（ｂ）は、それぞれｉｎ ｓｉｔｕでの膜の鋳造及び機械的／化学的研磨による粗面処理に関する図を示している。図１（ｃ）は本明細書において記載される一実施形態による描写を示しており、ここでは触媒に表面が修飾された層が提供されている。

表面修飾は、例えば、粗化等の実際の表面を修飾する１つ又は複数のプロセスを含んでもよく、及び／又は、さらなる堆積された（スパッタされた）層等、少なくとも膜の表面の一部に金属若しくは合金を堆積させることを含んでもよい。例えば、粗面処理は、酸処理、制御されたガス大気における熱処理、物理蒸着、コールドスプレー、プラズマスプレー、イオン注入フレームスプレー熱分解電着、化学蒸着、グロー放電、スパッタリング及びめっきのうちいかなるプロセスによっても、又は、いかなる機械的手段によっても達成されてよい。表面修飾は、例えば１つ又は複数の金属スパッタ層等、１つ又は複数の外層を提供してもよい。一実施形態において、ＨＳＰＭは、水素輸送金属、合金又はサーメットから選択された基板を含むか又は該基板から成る表面が修飾された膜であり、少なくとも１つの金属スパッタ層が触媒を含んでいる。金属スパッタ層は、基板の表面の堆積又は修飾のプロセスによって提供されてもよい。表面修飾は、金属スパッタ表面層及び堆積された金属層のうち少なくとも１つから選択された表面修飾を有するコア層を含むか又は該コア層から成る表面が修飾された膜を提供してもよい。別の実施形態において、表面修飾は、パラジウムスパッタ表面等の金属スパッタ表面を有する表面が修飾された膜を提供する。

ＨＳＰＭ上の表面修飾層（例えば、金属堆積又はスパッタ層等）の厚さは、以下の（ｎｍでの）範囲、すなわち、約１０から５０００、約１５から２５００、約２０から１０００、約３０から７５０、約４０から５００、又は、約５０から３００という範囲のうちいずれか１つの範囲内にあってもよい。一実施形態において、厚さ（ｎｍ）は、少なくとも約１０、２５、５０、７５、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００である。厚さ（ｎｍ）は、約５０００、２５００、１０００、７５０、５００、４００、３００、２００、１００、７５又は５０未満であってもよい。スパッタ層は、金属膜に対する表面の堆積又は修飾のプロセスによって提供されてもよい。

別の実施形態において、膜は、表面が修飾された水素透過性のパラジウム膜である。表面が修飾された水素透過性のパラジウム膜は、金属スパッタ表面層及び堆積された金属層のうち少なくとも１つから選択された表面修飾を含む基板（コア層）を含むか又は該基板から成ってもよい。表面が修飾された膜は、本明細書において記載される１つ又は複数のコーティングをさらに含んでもよい。

粗面を含む層において使用される触媒は、以下の項目（ｃ）に記載されるものを含む本明細書において記載される触媒又はその組成物の実施形態のうちいかなる実施形態に従って選択されてもよく、粗面に組み込まれるか若しくは埋め込まれる触媒、又は、粗面上のさらなるコーティングとしての触媒にあてはまり得る。触媒は、粗面を含む層の少なくとも一部に組み込むか又は埋め込むことができる。触媒は、層に複数の反応性部位が提供されるように粗面の層に（例えば分散される等）組み込まれるということが正しく理解されることになる。反応性部位は、例えば層の内部だけでなく層の表面等、層の至る所に置かれる。これによって、第１の反応物と第２の反応物との反応を促進する、層内に置かれる実質的な表面領域が提供される。触媒又はその組成物を含むさらなるコーティングも、粗面の少なくとも一部に提供することができる。

（ｂ）差し込まれる、分散させられる又は埋め込まれる触媒組成物
表面修飾は、ＨＳＰＭに差し込まれる、分散させられる又は埋め込まれる触媒組成物によって提供することができる。触媒組成物は、触媒、及び任意で、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含む。

高いアンモニア合成率及び水素からアンモニアへの転換率をさらに上げるために、触媒組成物は、金属／合金粉末又は（ｉｎ ｓｉｔｕで金属に還元される）金属酸化物の形の水素透過性の膜の材料をさらに含んでもよく、どちらの材料も、膜に差し込まれるか若しくは散在させられ、又は、膜に部分的に埋め込まれる。これによって、水素種選択的透過性の固体材料／膜、及び、移動性の水素種と多孔性の窒素種との反応を容易にするアンモニア合成触媒を含む多数の反応部位が提供される。図１（ｅ）において示されたＨＳＰＭへの触媒材料の差し込み又は埋め込み等のこの表面修飾は、例えば走査型電子顕微鏡等、分光法及び顕微鏡法を含む様々な機器及び方法によって決定することができるということが正しく理解されることになる。コーティングとして提供される場合の触媒は、膜に適切に接着されるべきである。他の非従来的なアンモニア合成触媒も適し得るということが正しく理解されることになる。

膜は、プロセスパフォーマンスを最適化するために１つ又は複数の添加物を含んでもよいということが正しく理解されることになる。添加物は、膜表面にて反応速度を上げるために触媒又はプロモーターを含んでもよい。１つ又は複数の添加物は、（ドーピングによって等）それ自体が膜に組み込まれてもよく、又は、膜に別に適用されてもよい。膜の材料への触媒及び触媒プロモーターの組み込みは、例えば、膜を他の金属との合金にすること、又は、熱修飾技術のうちの１つによるＲｕ、Ｆｅ等の触媒金属を用いたイオン注入Ｐｄ表面によることを含んでもよい。プロモーターは、低い電気陰性度を有する材料を含んでもよい。適したプロモーターは、アルカリ金属（Ｋ、Ｃｓ）及びアルカリ土類金属（たいていはＢａ）から選択することができる。除外例は、非常に高い電気陰性度を有する希土類金属（Ｌａ、Ｃｅ及びＳｍ）を含み得るということが正しく理解されることになる。

（ｃ）触媒及び金属種を含むコーティング
表面修飾は、触媒、及び、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むコーティングによって提供することができる。表面が修飾された膜は、１つ又は複数のコーティングを含んでもよく、少なくとも１つのコーティングは、触媒、及び、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含む。一実施形態において、触媒、及び、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むコーティングは、ＨＳＰＭに対して外側のコーティングを少なくとも提供する。

水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物は、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金を含む群から選択されてもよい。一実施形態において、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物は、パラジウム及び酸化パラジウムのうち少なくとも１つから選択される。例えば、表面修飾は、ＨＰＳＭ表面上に触媒相と水素透過性の相との混合物を含有する層内に提供されてもよい。この層は、触媒及び水素透過性の相（又はその１つ又は複数の前駆物質）を含有するコーティングをＨＰＳＭ表面に適用することによって提供されてもよい。これは、図１（ｄ）において示されている。コーティングは、次に、前駆物質をそのそれぞれの相に転換するのに十分な温度まで加熱されてもよい。或いは、層は、ＨＰＳＭの鋳造の間にｉｎ ｓｉｔｕで形成されてもよい。

アンモニアの合成に関する実施形態において、コーティングは層を提供し、その層は、層内の反応部位又はその付近での窒素種と水素種との反応を容易にするために、窒素種の第２の反応物に対して多孔性であるということが正しく理解されることになる。

触媒又は触媒組成物が膜の上にコーティングとして提供される場合に、そのコーティングの厚さは、触媒又は触媒組成物のタイプ、並びに、行われているプロセス及び反応次第になる。コーティングの厚さは、以下の（μｍでの）範囲、すなわち、約１０から２０００、約１５から１０００、約２０から５００、約２５から４００、約３０から３００、約４０から２００、又は、約５０から１５０の範囲のうちいずれか１つの範囲内にあってもよい。コーティングの厚さは、少なくとも、約１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、９０μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、３００μｍ、５００μｍ、７５０μｍ又は１０００μｍであってもよい。コーティングの厚さは、約２０００μｍ、１５００μｍ、１０００μｍ、８００μｍ、６００μｍ、４００μｍ又は２００μｍ未満であってもよい。触媒層の厚さは、膜を通って輸送される水素種の割合、並びに、層（及び膜表面）内で発生する第２の反応物種の多孔度及び反応を容易にするように選択することができる。

コーティングにおいて提供される触媒又はその組成物の量は、少なくとも、全組成物の重量％に関して約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５又は９８であってもよい。コーティングにおいて提供される触媒又はその組成物の量は、全組成物の重量％に関して約９５、９０、８０、７０、６０、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０又は５未満であってもよい。コーティングにおいて提供される触媒又はその組成物の量は、全組成物の重量％に関して約５から９８の範囲内にあってもよい。

コーティングにおいて提供される水素種透過性の金属、合金又は金属酸化物（例えばＰｄＯ等）又はその組成物の量は、少なくとも、全組成物の重量％に関して約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、４０又は５０であってもよい。コーティングにおいて提供される水素種透過性の金属又は合金又はその組成物の量は、全組成物の重量％に関して約５０、４０、３０、２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２又は１未満であってもよい。コーティング組成物において提供される水素種透過性の金属の量は、全組成物の重量％に関して約１から１０又は２から８の範囲内にあってもよい。

触媒
触媒は、表面が修飾された膜に対する触媒のコーティングを容易にするために、結合剤等の１つ又は複数の添加物を有する組成物において提供することができるということが正しく理解されることになる。触媒又はそのコーティングは、膜の上に部分的なコーティング又は完全な層として提供することができる。触媒又はそのコーティングは、膜の片方又は両方の側若しくは表面に提供されてもよく、さらに、個々に選択されてもよい。触媒は、プロセスに関与するいかなる種の解離、移動又は反応も容易にするように選択されてもよい。触媒は、はけ塗り、ペンキ塗装、スラリースプレー、スプレー熱分解、スパッタリング、化学若しくは物理蒸着技術、電気メッキ、スクリーン印刷又はテープ成形によって膜の上に堆積されてもよい。

膜の生成物合成側には、分子窒素から原子窒素等の反応物の解離を容易にするため、及び、アンモニア等の生成物の形成に寄与するために、触媒を含むコーティングが提供されてもよい。解離触媒は、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、コバルト、ホウ素、クロム、タンタル、ニッケル、並びに、その合金、化合物及び混合物を含む群から選ぶことができる。

膜の生成物合成側は、水素挿入又は水素化触媒を含んでもよい。水素挿入又は水素触媒は、例えば、上記の酸素含有有機材料を形成する炭素−酸素結合、又は、アンモニア若しくはヒドラジン又はその混合物を形成する窒素三重結合等、反応物の分子内結合への水素の挿入を容易にすることができる。水素挿入又は水素化触媒は、コバルト、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム、白金、並びに、その合金、化合物及び混合物を含む群から選ばれてもよい。例えば、アンモニア合成において、触媒は、後の反応に対して、水素種源及び窒素種源の解離吸着を容易にしてもよい。

膜の生成物合成側は、例えば窒素等の反応物の解離に対しても、例えば数ある中でも窒素三重結合、炭素−酸素結合又は酸素−酸素結合等、反応物分子内結合への水素の挿入に対しても触媒作用の材料を含んでもよい。

プロセスが、膜を通る水素種の移動を含む場合、触媒は、水素イオン形成反応（すなわち、表面の水素化物の酸化反応）よりも水素挿入又は水素化反応を容易にするように選択することができる。適した触媒組成物は、パラジウムの上にタングステン、パラジウムの上に鉄、パラジウムの上にモリブデン、チタンの上にモリブデン、及び、チタンの上に鉄を含んでもよい。

プロセスの特徴
上記のプロセスは、水素挿入又は水素化反応から反応生成物を合成することに使用されてもよく、その一例は、水素種源、及び、窒素種源である第２の反応物源からアンモニアを合成することであるいということが正しく理解されることになる。

一部の実施形態において、本明細書において記載されるプロセスは、炭素−酸素、窒素−窒素、二重及び三重結合された炭素を含む炭素−炭素（例えばアルケン及びアルキン等）、炭素−窒素、並びに、酸素−酸素の多重結合を含有する化合物等、様々な化合物に水素を挿入する方法を提供することができる。

一実施形態において、水素透過性の材料から形成される水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）が提供され、水素透過性の材料は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルの合金、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択され、膜の少なくとも１つの側又はその一部が表面修飾を含み、表面修飾は層を含み、層は、多孔性であり、且つ、金属種及び触媒を含む複数の反応性部位を層内に含有する。

触媒は、２つ以上の反応物間の層内での反応を促進するためにあるということが正しく理解されることになる。一実施形態において、ＨＳＰＭは、水素種源により提供される第１の反応物の、窒素種源により提供される第２の反応物との反応によって、圧力駆動システムからアンモニアを生成するためにあり、表面修飾が層を含み、層は、第１の反応物と第２の反応物との層内での反応を促進して生成物を形成するために、第２の反応物に対して多孔性であり、且つ、金属種及び触媒を含む複数の反応性部位を含有する。

別の実施形態において、水素透過性の材料から形成される水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）が提供され、水素透過性の材料は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルの合金、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択され、膜の少なくとも１つの側又はその一部が、
（ａ）触媒を含む粗面であって、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むＨＳＰＭの外層及び／又はＨＳＰＭ上に堆積される層である粗面；
（ｂ）ＨＳＰＭに差し込まれる、分散させられる又は埋め込まれる触媒組成物であって、触媒、及び任意で、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含む触媒組成物；並びに、
（ｃ）触媒、及び、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含むコーティング；
のうち少なくとも１つによって提供される表面修飾を含む。

別の実施形態において、透過性の水素種源の窒素種源との反応によって、圧力駆動システムからアンモニアを生成するための水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）が提供され、膜は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルの合金、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択される水素透過性の材料から形成され、膜は、表面修飾をさらに含み、表面修飾は層を含み、層は、アンモニアを形成するための水素種と窒素種との層内での反応を促進するために、窒素種源に対して多孔性であり、且つ、金属種及び触媒を含む複数の反応性部位を層内に含有する。

上記のように、反応性部位は、表面が修飾された層の至る所に提供され、例えば、反応性部位は層の内部に置かれるということが正しく理解されることになる。

一実施形態において、圧力駆動システムからアンモニアを生成するための水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）が提供される。この膜は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン及びニッケルの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択される水素透過性の材料を含んでもよい。ＨＳＰＭは、プロセス又は膜に対して先に記載された上記の実施形態のうちいかなる実施形態による表面修飾も含んでよい。

上記のプロセスに対して先に記載されたように、「圧力駆動システム」は、単に、反応を駆動する分圧差（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を提供し、圧力に関する変化が上記の態様の実施形態を形成してさらなる利点を提供し得るけれども、一定の高圧力を有する圧力システムを提供する必要はないということが正しく理解されることになる。

アンモニア合成のプロセスに対して、膜の生成物合成側はアンモニア合成触媒を含んでもよい。アンモニア合成触媒は、酸化鉄ベースの触媒から選択することができる。一実施形態において、アンモニア合成触媒は、鉱物性の酸化鉄のウスタイト又はヘマタイトを含む。高いアンモニア合成率及び水素からアンモニアへの転換率を容易にするために、表面が修飾されたＨＰＳＭの外層には、（水素透過性の相から出る水素種の、多孔性の触媒を通って出る窒素種との反応を容易にするために）水素透過性の相と合成触媒との多数の三相境界が提供されてもよい。コーティングとして提供される場合の触媒は、膜に適切に接着されるべきである。２〜３例を挙げると、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２等の酸化物上のＲｕプロモーター（Ｂａ、Ｋ、Ｃｓ）、ＣｏＭｏＮベースの触媒等の窒化物触媒、Ｒｕ／ＢＮ触媒等の窒化物上の金属、及び、Ｒｕプロモーター／グラファイトのサポート等の炭素ベースのサポート上の金属等、他の非従来的なアンモニア合成触媒も適し得るということが正しく理解されることになる。

反応プロセスがアンモニアを生成することを対象とし、さらに、第２の反応物源が、分子窒素等の窒素の源を含む場合に、分子窒素は、膜の生成物合成側に吸着し且つ解離して、アンモニアを生成する移動した移動性の水素種との反応のための窒素種を提供することができる。

上記のように、膜にわたる水素の分圧差の適用は、水素種受け側から生成物合成側まで膜を通る水素種の移動を駆動することができる。ＨＳＰＭの水素種受け側の表面水素濃度は、膜を通って透過されるか又は移動させられる水素種の流動に付随する一因子である。膜を通る水素種の流動は、膜の生成物合成側と比較して膜の水素種受け側に提供されるより高い水素種の濃度を選択して、濃度勾配を分け与え且つ膜を通る水素種の移動を駆動すること（例えば源がガスである場合に分圧差）によって制御することができる。例えば、水素種の源を提供しない第２の反応物源を提供しながら、水素種のガス状の源が、膜の水素種受け側に対して異なる濃度及び圧力で提供されてもよい。膜を通って移動する水素種の流動は、特定のタイプの膜、温度及び圧力の選択を含む他の因子によっても制御することができる。

水素種源は、第２の反応物との反応のために固体膜を通って移動する能力を持つ移動性の水素種の源を提供する。第１の水素種源は、膜を通って移動することができる形若しくは種の第１の反応物の源、又は、少なくとも、膜を通って移動することができる形若しくは種へとｉｎ ｓｉｔｕで転換する能力を持つ源を提供してもよい。例えば、水素種源は、分子水素を含むか又は分子水素から成ってもよい。分子水素は、膜の表面又はその付近にて解離をｉｎ ｓｉｔｕで起こして、膜を通って移動する能力を持つ移動性の水素種を提供することができる。移動性の水素種は、水素化物又は水素イオン等、正電荷及び／又は負電荷を持っている種であってもよく、それは、選択された膜及び行われているプロセスのタイプ次第であり得るということが正しく理解されることになる。この透過プロセスは、（ｉ）膜の水素種受け側、（ｉｉ）膜の生成物合成側、又は、（ｉｉｉ）膜の両側での１つ又は複数の触媒の使用によって容易にされてもよい。

第２の反応物源は、膜を通って移動してきた移動性の水素種との膜の生成物合成側での反応のために第２の反応物の源を提供するということが正しく理解されることになる。第２の反応物源は、水素種との反応のための第２の反応物を提供してもよく、又は、少なくとも、水素種と反応することができる形若しくは種へと転換する能力を持つ源を提供してもよい。例えば、第２の反応物源は分子窒素を含むか又は分子窒素から成ってもよい。分子窒素は、水素種と反応する能力を持つ窒素種へとｉｎ ｓｉｔｕで転換することができる。例えば、分子窒素は、膜の生成物合成側又はその付近にて、水素種との反応のために膜に吸着することができる反応性の種に転換することができる。膜の生成物合成側での反応も、１つ又は複数の触媒の使用によって容易にされてもよい。

例えば水素挿入又は水素化反応から得られる生成物等、様々な生成物を当該プロセスから得ることができるということが正しく理解されることになる。当該プロセスは、様々な無機及び有機化合物の生成をカバーすることができ、例えば、以下のタイプの反応及び生成物、すなわち：
−例えば、アンモニアを形成する水素種と窒素種との反応等、窒素種又は窒素を含む化合物を用いた水素化又は水素挿入；
−メタノール、ギ酸、炭酸ジメチル及び一酸化炭素等の生成物を生成するＣＯ_２水素化；
−例えば、ヘキセンからヘキサン又はベンゼン、ヘキサン又はベンゼンからシクロヘキサン等、アルケン水素化；
−例えば、アルキンからアルケン及び／又はアルカン、又は、ニトリルからアミン等、アルキン水素化；
を含んでもよい。

材料及び反応物の温度、圧力並びに濃度／量等、当該プロセスにおいて使用される種々のパラメータ及び条件は、合成されることになる生成物、関与する化学反応若しくは機構、第２の反応物源、存在する場合には膜内で使用されるか若しくは膜に被覆される１つ又は複数の触媒の選択、又は、使用されている膜若しくは反応器及び材料のタイプ並びにその構成を含む、プロセスの様々な変数に応じて選択することができるということが正しく理解されることになる。

当該プロセスに関して温度（℃）は、０から１０００の範囲内、又は、その間のいかなる整数で、若しくは、いかなる整数の範囲内にあってもよい。例えば、温度（℃）は、少なくとも、約５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００又は７５０であってもよい。例えば、温度（℃）は、約８００、７５０、７００、６５０、６００、５５０、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００又は５０未満であってもよい。温度は、上記値のうちほぼいずれの値でも、又は、約１００から８００℃、約１５０から７００℃、約２００から６００℃、若しくは、３００から５００℃の範囲等、上記の値のうちいずれの値の範囲内、或いは、約４００から６００℃若しくは４５０から５５０℃の範囲で、又は、約５００℃にて提供することもできる。

反応物源、すなわち、水素種源及び第２の反応物源は、典型的には、処理作動を容易にするために流体として提供されるということが正しく理解されることになる。流体である反応物源は、固体、液体、気体又はその混合物の形で独立して提供されてもよい。プロセスの選択された作動パラメータに応じて、反応物源は、そのプロセスにおける異なる段階にて形を変え得る。例えば、水素種源又は第２の反応物源は、反応チャンバにおいて作動条件にて異なる形で反応し得るけれども、（いかなるタイプの炭素又は炭化水素ベースの燃料、又は、水素種の源として水等）液体又は固体の供給材料として入口から反応チャンバに提供されてもよい。

当該プロセスの作動の間に適用される絶対圧力は、行われている反応に応じて選択されるということが正しく理解されることになる。重要なことは、その条件が、水素種が水素種受け側から生成物合成側まで膜を通って移動するのを可能にするということである。水素の濃度が、水素種受け側よりも生成物合成側で低く、その結果、生成物を形成する第２の反応物との反応のために生成物合成側までの膜を通る水素種の移動をもたらすように、水素種源の分圧差を膜にわたって提供することができる。もし（膜を通って）移動している水素種の正の分圧差が、上記のように膜の両側間で維持されているとすれば、大きな圧力差は要求されない。

もし水素の分圧差が上記のように膜にわたって維持されているとすれば、絶対圧力は、約１から１００バールの範囲内、又は、約１から５０バール、約１から２０バール若しくは約６バール等、その間のいかなる整数で、若しくは、いかなる整数の範囲内にあってもよい。もし水素の分圧差が上記のように膜にわたって維持されているとすれば、膜の水素種受け側の絶対圧力は、膜の生成物合成側の絶対圧力と同じか又は異なっていてもよい。一部の実施形態において、より高い圧力が、例えば、反応種の濃度を上げることによって、又は、反応を推進して生成物の収量を増やすことによって、さらなる利点を提供することができる。

膜の水素種受け側の（バールでの）圧力は、約１から１００の範囲内にあってもよく、例えば、少なくとも、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０若しくは１００、又は、約５０、２０、１０、９、８、７、６、５、４、３、２若しくは１未満等、その間のいかなる整数での、又は、その間のいかなる整数の範囲内の圧力を含む。膜の生成物合成側の圧力は、約１から１００バールの範囲内にあってもよく、例えば、少なくとも、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０若しくは１００、又は、約５０、２０、１０、９、８、７、６、５、４、３、２若しくは１未満等、その間のいかなる整数での、又は、その間のいかなる整数の範囲内の圧力を含む。一実施形態において、膜の生成物合成側の圧力は、例えば約１０バール、９バール、８バール、７バール、６バール、５バール、４バール、３バール又は２バール未満等、約２０バール未満のいかなる圧力であってもよい。別の実施形態において、膜の水素種受け側と、膜の生成物合成側との分圧差は、例えばそれぞれ約２：１バール、３：２バール、４：３バール、５：４バール、６：５バール若しくは７：６バール、又は、１０：１バール、２０：１バール、５０：１バール等、それぞれ１：１００バールから１００：１バールの範囲内にあってもよい。

当該プロセスは、例えば積み重ねてモジュールにすることができる１つ又は複数の膜の使用を含んでもよいということが正しく理解されることになる。１つ又は複数の膜は、金属、合金及びサーメットから選択された１つ又は複数の材料から個々に形成されてもよい。１つ又は複数の膜は、独立して表面修飾されてもよい。

別の実施形態において、水素は、水を電気分解することによって生成される実質的に純な形で提供することができる。水素は、石炭ガス化又は天然ガス（ＮＧ）改質、続く、水性ガス転化（ＷＧＳ）反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２）、水素及びＣＯ_２の混合物からの水素分離、及び、いかなる不純物も取り除く任意の水素ガス洗浄によって供給されてもよい。水素及びＣＯ_２の混合物からの水素分離は、炭素含有源が水素生成に対して使用される場合に、任意の次に続く水性ガス転化反応であってもよく、水素及びＣＯ_２は、膜の水素種受け側に直接供給することができる。

さらなる実施形態において、ＷＧＳ触媒を、膜の水素種受け側に組み込んで、ｉｎ ｓｉｔｕでＷＧＳ反応を行うことができる。反応器の生成物合成側に向かう膜によって水素が取り除かれるに従い、ＷＧＳ反応はより支持されることになる。

水素源に対する上記の選択肢は、当該プロセスにおける水素フィードストックの全体のコストを削減することになる。

アンモニア合成
当該プロセスは、アンモニアの合成を含む。上記の実施形態は、アンモニアの合成にあてはまり得るということが正しく理解されることになる。アンモニア合成により向けられたさらなる実施形態及び態様が、以下のようにさらに詳細に記載される。

一実施形態において、少なくとも窒素種との水素種の反応によるアンモニアの合成に対するプロセスが提供され、当該プロセスは、以下のステップ、すなわち：
（ｖ）水素種受け側及び生成物合成側を有する水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）を提供するステップ；
（ｖｉ）水素種受け側にて水素種源を提供するステップ；
（ｖｉｉ）生成物合成側にて窒素種源を提供するステップ；
（ｖｉｉｉ）水素の濃度が、水素種受け側よりも生成物合成側で低く、その結果、アンモニアを形成する生成物合成側の表面又はその付近での窒素種との反応のためにＨＳＰＭを通る水素種の移動をもたらすように、ＨＳＰＭにわたって水素種源の濃度勾配又は分圧差を提供するステップ；
を含み、少なくとも、ＨＳＰＭの生成物合成側は、本明細書に記載される実施形態のうちいかなる実施形態による表面修飾も有する。

一実施形態において、当該プロセスに関して温度（℃）は、約１００から８００℃、約１５０から７００℃、約２００から６００℃、若しくは、３００から５００℃の範囲内で、或いは、約４００から６００℃若しくは４５０から５５０℃の範囲で、又は、約５００℃にて提供されてもよい。

別の実施形態において、膜の生成物合成側の圧力は、例えば約１０バール、９バール、８バール、７バール、６バール、５バール、４バール、３バール又は２バール未満等、約２０バール未満のいかなる圧力であってもよい。別の実施形態において、膜の水素種受け側と、膜の生成物合成側との分圧差は、例えばそれぞれ約２：１バール、３：２バール、４：３バール、５：４バール、６：５バール若しくは７：６バール、又は、１０：１バール、２０：１バール、５０：１バール等、それぞれ１：５０バールから５０：１バールの範囲内にあってもよい。

上記のアンモニア合成に対する実施形態において記載されたように、膜は、表面が修飾された水素透過性のパラジウム膜である。表面が修飾された水素透過性のパラジウム膜は、金属スパッタ表面層及び堆積された金属層のうち少なくとも１つから選択された表面修飾を含む基板（コア層）を含むか又は該基板から成ってもよく、表面が修飾された膜は、触媒を含む外側のコーティングを含む。

上記のアンモニア合成に対する実施形態において記載されたように、膜の生成物合成側はアンモニア合成触媒を含む。アンモニア合成触媒は、酸化鉄ベースの触媒から選択することができる。一実施形態において、アンモニア合成触媒は、鉱物性の酸化鉄のウスタイト又はヘマタイトを含む。アンモニア合成に対して、触媒は、膜／触媒インタフェースでの窒素種と水素種との反応を容易にするために多孔性である。高いアンモニア合成率及び水素からアンモニアへの転換率を容易にするために、ＨＰＳＭの外層には、（膜から出る水素種の、多孔性の触媒を通って出る窒素種との反応を容易にするために）水素透過性の相とアンモニア合成触媒との多数の三相境界が提供されてもよい。コーティングとして提供される場合の触媒は、膜に適切に接着されるということが重要である。他の非従来的なアンモニア合成触媒も適し得るということが正しく理解されることになる。

本明細書において記載される種々の実施形態は、アンモニア合成に関する特定の実施形態としてもあてはまり得るということも正しく理解されることになる。

化学反応器
第２の反応物との反応のために水素種に対して選択的に透過性の水素透過性の固体膜を使用して生成物を合成するためのシステムは、異なる構成の反応器を含んでもよい。反応器は、少なくとも、選択的に水素透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）によって分けられた第１及び第２のチャンバ部分を含み、ＨＳＰＭは、第１のチャンバ部分において膜の水素種受け側、及び、第２のチャンバ部分において膜の生成物合成側を提供するように構成される。反応器は、少なくとも、第１のチャンバ部分に対して水素種源を供給するための水素種源の入口、少なくとも、第２のチャンバ部分に対して第２の反応物源を供給するための第２の反応物の入口も含む。反応器又はシステムは、少なくとも反応の生成物を得るための第１の出口も少なくとも含むということが正しく理解されることになる。当該システムは、水素種の濃度勾配又は分圧差を分け与えることによって膜を通る水素種の移動を駆動する圧力制御手段等の制御手段も含む。

反応器は、単一の膜、又は、例えばモジュールの形で積み重ねることができる複数の膜を含んでもよい。当該システムは、複数の反応器を含んでもよい。反応器は、直列又は並列で作動することができる。膜は、平板構造又は管状構造であってもよい。多くの膜を、平らな又は管状の構成で共に積み重ねることができる。多くの単一反応器を組み合わせて、多管式モジュールを形成することができる。

当該システム、反応器、又は、各チャンバ部分が、反応物の供給を提供する、生成物を得る、又は、種々の反応物及び／若しくは生成物を再循環させるために、１つ又は複数の入口及び出口を含んでもよいということが正しく理解されることになる。

反応器又はシステムは、チャンバ部分に提供され且つチャンバ部分において生成される種々の反応物、反応物源、中間生成物又は所望の生成物を再利用するように設計することができるということも正しく理解されることになる。反応器又はシステムは、例えば管状反応器の形等、種々の設計及び形で提供されてもよい。

反応器において、第２のチャンバ部分、第２のチャンバの入口、又は、膜の生成物合成側は、反応を容易にするために膜の表面にわたって第２の反応物源の流れを方向づけるように、それぞれ独立して設計されるか又は共に構成されてもよい。例えば、チャネルが膜の表面にて提供されてもよい。このチャネルは、膜の上の活性部位のすぐ近くで窒素ガスがさっと動くことを強いるのを容易にするように設計することができる。活性部位は、水素透過性の相の表面若しくはその付近に、又は、触媒がコーティングとして膜の上に提供される場合には、膜と触媒とのインタフェース若しくはその付近にて存在するということが正しく理解されることになる。そのような構成及び設計は、アンモニア合成に対するさらなる利点を提供し、さらに、より苛酷ではないプロセス条件にて水素転換率を上げることができる。チャネルは、平行チャネル及び蛇行チャネル等、種々の構成及び寸法のものであってもよい。

当該システム及びプロセスは、石炭ガス化装置、電気分解装置及び／又は天然ガス改質装置を含むシステム及びプロセス等、より複雑なシステムにまとめることもできる。当該システム及びプロセスは、アンモニア等の生成物として貯蔵するためのリフォメートにおいて提供され得る他の不純物からの水素の分離に使用することもできる。

本発明の範囲から逸脱することなく多くの修正を行うことができるということが当業者には理解されることになる。

いかなる先行技術文献が本明細書において参照される場合にも、そのような参照は、これらの文献が当技術分野、オーストラリア又はいかなる他の国における一般常識の一部を形成するという了承事項に相当しないということが理解されたい。

続く特許請求の範囲及び上述の本発明の説明において、明示された言葉又は必要な暗示により文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、「含む」という用語、又は、「含み」若しくは「含んでいる」等の異形は、非排他的な意味で使用され、すなわち、記載された特徴の存在を特定するが、本発明の種々の実施形態におけるさらなる特徴の存在又は追加を排除することはないように使用される。

実施例
本発明をより明確に理解する目的で、本発明の特定の実施形態が、以下の非限定的な実験材料、方法論及び実施例を参照することによって以下においてさらに詳細に記載される。

以下の実施例に対して、６００℃までの温度及び１０バールまでの膜にわたる圧力差での反応器の作動を可能にした特定の厚さのパラジウムのＨＳＰＭ膜を反応器チャンバにおいて構築した。図２は、アンモニア合成に利用することができる膜反応器の概略図を示している。図２を参考にすると、反応器チャンバ（１）を、水素種受け側、すなわち第１のチャンバ部分（５）と、生成物合成側、すなわち第２のチャンバ部分（７）とに、膜（３）によって分離した。第２のチャンバ部分（７）（生成物合成側）であって、それ自体に窒素ガスの第２の反応物源が提供された第２のチャンバ部分に関して正の分圧差で水素ガスの形の第１の反応物水素種源を第１のチャンバ部分（５）に提供することによって、膜の水素種受け側を確立した。図２における膜（３）には、触媒組成物（１１）で被覆されたＰｄスパッタ表面（９）が提供されている。以下の実施例において、水素の透過及び合成反応に対して約３．２ｃｍ^２の活性領域を有する、名目上は１００μｍ厚のパラジウム膜（３）を使用した。パラジウム膜を、約１００ｎｍの厚さであったパラジウムスパッタリング（９）で表面修飾し、触媒（１１）を含むコーティングを膜に塗った。別段の定めがない限り、以下の実施例において、「薄いコーティング」は約０．１ｍｍであり、「厚いコーティング」は約０．３ｍｍである。

以下の実施例におけるアンモニア生成率は、既知の量の水又は薄い硫酸液（０．０５Ｍ）を介して反応器の第２のチャンバ部分（７）から流出ガスをパージし、さらに、イオン選択性アンモニア測定プローブを利用することにより、又は、標準化された塩基性（ＫＯＨ）溶液に対する溶液の容量滴定により、固定期間（１から２４時間）にわたって溶解したアンモニアのｐｐｍレベルを計算することによって測定した。

図３において概略的に示されているように、アンモニア合成率に対する膜（透過した水素）プロセスの効果を調査及び検証するために、（水素の代わりに）窒素を反応器の第１のチャンバ部分に供給し（従って、膜を通る水素の流れはなく）、さらに、（Ｈ_２：Ｎ_２が３：１の比である）アンモニア合成に対する化学量論的なガス混合物の組成物を反応器の第２のチャンバ部分に供給した。図３において示されている番号がつけられた特徴は、概して、図２に対して先に記載された特徴に一致する。

「透過する水素」ｖｓ「透過しない水素」の合成
本発明の一実施形態によるアンモニア合成を、膜に水素を通して、窒素と反応させることによって行った（図２）。プロセスの効果を同定するために、比較例を、膜の第１のチャンバ部分側（水素種受け側）にＮ_２ガス源、及び、膜の第２のチャンバ部分側（生成物合成側）にＨ_２／Ｎ_２ガス混合物を提供することによって非水素透過膜（図３）に対して確立した。膜表面を、Ｐｄスパッタする（１００ｎｍ厚の層にする）か、又は、Ｐｄスパッタし且つ薄い（０．１ｍｍ）若しくは厚い（０．３ｍｍ）触媒の層で被覆した。Ｐｄスパッタリングは、物理蒸着によって実行した。使用した触媒は、微細な粉末（＜１００メッシュ）まで轢かれ且つ（有機溶媒を用いて）インクに調製された市販の不均一な酸化鉄ベースのアンモニア合成触媒であった。触媒インクを、膜の生成物合成側のＰｄスパッタ表面に堆積させた。触媒層を乾燥器において乾燥させ、さらに、堆積させた層を、０．１〜０．３ｍｍの厚さに変えた。それぞれ５バール／４バールの第１のチャンバ部分／第２のチャンバ部分の圧力設定で、透過する水素を用いて観察した合成率と、比較上のＨ_２／Ｎ_２ガス混合物を用いて得られたものとが、図４において比較されている。アンモニア合成率は、透過しない水素の合成と比較して、透過する水素に対して２〜４倍高いと観察した。例えば、Ｐｄスパッタ及び厚い触媒で被覆された層を使用した場合、４００℃の作動条件で、透過する水素に対する合成率は、透過しない水素の合成と比較して約４．５倍であった。

膜の表面修飾
膜の生成物合成側の表面処理は、アンモニア合成率の増強において重要な役割を果たすとわかった。これを検証するために、未加工の膜（さらなる表面処理又は触媒コーティングのない単なるパラジウム金属）の表面を用いて生じたアンモニア合成率を、膜のＰｄスパッタ表面を用いて得たものと比較した。Ｐｄスパッタ膜は、１００ミクロン厚のＰｄシートの未加工の表面でＰｄをスパッタすることによって作製される。物理蒸着によって、１００ｎｍのＰｄの層を、膜の生成物合成側でスパッタした。図５において示されているように、水素種受け側（第１のチャンバ部分）／生成物合成側（第２のチャンバ部分）にて作動条件が、５００℃にてそれぞれ５バール／４バールの圧力設定を有した場合に、観察したアンモニア合成率は、未加工の表面と比較して、Ｐｄスパッタ表面で約８倍高いとわかった。

触媒を含む膜の表面修飾
Ｐｄ膜（スパッタリング又は触媒コーティングはなし）は、利用した実験条件において合成率は比較的低かったけれども、アンモニア合成に対する触媒表面を提供するとわかった。合成率は、Ｐｄ未加工表面と比較してＰｄスパッタ膜表面に対して有意に高いと同定し、意外にも、市販の触媒がスパッタＰｄ膜の上に堆積されると有意に上がった。このため、市販の不均一な酸化鉄ベースのアンモニア合成触媒を、膜の生成物合成側（第２のチャンバ部分）のＰｄスパッタ表面に堆積させて、約０．１ｍｍの厚さを達成した。合成率が、５００℃にてそれぞれ５バール／４バールの水素種受け側（第１のチャンバ部分）／生成物合成側（第２のチャンバ部分）圧力設定にて比較され、さらに、図５において示されている。観察したアンモニア合成率は、触媒層のないものと比較して、触媒層を有して７倍高いとわかった。類似の条件下で生成物合成側における触媒層上にＨ_２／Ｎ_２ガス混合物を流す（水素は膜を通して流さない）ことによって行った比較例における化学合成の場合、合成率は、触媒コーティングなしと比較して、触媒コーティングを有して３．５倍であった（図４）。

触媒の充填及びタイプ
別の実施形態において、Ｐｄスパッタ膜を厚い触媒の層で被覆して、触媒充填の効果を調査した。調製された触媒層の厚さは、約７０ｍｇ／ｃｍ^２という正味の触媒充填を有して約０．３ｍｍであった。アンモニア合成率を測定し、５００℃にてそれぞれ５バール／４バールの水素種受け側（第１のチャンバ部分）／生成物合成側（第２のチャンバ部分）圧力設定にて薄い（約０．１ｍｍ厚の）触媒充填を有して測定したものと比較して６倍を超えるものであり、さらに、結果が図５において示されている。

触媒のタイプの効果を調査するために、自家合成した触媒（非売）を、Ｐｄスパッタ膜上に被覆した。触媒層の厚さは、約５ｍｇ／ｃｍ^２の充填で約０．１ｍｍであった。アンモニア合成率を、上記の実施例において記載された薄い市販の不均一のアンモニア合成触媒の層で達成したものと比較した。自家触媒は、（５００℃にてそれぞれ５バール／４バールの水素種受け側／生成物合成側圧力設定という）類似の作動条件下で膜のＰｄスパッタのみによって得たものと比較した場合に、市販の触媒により達成した７倍と比較して、３倍のアンモニア合成率を達成したということを観察した。

温度及び圧力の効果
アンモニア合成実験を、（それぞれ５バール／４バールの水素種受け側／生成物合成側圧力設定という）類似のガス流及び圧力条件下で、４００及び５００℃にて、Ｐｄ膜のＰｄスパッタ表面に堆積される厚い市販のアンモニア合成触媒層を用いて行った。図６において示されているように、５００℃にて得たアンモニア合成率は、４００℃で得たものよりも約１．７倍高かった。

別の実験のセットにおいて、アンモニア合成率及びアンモニア転換率に対する異なる水素の圧力の効果を調べた。スパッタ表面、及び、市販のアンモニア合成触媒を含む外層／コーティングを有するパラジウム膜を、これらの実験において使用した。率を、それぞれ５バール／４バール、４バール／３バール及び３バール／２バールの水素種受け側／生成物合成側圧力設定にて、温度及びそれぞれのチャンバへのガス流量等の全ての他の条件は同じままで測定した。図７は、５２０℃でのアンモニア合成率に対するこれらの圧力設定の効果を示している。圧力増加は転換率に対して無視できる効果を有していると思われるけれども、合成率は、より高いチャンバ圧力でより高いと示されている。

窒素ガスパージの効果
別の実験のセットにおいて、膜のアンモニア生成物合成側での窒素パージ率の効果を調べた。スパッタ表面、及び、市販のアンモニア合成触媒を含む外層／コーティングを有するパラジウム膜を、これらの実験において使用した。全ての他の実験条件は同じであった（温度：５００℃；水素種受け側（第１のチャンバ部分）／生成物合成側（第２のチャンバ部分）圧力：それぞれ５バール／４バール及び４バール／３バール；入口チャンバへの水素の流れ：０．５Ｌ／ｍｉｎ）。図８及び９は、それぞれ５バール／４バール及び４バール／３バールの圧力設定に対する５００℃でのアンモニア合成率に対する窒素パージ率の効果を示している。Ｘ軸上の窒素パージ率は、膜を透過する水素からアンモニアを合成することに要求される窒素の化学量で表されている。合成率は、透過する水素に対してより高く、さらに、窒素の流量の増加と共に高くなると示されている。水素転換率だけでなく、アンモニア合成率も、窒素流の増加と共に改善されると示されている。

圧力差の変化
別の変化において、膜の生成物合成側の圧力を、膜の水素種受け側のものよりも高く保つことができる。これは、膜を通る水素透過率のさらなる制御を可能にすることができる。加えて、これは、（高い圧力は合成反応を支持するため）生成物合成率だけでなく、（低い水素透過による）水素からアンモニアへの転換率を上げることができる。図１０は、チャンバの生成物合成側において窒素の流れ（又は圧力）がない場合の、及び、５バールの背圧でのチャンバの生成物合成側への一定の窒素の流れがある場合の、チャンバの水素受け側における圧力の関数としての正味の水素透過率を示している。これは、チャンバの生成物合成側における背圧により水素透過率が落ちたということを示しているが、これらの結果は、膜にわたり水素分圧差がある限り、２つのチャンバにおける物理的な圧力条件に関係なく、水素は、アンモニア合成反応のために膜を透過し続けることになるということも示している。

活性部位の拡張されたゾーン
実験装置の別の変化において、２つのさらなる実験を行い、アンモニア生成率に対する三相反応性部位を高めることの効果をさらに調べた。

第一の実験において、Ｐｄスパッタの１００ミクロン厚のＰｄ膜を紙やすりによって粗くし、さらに、市販の不均一の酸化鉄ベースのアンモニア合成触媒層を、その上に（３．４ｃｍ^２の膜領域の上に０．２ｇ）被覆した。第２の実験において、少量のＰｄを、酸化パラジウム（５ｗｔ％）の形で、市販の不均一の酸化鉄ベースのアンモニア合成触媒に加え、さらに、第１の実験において使用したＰｄの量の５分の一のみを生成する薄い層（第一の実験における０．２ｇと比較して、３．４ｃｍ^２の膜領域の上に０．０４ｇ）として膜の上に堆積させた。試験中の条件下でＰｄＯがＰｄに還元されるということはここで注目すべきに値する。この第二の実験の目的は、触媒成分と水素種透過性の材料（Ｐｄ）との界面領域を改良することによって三相反応性部位の数を増やし、その結果、生成物の合成に対する反応部位を最大にすることであった。図１（ｃ）、１（ｄ）及び１（ｅ）において示されている実施形態を含むこの表面修飾は、例えば走査型電子顕微鏡等、分光法及び顕微鏡法を含む様々な機器及び方法によって決定することができるということが正しく理解されることになる。

アンモニア合成側で８．５バール及び水素供給側で９．５バールの圧力での、５００℃でのアンモニア合成率を決定し、さらに、図１１において結果が比較されている。単に５ｗｔ％ＰｄＯを市販の不均一の酸化鉄ベースのアンモニア合成触媒に加えることによって、さらに、全触媒量を５分の一に減らすにもかかわらず、アンモニア生成率は、ＰｄＯが加えられなかった実験装置と比較した場合に約５０％上がったということがわかった。Ｐｄ膜の表面へのＰｄの組み入れは、三相境界領域を広げ、さらに、ＨＳＰＭと触媒と窒素との反応部位を増やす。ＰｄＯの使用は、有意に少ないＰｄが触媒活性に対して要求されるのを可能にし、それによって、表面が修飾される膜の総コストを削減している。

Claims (27)

1. 少なくとも水素種を含む第１の反応物の、第２の反応物との反応によって生成物を合成するためのプロセスであって：
   （ｉ）水素種受け側及び生成物合成側を有する水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）を提供するステップ；
   （ｉｉ）前記水素種受け側にて水素種源を提供するステップ；
   （ｉｉｉ）前記生成物合成側にて第２の反応物源を提供するステップ；
   （ｉｖ）水素の濃度が、前記水素種受け側よりも前記生成物合成側で低く、その結果、前記生成物合成側の表面又はその付近での前記第２の反応物との反応のために前記ＨＳＰＭを通る前記水素種の移動をもたらすように、前記ＨＳＰＭにわたって前記水素種源の濃度勾配又は分圧差を提供するステップ；
   を含み、少なくとも、前記ＨＳＰＭの前記生成物合成側は表面修飾を有し、該表面修飾は層を含み、該層は、前記第１の反応物と前記第２の反応物との間の該層内での反応を促進して前記生成物を形成するために、前記第２の反応物が該層を通って出ることができるように多孔性であり、前記表面修飾は粗面であり、該粗面は、前記ＨＳＰＭの外層及び／又は前記ＨＳＰＭ上に堆積される層であり、前記層は、前記粗面、水素透過性の金属種及び触媒によって提供される複数の反応性部位を含有し、前記触媒及び前記水素透過性の金属種は、前記粗面内に組み込まれるか若しくは埋め込まれ、又は、前記粗面上のさらなるコーティングとして提供される、プロセス。
2. 前記粗面は、前記ＨＳＰＭの外層、又は、前記ＨＳＰＭ上に堆積される層であり、前記粗面は、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記粗面は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルの合金、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択される水素透過性の材料から形成される、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記粗面は、前記ＨＳＰＭの鋳造の間にｉｎ ｓｉｔｕで、又は、後のＨＳＰＭ表面の機械的若しくは化学的研磨によって形成される、請求項２に記載のプロセス。
5. 前記粗面は、金属スパッタ表面である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記金属スパッタ表面は、パラジウムスパッタ表面である、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記水素透過性の金属種は、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物は、パラジウム、チタン及びニッケルを含む群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物は、パラジウム及び酸化パラジウムのうち少なくとも１つから選択される、請求項８に記載のプロセス。
10. 前記ＨＳＰＭは、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン及びニッケルの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択される水素透過性の材料から形成される、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記ＨＳＰＭは、水素透過性のパラジウム膜である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記第２の反応物源は窒素種源であり、さらに、当該プロセスはアンモニアを合成するためにある、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記触媒は、酸化鉄ベースの触媒を含むアンモニア合成触媒である、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記アンモニア合成触媒は、ウスタイト及びヘマタイトのうち少なくとも１つから選択される、請求項１３に記載のプロセス。
15. 水素透過性の材料から形成される水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）であって、前記水素透過性の材料は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルの合金、又は、上記の材料のうち１つ又は複数の材料の、銀、銅、クロム、鉄、ニッケル若しくはコバルトとの合金、並びに、そのサーメットを含む群から選択され、当該膜の少なくとも１つの側又はその一部が表面修飾を含み、該表面修飾は層を含み、該層は、多孔性であり、前記表面修飾は粗面であり、該粗面は、前記ＨＳＰＭの外層及び／又は前記ＨＳＰＭ上に堆積される層であり、前記層は、生成物を形成するために水素種と反応物との間の前記層内での反応を促進するために、前記粗面、水素透過性の金属種及び触媒によって提供される複数の反応性部位を含有し、前記触媒及び前記水素透過性の金属種は、前記粗面内に組み込まれるか若しくは埋め込まれ、又は、前記粗面上のさらなるコーティングとして提供される、水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）。
16. 透過性の水素種源の、窒素種源との反応によって、圧力駆動システムからアンモニアを生成するための、請求項１５に記載の水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）。
17. 前記粗面は、前記ＨＳＰＭの外層、又は、前記ＨＳＰＭ上のさらなる層であり、前記粗面は、パラジウム、チタン及びニッケル、パラジウム、チタン及びニッケルの合金並びにそのサーメットを含む群から選択される水素種透過性の金属を含む、請求項１５又は請求項１６に記載の膜。
18. 前記粗面は、前記ＨＳＰＭの鋳造の間にｉｎ ｓｉｔｕで、又は、後のＨＳＰＭ表面の機械的若しくは化学的研磨によって形成された面である、請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の膜。
19. 前記粗面は、パラジウム、チタン及びニッケルのうち少なくとも１つから選択される金属を含む金属スパッタ表面である、請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載の膜。
20. 前記金属スパッタ表面は、パラジウムスパッタ表面である、請求項１９に記載の膜。
21. 前記水素透過性の金属種は、水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物である、請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載の膜。
22. 前記水素種透過性の金属、金属合金、そのサーメット又は金属酸化物は、パラジウム及び酸化パラジウムを含む群から選択される、請求項２１に記載の膜。
23. 前記ＨＳＰＭは、水素透過性のパラジウム膜である、請求項１５乃至２２のいずれか一項に記載の膜。
24. 前記触媒は、酸化鉄ベースの触媒を含むアンモニア合成触媒である、請求項１５乃至２３のいずれか一項に記載の膜。
25. 前記アンモニア合成触媒は、ウスタイト及びヘマタイトのうち少なくとも１つから選択される、請求項２４に記載の膜。
26. 少なくとも水素種を含む第１の反応物の、第２の反応物との反応によって生成物を合成するための反応器であって：
    水素種選択的透過性の固体膜（ＨＳＰＭ）によって分けられた第１のチャンバ部分及び第２のチャンバ部分であり、前記ＨＳＰＭは、前記第１のチャンバ部分において前記膜の水素種受け側、及び、前記第２のチャンバ部分において前記膜の生成物合成側を提供するように構成され、前記ＨＳＰＭは、請求項１５乃至２５のいずれか一項に記載の表面が修飾された膜である、チャンバ部分；
    前記第１のチャンバ部分に対して水素種の第１の反応物源を供給するための第１の反応物の入口；
    前記第２のチャンバ部分に対して第２の反応物源を供給するための第２の反応物の入口；並びに、
    少なくとも前記反応の生成物を得るための第１の出口；
    を含む反応器。
27. 少なくとも水素種を含む第１の反応物の、第２の反応物との反応によって生成物を合成するためのシステムであって：
    請求項２６に記載の反応器；及び
    前記水素種受け側よりも前記生成物合成側で低くあるように水素の濃度又は分圧を制御し、その結果、前記生成物を形成する前記第２の反応物との反応のために前記生成物合成側までの前記膜を通る前記水素種の移動をもたらす制御手段；
    を含むシステム。

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