KR20160065086A - 선택적 투과성 멤브레인을 사용하는 방법 - Google Patents
선택적 투과성 멤브레인을 사용하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160065086A KR20160065086A KR1020167006271A KR20167006271A KR20160065086A KR 20160065086 A KR20160065086 A KR 20160065086A KR 1020167006271 A KR1020167006271 A KR 1020167006271A KR 20167006271 A KR20167006271 A KR 20167006271A KR 20160065086 A KR20160065086 A KR 20160065086A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogen
- membrane
- catalyst
- species
- metal
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 258
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 102
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 309
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 309
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 289
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 230
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 187
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 172
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 170
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 115
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 103
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 97
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 137
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 113
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 107
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 56
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 49
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 40
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 40
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims description 36
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 36
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 30
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 29
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 15
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 13
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- IGWIYXUTBNGZFJ-UHFFFAOYSA-N nickel palladium Chemical compound [Ni].[Pd].[Pd].[Pd] IGWIYXUTBNGZFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 6
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011019 hematite Substances 0.000 claims description 6
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000037431 insertion Effects 0.000 abstract description 8
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 187
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 107
- 239000000047 product Substances 0.000 description 101
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 painting Substances 0.000 description 3
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- OYJSZRRJQJAOFK-UHFFFAOYSA-N palladium ruthenium Chemical compound [Ru].[Pd] OYJSZRRJQJAOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009623 Bosch process Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000136406 Comones Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 1
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021065 Pd—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000756 V alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N [O].[O] Chemical compound [O].[O] QRSFFHRCBYCWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910002064 alloy oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002716 delivery method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010932 ethanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002303 thermal reforming Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/145—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02231—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
- B01J35/59—Membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/06—Surface irregularities
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 생성물의 합성을 위해 수소 종 선택적 투과성 멤브레인을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 수소 종 투과성 멤브레인을 사용하여 수소 삽입 또는 수소첨가 반응으로부터 생성물을 합성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수소 종 선택적 투과성 멤브레인을 사용하여 암모니아를 합성하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 멤브레인은 층 내 반응을 촉진하기 위한 촉매 및 금속 종을 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 포함하는 다공성 층을 포함할 수 있는 표면 개질된 멤브레인을 제공한다.
Description
본 발명은, 생성물의 합성을 위해 수소 종(hydrogen species) 선택적 투과성 멤브레인을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 수소 종 투과성 멤브레인을 사용하여 수소 삽입 또는 수소첨가 반응으로부터 생성물을 합성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수소 종 선택적 투과성 멤브레인을 사용하여 암모니아를 합성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법과 관련될 수도 있는, 다양한 시스템, 멤브레인 및 반응에 관한 것이다.
세계 에너지 소비의 약 2%를 사용하여 년간 1억 톤 이상의 암모니아가 제조된다. 암모니아는 비료 산업(80% 초과)에 및 질소 공급원으로서 산업상 공정(20%)에 주로 사용된다. 암모니아는 현재 하버-보쉬(Haber-Bosch) 공정을 통해 제조되는데, 상기 공정은 고온(500 ℃ 이하) 및 고압(300 바 이하)에서 철계 촉매 상에서 반응하는, 수소 및 질소를 요구하는 에너지 집중 공정이다(즉, 3H2+N2→2NH3). 이 반응은 발열 반응이고 합리적인 속도로 반응이 진행되도록 하기 위해서 고온(동력학적) 및 고압이 요구되는 음의 엔트로피 변화를 갖고, 각각의 단계에서 단지 반응물의 10 내지 15%만이 전환된다. 결과적으로, 상기 단계는 수회 반복된다. 이러한 경로에 의한 총 에너지 소비는 9500kwh/생성되는 암모니아의 톤으로 매우 높다(H2가 천연 가스 개질을 통해서보다는 전기분해를 통해 제조되는 경우, 12000 kwh/톤임).
암모니아를 제조하는 또다른 방법은 전기화학-기반 방법을 포함한다. 암모니아의 제조을 위한 전기화학적 경로는, 하버-보쉬 공정에 비해 소비되는 에너지의 20% 초과를 절약할 수 있지만, 여전히 비교적 높은 에너지 주입을 요구하고 또한 낮은 전환율이 문제이다. 수소는 또한 물의 전기분해 또는 천연 가스 개질로부터 얻을 수 있거나, 에탄올과 같은 유기 용매의 분해 또는 물의 전기분해에 의해 동일반응계에서 제조될 수 있다. 상기 방법은 사용된 전해질 물질의 유형에 따라 보다 고온에서 또는 주위 조건하에서 수행될 수 있다.
공정 조건의 가혹함을 줄이고, 제조된 암모니아의 단위 당 에너지 소비를 낮추고 암모니아 전환율을 개선시킬 수 있는 암모니아 합성에 대한 대안의 경로를 발견하는 것이 필요하다.
다른 산업적으로 중요한 화학 공정은 산소 및 수소로부터의 과산화수소 합성, 및 일산화탄소 또는 이산화탄소와 수소로부터의 탄화수소 합성을 포함한다. 이러한 공정은 고온 및 고압에서 작동하는 촉매작용 반응, 또는 높은 에너지 주입을 또한 요구하는 직접 또는 간접 전기화학 공정을 내포한다.
전술한 산업상 방법들은 극도로 에너지 집중형이고, 낮은 효율을 갖고 에너지 재활용이 불량하다. 따라서, 감소된 에너지 주입에서 생성물을 대규모 합성하기 위한 신규한 공정을 찾을 필요가 있다.
본원은 앞서 확인된 문제점들에 대한 여러가지의 해결책을 발견하였다. 이로써 생성물을 합성하기 위한, 다양한 공정, 투과성 멤브레인, 반응기 및 시스템의 개발이 유도되었다. 일부 양태 및 실시양태에서 확인된 방법, 멤브레인, 반응기 또는 시스템의 일부 특징부가 본원에 기술된 모든 양태 및 실시양태에서 요구되지 않다는 점, 및 본 명세서는 이러한 문맥에서 읽혀져야 한다는 점에 주목해야 한다. 또한, 다양한 양태 및 실시양태에서, 공정 단계들의 순서는 필수적이지 않을 수도 있고 변할 수도 있음을 또한 알 것이다.
수소 종 수용면, 및 제 1 반응물인 수소 종과 제 2 반응물의 반응을 위한 생성물 합성면을 갖는, 수소 종 선택적 투과성 고체 멤브레인(HSPM)을 사용하여 생성물을 합성하기 위한 방법이 발견되었는데, 여기서 적어도 상기 멤브레인의 생성물 합성면은 표면 개질되어 있다.
표면 개질은, 제 2 반응물에 대해 다공성인 외부층으로서, 제 1 및 제 2 반응물 사이의 반응을 진행시키기 위한 금속 종 및 촉매를 포함하는 여러 개의 반응 부위를 포함하는 외부 층을 포함할 수 있다. 상기 표면 개질은,
a. 촉매를 포함하는 조면화된 면;
b. HSPM에 삽입되거나 산재되거나 매립된 촉매 조성물; 및
c. 촉매 및 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧(cermet) 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는, 코팅
중 하나 이상에 의해 제공될 수도 있다.
제 1 양태에서, 적어도, 수소 종을 포함하는 제 1 반응물과 제 2 반응물의 반응에 의해, 생성물을 합성하는 방법이 제공되되, 상기 방법은,
(i) 수소 종 수용면 및 생성물 합성면을 갖는, 수소 종 선택적-투과성 고체 멤브레인(HSPM)을 제공하는 단계;
(ii) 상기 수소 종 수용면에 수소 종 공급원을 제공하는 단계;
(iii) 상기 생성물 합성면에 제 2 반응물 공급원을 제공하는 단계;
(iv) 수소의 농도가 수소 종 수용면 위보다 생성물 합성면 위에서 더 낮도록, HSPM을 가로질러 수소 종 공급원의 분압차 또는 농도 구배를 제공하여, 생성물 합성면의 표면에서 또는 그 근방에서 제 2 반응물과 반응하기 위해 수소 종이 HSPM을 통해 이동하는, 단계
를 포함하되, 적어도 HSPM의 생성물 합성면이, 제 2 반응물에 대해 다공성인 층을 포함하는 표면 개질부를 갖고, 상기 층이, 생성물을 형성하기 위한 제 1 반응물과 제 2 반응물 사이의 외부 층 내 반응을 촉진하기 위한 촉매 및 금속 종을 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 포함한다.
실시양태에서 또는 또다른 양태에서, 적어도 수소 종을 포함하는 제 1 반응물과 제 2 반응물의 반응에 의해, 생성물을 합성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은,
(i) 수소 종 수용면 및 생성물 합성면을 갖는, 수소 종 선택적-투과성 고체 멤브레인(HSPM)을 제공하는 단계;
(ii) 상기 수소 종 수용면에 수소 종 공급원을 제공하는 단계;
(iii) 상기 생성물 합성면에 제 2 반응물 공급원을 제공하는 단계;
(iv) 수소의 농도가 수소 종 수용면 위보다 생성물 합성면 위에서 더 낮도록, HSPM을 가로질러 수소 종 공급원의 분압차 또는 농도 구배를 제공하여, 생성물 합성면의 표면에서 또는 그 근방에서 제 2 반응물과 반응하도록 HSPM를 통해 수소 종을 이동시킴을 포함하되; 적어도 HSPM의 생성물 합성면이,
a. 촉매를 포함하는 조면화된 면으로서, 상기 조면화된 면이 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는, HSPM 위에 침착된 층 및/또는 HSPM의 외부층인, 조면화된 면;
b. HSPM에 삽입되거나 산재되거나 매립된 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물이 촉매 및 선택적으로 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧, 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는, 촉매 조성물; 및
c. 촉매와, 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는 코팅
중 하나 이상에 의해 제공되는 표면 개질부를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 표면 개질부에는 촉매를 포함하는 조면화된 면이 제공되되, 상기 조면화된 면은, 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는, HSPM의 외부 층 및/또는 상기 HSPM 위에 침착된 추가 층이다. 상기 추가 층은 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈의 합금, 또는 이들 군 중 하나 이상과 은, 구리, 크롬, 철, 니켈, 또는 코발트의 합금; 및 이들의 서멧으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성될 수도 있다. 또다른 실시양태에서, 추가 층은 팔라듐 금속 또는 합금으로부터 형성된다. 조면화된 면은 HSPM의 캐스팅 동안, 또는 HSPM 표면의 후속적인 기계적 또는 화학적 마모에 의해 동일반응계에서 형성될 수도 있다. 조면화된 면은 금속 스퍼터링된 면일 수도 있다. 실시양태에서, 금속 스퍼터링된 면은 팔라듐 스퍼터링된 면이다. 스퍼터링 층은 금속 멤브레인에 대한 표면의 침착 또는 개질의 방법에 의해 제공될 수도 있다. HSPM 위의 금속 스퍼터링 또는 금속 침착된 층과 같은 조면화된 면의 두께는, 약 10 내지 5000 nm, 약 15 내지 2500 nm, 약 20 내지 1000 nm, 약 30 내지 750 nm, 약 40 내지 500 nm, 또는 약 50 내지 300 nm인 범위 중 임의의 하나 사이일 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 표면 개질부에는, HSPM에 삽입되거나 산재되거나 매립되어 있는 촉매 조성물이 제공되되, 상기 촉매 조성물은 촉매 및 선택적으로 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 표면 개질부에는, 촉매 및 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는 코팅이 제공된다. 코팅의 두께는, 약 10 내지 2000 nm, 약 15 내지 1000 nm, 약 20 내지 500 nm, 약 25 내지 400 nm, 약 30 내지 300 nm, 약 40 내지 200 nm, 또는 약 50 내지 150 nm일 수도 있다.
수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드는 팔라듐, 티탄 및 니켈로 구성된 군으로부터 선택될 수도 있다. 실시양태에서, 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드는 팔라듐 및 팔라듐 옥사이드 중 하나 이상으로부터 선택된다.
HSPM은, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈의 합금, 또는 이들 군 중 하나 이상과 은, 구리, 크롬, 철, 니켈, 또는 코발트의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성될 수도 있다. 하나의 실시양태에서, HSPM은 수소 투과성 팔라듐 멤브레인이다.
제 2 반응물 공급원은 암모니아를 합성하기 위한 방법에 제공되는 질소 종 공급원일 수도 있다. 실시양태에서, 촉매는 철 옥사이드계 촉매를 포함하는 암모니아 합성 촉매이다. 암모니아 합성 촉매는 우스타이트 및 헤마타이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 방법의 온도는, 약 100 내지 800 ℃, 약 150 내지 700℃, 약 400 내지 600℃, 또는 약 450 내지 550℃일 수도 있다. 또다른 실시양태에서, 멤브레인의 수소 종 수용면 위의 압력은 약 1 내지 20 바의 범위일 수도 있다. 멤브레인의 생성물 합성면 위의 압력은 약 1 내지 100 바의 범위일 수도 있다. 또다른 실시양태에서, 멤브레인의 수소 종 수용면과 멤브레인의 생성물 합성면 사이의 분압차는, 각각 약 2:1 바, 3:2 바, 4:3 바, 5:4 바, 6:5 바, 또는 7:6 바의 범위일 수도 있다.
제 2 양태에서, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈의 합금, 또는 이들 군 중 하나 이상과, 은, 구리, 크롬, 철, 니켈 또는 코발트의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성된 수소 종 선택적-투과성 고체 멤브레인(HSPM)이 제공되되, 상기 멤브레인의 적어도 한 면 또는 그의 일부가, 다공성인 층을 포함하는 표면 개질부를 포함하고, 상기 층이 상기 층 내에 금속 종 및 촉매를 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 포함한다.
촉매는 2종 이상의 반응물 사이의 층 내 반응을 촉진시키기 위한 것임을 알 것이다. 실시양태에서, HSPM은, 질소 종 공급원에 의해 제공되는, 제 2 반물과, 수소 종 공급원에 의해 제공되는, 제 1 반응물의 반응에 의해 압력 구동 시스템으로부터 암모니아를 제조하기 위한 것으로서, 표면 개질부는 제 2 반응물에 대해 다공성인 층을 포함하되, 상기 층이, 생성물을 형성하기 위한 제 1 반응물과 제 2 반응물 사이의 층 내 반응을 촉진하기 위한 촉매 및 금속 종을 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 포함한다.
실시양태에서 또는 또다른 양태에서, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오붐, 탄탈의 합금, 또는 이들 군 중 하나 이상과 은, 구리, 크롬, 철, 니켈 또는 코발트의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성된 수소 종 선택적-투과성 고체 멤브레인(HSPM)이 제공되되, 상기 멤브레인 중 적어도 한 면, 또는 이들의 일부는,
a. 촉매를 포함하는 조면화된 면으로서, 상기 조면화된 면이 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는, HSPM 위에 침착된 층 및/또는 HSPM의 외부층인, 조면화된 면;
b. HSPM에 삽입되거나 산재되거나 매립된 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물이 촉매 및 선택적으로 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧, 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는, 촉매 조성물; 및
c. 촉매와, 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는 코팅
중 하나 이상에 의해 제공되는 표면 개질부를 갖는다.
실시양태에서 또는 또다른 양태에서, 투과성 수소 종 공급원과 질소 종 공급원의 반응에 의해 압력 구동된 시스템으로부터 암모니아를 제조하기 위한 수소 종 선택적 투과성 고체 멤브레인(HSPM)을 제공하되, 상기 멤브레인은, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈의 합금, 또는 이들 군 중 하나 이상과 은, 구리, 크롬, 철, 니켈 또는 코발트의 합금; 및 이들의 서멧으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성되고, 상기 멤브레인은 추가로, 질소 종 공급원에 대해 다공성인 층을 포함하는 표면 개질부를 포함하되, 상기 층이, 암모니아를 형성하기 위한 수소 종과 질소 종 사이의 층 내 반응을 촉진하기 위한 촉매 및 금속 종들을 포함하는 여러 개의 반응성 부위들을 층 내에 포함한다.
제 1 양태와 관련하여 본원에서 기술된 실시양태는 또한 제 2 양태 또는 앞의 양태에 따른 멤브레인에 대한 실시양태를 제공할 수도 있음을 알 것이다.
제 3 양태에서, 적어도, 수소 종을 포함하는 제 1 반응물과 제 2 반응물의 반응에 의해, 생성물의 합성하는 반응기가 제공되며, 상기 반응기가,
수소 종 선택적-투과성 고체 멤브레인(HSPM)에 의해 분리된 제 1 챔버 영역 및 제 2 챔버 영역으로서, 제 1 챔버 영역 내에 멤브레인의 수소 종 수용면을 제공하고 제 2 챔버 영역 내에 멤브레인의 생성물 합성면을 제공하도록 구성되어 있고, 상기 HSPM이 본원에서 기술된 제 1 또는 제 2 양태(그의 실시양태를 포함함)에 따른 표면 개질된 멤브레인인, 제 1 챔버 영역 및 제 2 챔버 영역;
제 1 챔버 영역으로 수소 종인 제 1 반응물 공급원을 공급하기 위한 제 1 반응물 주입구;
제 2 챔버 영역으로 제 2 반응물 공급원을 공급하기 위한 제 2 반응물 주입구; 및
적어도 상기 반응의 생성물을 수득하기 위한 제 1 배출구
를 포함한다.
제 4 양태에서, 적어도, 수소 종을 포함하는 제 1 반응물과 제 2 반응물의 반응에 의해, 생성물을 합성하는 시스템이 제공되되, 상기 시스템이,
본원에서 기술된 바와 같은 제 3 양태에 따른 반응기(그의 실시양태를 포함함); 및
수소 종 수용면 위에서보다 생성물 합성면 위에서 수소의 농도 또는 분압이 낮아지도록 제어하여, 제 2 반응물과의 반응이 생성물을 형성하도록, 수소 종이 멤브레인을 통해 생성물 합성면으로 이동하게 하는 제어 수단
을 포함한다.
제 1 및/또는 제 2 양태와 관련하여 기술된 방법 및/또는 멤브레인의 실시양태가 제 3 양태에 따른 반응기 또는 제 4 양태에 따른 시스템과 관련하여, 제 1 및 제 2 양태와 관련하여 기술된 바와 같은 방법 및/또는 멤브레인에 적용될 수도 있음을 알 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 첨부된 도면을 참고하여, 단지 예로서, 추가로 기술되고 설명될 것이며, 여기서,
도 1은 본 발명의 실시양태 중 임의의 하나에 따라 사용되는 수소 압력 구동 멤브레인의 개략도 또는 변형을 제공한다. 도 1a, 도 1b 및 도 1c는 멤브레인의 가능한 표면 개질부를 나타내는 반면, 도 1d 및 도 1e는, 촉매가 멤브레인에 삽입되거나 매립되는 경우, 3중 또는 3개의 상 반응 부위를 만드는 구조를 보다 상세하게 도시한다;
도 2는, 본 발명의 하나의 실시양태에 따라 암모니아를 제조하기 위한 수소 압력 구동 멤브레인 시스템의 개략도를 제공한다;
도 3(대조군)은, 어떠한 압력 적용도 없어서, 이동형 수소 종이 멤브레인을 통해 이동하지 않는, 대조군 멤브레인 시스템의 개략도를 제공한다;
도 4는, 도 1에 따른 수소 투과 시스템과 도 2에 따른 비-수소 투과 시스템 사이의 암모니아 합성 속도의 비교를 나타내는 그래프를 제공한다;
도 5는 비개질된 멤브레인, 표면 개질된 멤브레인, 및 본 발명의 실시양태에 따른 촉매 코팅된 멤브레인에 대한 암모니아 합성 속도의 비교를 나타내는 그래프를 제공한다;
도 6은, 본 발명의 실시양태에 따른 암모니아를 제조하기 위한 시스템에서의 합성 및 전환 속도(conversion rate)에 대한 온도 영향을 나타낸 그래프를 제공한다;
도 7은, 본 발명의 실시양태에 따른 암모니아를 제조하기 위한 시스템에서의 합성 및 전환 속도에 대한 압력 영향을 나타내는 그래프를 제공한다;
도 8은, 본 발명의 실시양태에 따른 멤브레인을 가로질러 4:3 바의 압력차에서 작동하는 암모니아 제조용 시스템에서의 합성 및 전환 속도에 대한 질소:수소의 화학량론적 비를 증가하는 효과를 나타내는 그래프를 제공한다;
도 9는, 본 발명의 실시양태에 따른 멤브레인을 가로질러 5:4 바의 압력차에서 작동하는 암모니아 제조용 시스템에서의 합성 및 전환 속도에 대한 질소:수소의 화학량론적 비를 증가시키는 효과를 나타내는 그래프를 제공한다;
도 10은, 챔버의 생성물 합성면에서 어떠한 질소 유동(또는 압력)도 없을 때, 및 5 바의 배압으로 챔버의 생성물 합성면으로 질소의 일정한 유동이 존재하는 경우, 챔버의 수소 종 수용면 내의 압력의 함수로서 순 수소 투과 속도를 나타내는 그래프를 제공한다;
도 11은 표면 개질부의 존재 및 부재하에서 멤브레인에 대한 반응 속도를 비교한다.
도 1은 본 발명의 실시양태 중 임의의 하나에 따라 사용되는 수소 압력 구동 멤브레인의 개략도 또는 변형을 제공한다. 도 1a, 도 1b 및 도 1c는 멤브레인의 가능한 표면 개질부를 나타내는 반면, 도 1d 및 도 1e는, 촉매가 멤브레인에 삽입되거나 매립되는 경우, 3중 또는 3개의 상 반응 부위를 만드는 구조를 보다 상세하게 도시한다;
도 2는, 본 발명의 하나의 실시양태에 따라 암모니아를 제조하기 위한 수소 압력 구동 멤브레인 시스템의 개략도를 제공한다;
도 3(대조군)은, 어떠한 압력 적용도 없어서, 이동형 수소 종이 멤브레인을 통해 이동하지 않는, 대조군 멤브레인 시스템의 개략도를 제공한다;
도 4는, 도 1에 따른 수소 투과 시스템과 도 2에 따른 비-수소 투과 시스템 사이의 암모니아 합성 속도의 비교를 나타내는 그래프를 제공한다;
도 5는 비개질된 멤브레인, 표면 개질된 멤브레인, 및 본 발명의 실시양태에 따른 촉매 코팅된 멤브레인에 대한 암모니아 합성 속도의 비교를 나타내는 그래프를 제공한다;
도 6은, 본 발명의 실시양태에 따른 암모니아를 제조하기 위한 시스템에서의 합성 및 전환 속도(conversion rate)에 대한 온도 영향을 나타낸 그래프를 제공한다;
도 7은, 본 발명의 실시양태에 따른 암모니아를 제조하기 위한 시스템에서의 합성 및 전환 속도에 대한 압력 영향을 나타내는 그래프를 제공한다;
도 8은, 본 발명의 실시양태에 따른 멤브레인을 가로질러 4:3 바의 압력차에서 작동하는 암모니아 제조용 시스템에서의 합성 및 전환 속도에 대한 질소:수소의 화학량론적 비를 증가하는 효과를 나타내는 그래프를 제공한다;
도 9는, 본 발명의 실시양태에 따른 멤브레인을 가로질러 5:4 바의 압력차에서 작동하는 암모니아 제조용 시스템에서의 합성 및 전환 속도에 대한 질소:수소의 화학량론적 비를 증가시키는 효과를 나타내는 그래프를 제공한다;
도 10은, 챔버의 생성물 합성면에서 어떠한 질소 유동(또는 압력)도 없을 때, 및 5 바의 배압으로 챔버의 생성물 합성면으로 질소의 일정한 유동이 존재하는 경우, 챔버의 수소 종 수용면 내의 압력의 함수로서 순 수소 투과 속도를 나타내는 그래프를 제공한다;
도 11은 표면 개질부의 존재 및 부재하에서 멤브레인에 대한 반응 속도를 비교한다.
본 발명은, 선택적 투과성 고체 멤브레인을 사용하여 생성물을 합성하기 위한 개선된 방법을 발견하기 위해 착수된 연구에 관한, 하기 다양한 비-제한적인 실시양태에서 기술된다. 본원에서 기술한 바와 같이 표면 개질된, 수소 종 선택적 투과성 멤브레인(HSPM)을 가로질러 압력차를 적용하는 것은, 생성물의 합성, 예를 들어 수소 및 질소 공급원으로부터의 암모니아의 합성에 대한 장점을 제공하는 것으로 놀랍게도 발견되었다. 상기 방법은 임의의 전기 에너지의 적용 없이 효율적일 수도 있다. 본원에 기술된 방법은, 현재 촉매 방법 또는 전기분해형 방법과 같은 고온 및 고압을 사용하여 비교적 높은 에너지 방법에 의해 제조되는 산업적인 화합물질의 합성 또는 제조를 위한 보다 낮은 에너지의 대안을 제공할 수 있다.
암모니아 제조와 관련하여, 하기 이점 중 하나 이상은, 본원에서 기술된 실시양태의 적어도 일부에 의해 제공될 수도 있다:
·덜 가혹한 공정 조건에서 보다 높은 전환 속도 및 에너지 주입과 관련된 증가된 효율;
·수소를 천연 가스 개질, 석탄 가스화, 바이오매스, 또는 물 전기분해로부터 얻을 수 있다;
·CO2와 같은 가스를 함유하는 수소 공급물스탁이, 추가의 가스 세척에 대한 필요성 없이 암모니아 합성을 위해 사용될 수도 있다;
·멤브레인을 가로지르는 수소 플럭스(온도, 멤브레인 유형과 두께, 및 멤브레인을 가로지르는 압력차)를 제어하는데 유연성이 달성될 수 있어서, 개선된 수소 전환 속도를 가능하게 할 수 있다;
·압력 구동 및 낮은 차압 작업은, 현재의 에너지 집중형 방법에 대해 비교적 낮은 에너지 대안을 제공한다.
·수소 공급물스탁 비용은, 천연 가스 개질기 또는 물 전해조로부터 수소를 얻는 것과는 대조적으로, 상기 방법에 따른 반응기에서 수성 가스 전환 반응(H2O+CO=H2+CO2), 수소/CO2 분리 공정을 통합함으로써 유의적으로 감소될 수 있다.
용어
본원에 사용된 "HSPM"이라는 용어는, 멤브레인을 통해 수소 종의 이동을 허용할 수 있는 수소 종 선택적 투과성 고체 멤브레인에 관한 것이다.
본원에 사용되는 "이동형 수소 종"이라는 용어는, 양으로 또는 음으로 하전된 수소 종(수소화물)을 포함하는, 수소 원자와 같은, HSPM 멤브레인을 통한 선택적 이동을 가능하게 하는 수소의 하나 이상의 종을 지칭한다. "이동형 수소 종"이란, 착수된 방법의 유형 및 선택적 멤브레인에 좌우될 것임을 알 것이다.
멤브레인과 관련하여, "표면 개질부", "표면 개질된" 또는 유사 표현은, 반응물 종에 대해 다공성인 층을 포함하되, 상기 층이 반응물 종 사이의 층 내 반응을 촉진하기 위한 촉매 및 금속 종을 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 포함하도록, 표면의 적어도 일부를 개질하는 것 또는 처리하는 것에 관한 것이다. "표면 개질부"란, 제 1 및 제 2 반응물 사이의 촉매작용 반응에 유용한 실질적인 표면 영역을 포함하는 표면 위의 3차원 층을 제조하는 것과 같다. "반응 부위"란 용어는, 각각의 부위가 이동형 수소 종인 제 1 반응물을 제공하거나 전도하거나 수송할 수 있는 금속 종을 포함하고, 제 1 및 제 2 반응물 사이의 층 내 반응을 촉진하기 위한 촉매 물질을 추가로 포함하는, 층 내의 여러 개의 부위에 관한 것이다.
HSPM 멤브레인
본원에 기술된 발명에 따르면, 상기 방법 및 반응은, 수소 종 선택적 투과성 멤브레인(HSPM), 예를 들어 제 2 반응물과의 반응을 위해 이동형 수소 종에 대해 선택적 투과성인 고체 멤브레인을 사용하여 수행될 수도 있다. 상기 멤브레인은 수소 종 수용면 및 생성물 합성면을 포함한다. 이동형 수소 종을 포함하는 수소 종 공급원은, 수소 종 수용면에 제공될 수 있고, 제 2 반응물 공급원은 멤브레인의 생성물 합성면에 제공될 수 있다. 표면 개질된 생성물 합성면으로의 HSPM 멤브레인을 가로지르는 수소 종의 이동은, 제 2 반응물 공급원과의 효율적인 반응을 유발하여 목적하는 생성물을 제공할 수 있음이 발견되었다.
수소 종 공급원은 멤브레인을 통해 이동할 수 있는 종 또는 형태의 제 1 반응물의 공급원, 또는 멤브레인을 통해 이동할 수 있는 종 또는 형태로 동일반응계에서 전환될 수 있는 적어도 공급원을 제공할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 수소 종 공급원은 수소 분자를 포함하거나 이들로 구성될 수도 있다. 수소 분자는 멤브레인의 표면에서 또는 멤브레인의 표면의 근방에서 분해를 동일반응계에서 경험하여 멤브레인을 통해 이동할 수 있는 이동형 수소 종들을 제공할 수도 있다. 이동형 수소 종은 착수된 방법의 유형 및 선택된 멤브레인에 좌우될 수도 있는, 수소화물 또는 양성자와 같은, 양으로 및/또는 음으로 하전된 종일 수도 있음을 알 것이다.
HSPM 멤브레인 또는 그의 기판은, 하기 중 하나 이상으로부터 선택된 물질들로부터 형성될 수도 있다:
·수소 수송 금속, 예를 들어 팔라듐(Pd), 티탄(Ti) 및 니켈(Ni) 중 하나 이상;
·수송 수송 금속의 합금, 예를 들어 팔라듐-은(Pd-Ag) 합금, 팔라듐-구리(Pd-Cu) 합금, 팔라듐-철(Pd-Fe) 합금, 팔라듐-루테늄(Pd-Ru) 합금, 팔라듐-코발트-몰리브덴(Pd-Co-Mo) 합금을 포함하는 팔라듐 합금; 또는 V, Nb, Ta 및 Zr를 비롯한 하나 이상의 전이 금속과 수소 수송 금속의 합금 중 하나 이상;
·예를 들어, 구조적 안정성 및 개선된 수소 이동의 장점을 제공할 수도 있는 양전하 전도성 세라믹, 또는 구조적 장점을 제공할 수도 있는 비-전도성 세라믹인, 전술한 금속이나 합금 및 세라믹 중 하나 이상을 포함할 수도 있는, 하나 이상의 서멧.
실시양태에서, HSPM 멤브레인은, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈의 합금, 또는 이들 군 중 하나 이상과 은, 구리, 크롬, 철, 니켈 또는 코발트의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, HSPM 멤브레인은 팔라듐; 및 팔라듐과, 은, 구리, 크롬, 철, 니켈 및 코발트 중 하나 이상의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성된다.
추가의 실시양태에서, 멤브레인은, Pd 또는 Pd 합금, 예를 들어, Pd-Gu 합금 및 Pd-Ag 합금, 또는 V, Zr, Ta 및 Nb 중 하나 이상으로부터 선택된 전이 금속을 포함하는 Pd 합금으로부터 선택된다.
멤브레인의 두께(표면 개질부 없이)는 착수된 반응 및 방법에 따라 선택될 수도 있다. 멤브레인의 두께는, 약 10 내지 500 ㎛, 약 20 내지 400 ㎛, 약 30 내지 300 ㎛, 약 40 내지 200 ㎛, 또는 약 50 내지 150 ㎛의 범위 중 임의의 하나 이상의 사이일 수도 있다. 멤브레인의 두께는 약 10 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 또는 90 ㎛ 이상일 수도 있다. 멤브레인의 두께는 약 800 ㎛ 미만, 600 ㎛ 미만, 400 ㎛ 미만, 또는 200 ㎛ 미만일 수도 있다.
표면 개질
HSPM 멤브레인의 표면 개질부는, 특히 표면 개질부가 적어도 멤브레인의 생성물 합성면 위에 제공되어 있는 멤브레인 표면에서 반응 속도를 개선시키는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 표면 개질부는 멤브레인의 한 면 또는 양면에, 또는 이의 적어도 일부 위에 제공될 수도 있다.
표면 개질부는, 제 2 반응물에 다공성인 층을 포함할 수 있되, 상기 층이, 제 1 반응물과 제 2 반응물 사이의 층 내에, 적어도 층 내 반응을 촉진하기 위한 촉매 및 금속 종을 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 포함한다. 예를 들어, 표면 개질부에는:
a. 촉매를 포함하는 조면화된 면;
b. HSPM에 삽입되거나 산재되거나 매립되어 있는 촉매 조성물; 및
c. 촉매 및 선택적으로 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는 코팅
중 하나 이상이 제공될 수도 있다.
표면 개질된 층은 전형적으로 멤브레인의 외부층을 제공한다. 표면 개질부는 제 2 반응성 종에 대해 다공성인 층을 제공할 수 있되, 상기 층은 반응물 종들 사이의 외부층 내 반응을 촉진하기 위한 촉매 및 금속 종을 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 포함한다. 예를 들어, 반응성 부위가 층 자체 위에 제공될 수 있는 것으로 알려져 있지만, 반응을 촉진하는 반응성 부위는 층 내에 적어도 내부적으로 제공된다. 표면 개질부는 제 1 반응물과 제 2 반응물 사이의 촉매작용 반응에 유용한 실질적인 표면 영역(예를 들어, 층 자체에서 내부적으로 및 외부적으로)을 포함하는 멤브레인의 표면 위에 3차원 층을 제공할 수 있다. 임의의 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 표면 개질된 층 전반의 반응 부위 각각은 이동형 수소 종인 제 1 반응물을 제공하거나 전도하거나 수송할 수 있고 추가로 제 1 반응물과 제 2 반응물 사이의 외부층 내 반응을 (예를 들어, 내부적으로 및 외부적으로) 촉진하기 위한 촉매를 추가로 포함하는 금속 종을 포함하며, 예를 들어 각각의 부위는 제 2 반응물이 촉매 근방에서 제 1 반응물(이동형 수소 종)과 반응하도록 함이 이해된다. 금속 종은 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 그의 옥사이드, 예를 들어 팔라듐 및/또는 팔라듐 옥사이드일 수도 있음을 알 것이다.
본원에서 기술한 바와 같이 표면 개질되지 않은 HSPM와 관련하여, 표면 개질부는 반응물 종들 사이의 촉매작용 반응에 유용한 표면 개질된 층 내에 실질적인 표면 영역을 제공할 수 있다. 예를 들어, 제 1 반응물과 제 2 반응물 사이의 촉매작용 반응은, 편평한 HSPM 표면 위의 촉매의 코팅과 비교하여, 생성물의 합성을 위해 이용가능한 부위가 상당히 증가하는 3차원 구조물 내(예를 들어, 외부 층 내)에서 일어날 수도 있다. 후자는 촉매작용 반응에 이용가능할 수 있는 HSPM 및 촉매 사이의 편평한 계면을 단지 필수적으로 포함한다. 촉매작용 반응에 이용가능한 실질적인 표면 영역은 촉매상과 수소 투과성 상 사이의 계면을 포함할 수도 있다. 계면은 제 2 반응물에 의해 접근가능해서, 이것이 수소 종과 반응하여 생성물을 생성할 수도 있어야만 한다.
암모니아 합성과 관련된 실시양태에서, 제 2 반응물 공급원은 질소 종 공급원일 수 있음을 알 것이다. 이러한 실시양태에서, 촉매는 철 옥사이드계 촉매, 예를 들어 우스타이트 또는 헤마타이트를 포함하는 암모니아 합성 촉매일 수 있다.
추가로, 표면 개질부의 상세한 설명 및 실시양태는 하기와 같이 설명된다:
a. 촉매를 포함하는 조면화된 면
표면 개질부에는 촉매를 포함하는 조면화된 면이 제공될 수 있다. 조면화된 면은 HSPM의 외부층 또는 수소 종 투과성 금속을 포함하는 HSPM 위에 침착된 추가 층일 수도 있다.
추가 층은 HSPM과 관련하여 전술한 임의의 실시양태에 따른 수소 투과성 물질로부터 형성될 수도 있다. 예를 들어, 추가 층은, 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 또는 이들 군 중 하나 이상과 은, 구리, 크롬, 철, 니켈 또는 코발트의 합금 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 추가 층은 팔라듐 금속 또는 합금으로부터 형성된다. 예를 들어, 금속 또는 합금의 추가 침착 또는 층은 HSPM 멤브레인(즉, 수소 수송 금속, 합금, 세라믹 또는 서멧) 위에 제공될 수도 있다. 실시양태에서, 멤브레인은 HSPM 위의 Pd, Pd-Cu 합금 또는 Pd-Ag 합금의 필름 또는 침착 층을 포함한다.
조면화된 면은, HSPM의 캐스팅 동안 동일반응계에서, 또는 HSPM 표면의 후속적인 기계적 또는 화학적 마모에 의해 형성될 수도 있다. 조면화된 면은 금속 스퍼터링된 면일 수도 있다. 실시양태에서, 금속 스퍼터링된 면은 팔라듐 스퍼터링된 면이다. 예를 들어, 도 1a 및 도 1b는, 멤브레인의 동일반응계 캐스팅에서 및 기계적/화학적 마모에서 표면 조면화(roughening)와 관련된 도표를 나타낸다. 도 1c는, 촉매가 표면 개질된 층에 제공되는, 전술한 바와 같은 실시양태에 따른 묘사를 도시한다.
표면 개질부는, 예를 들어 실제 표면을 개질하는 하나 이상의 공정, 예를 들어 조면화를 포함할 수도 있고/있거나 멤브레인의 표면의 적어도 일부 위에 금속 또는 합금, 예를 들어 추가 침착된(스퍼터링된) 층을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 표면 조면화는 산 처리, 제어된 가스 분위기에서의 열 처리, 물리적 증착, 냉각 분사, 플라즈마 분사, 이온 주입 플레임 스프레이 열분해 전착, 화학적 증착, 글로우 방전, 스퍼터링, 및 도금 또는 임의의 물리적 수단에 의해 달성될 수도 있다. 표면 개질은 하나 이상의 외부층, 예를 들어 하나 이상의 금속 스퍼터링 층을 제공할 수도 있다. 하나의 실시양태에서, HSPM는 수소 수송 금속, 합금 또는 서멧으로부터 선택된 기판을 포함하거나 이들로 구성되되, 하나 이상의 금속 스퍼터링 층은 촉매를 포함한다. 금속 스퍼터링 층은 기판의 표면의 침착 또는 개질의 방법에 의해 제공될 수도 있다. 표면 개질부는 금속 스퍼터링된 면 층 및 침착된 금속 층 중 하나 이상으로부터 선택된 표면 개질부를 갖는 코어 층을 포함하거나 이들로 구성된 표면 개질된 멤브레인을 제공할 수도 있다. 또다른 실시양태에서, 표면 개질부는 금속 스퍼터링된 면, 예를 들어 팔라듐 스퍼터링된 면을 갖는 표면 개질된 멤브레인을 제공한다.
HSPM 위의 표면 개질부 층(예를 들어, 금속 침착 또는 스퍼터링 층)의 두께는, 약 10 내지 5000 nm, 약 15 내지 2500 nm, 약 20 내지 1000 nm, 약 30 내지 750 nm, 약 40 내지 500 nm, 또는 약 50 내지 300 nm의 범위 중 임의의 하나 사이일 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 두께는 약 10 nm 이상, 25 nm 이상, 50 nm 이상, 75 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 750 nm 이상, 1000 nm 이상이다. 두께는 약 5000 nm 이하, 2500 nm 이하, 1000 nm 이하, 750 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 75 nm 이하, 또는 50 nm 이하일 수도 있다. 스퍼터링 층은 금속 멤브레인에 대한 표면의 침착 또는 개질의 방법에 의해 제공될 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 멤브레인은 표면 개질된 수소 투과성 팔라듐 멤브레인이다. 표면 개질된 수소 투과성 팔라듐 멤브레인은 금속 스퍼터링된 면 층 및 침착 금속 층 중 하나 이상으로부터 선택된 표면 개질부를 포함하는 기판(코어 층)을 포함하거나 이들로 구성될 수도 있다. 표면 개질된 멤브레인은 추가로 본원에서 기술한 바와 같은 하나 이상의 코팅을 추가로 포함할 수도 있다.
조면화된 면을 포함하는 층에 사용되는 촉매는, 조면화된 면에 도입되거나 매립된 촉매 또는 조면화된 면 위의 부가적인 코팅으로서 적용될 수도 있는, 하기 항목 c)의 것을 비롯하여 본원에서 기술된 것과 같은, 촉매 또는 그의 조성물의 임의의 실시양태에 따라 선택될 수도 있다. 촉매는 조면화된 면을 포함하는 층의 적어도 일부에 도입되거나 매립될 수 있다. 상기 촉매는 조면화된 면의 층에 도입되어서 층에 여러 개의 반응성 부위가 제공됨을 알 것이다. 반응성 부위는 예를 들어 층 내에 내부적으로 뿐만 아니라 층의 표면에, 층 전반에 걸쳐 위치한다. 이는 제 1 실시양태와 제 2 실시양태 사이의 반응을 촉진하는 층 내에 위치하는 실질적인 표면 영역을 제공한다. 촉매 또는 이들의 조성물을 포함하는 추가 코팅은 조면화된 면의 적어도 일부 위에 제공될 수 있다.
b. 삽입되거나 산재되거나 매립된 촉매 조성물
표면 개질부에는 HSPM에 삽입되거나 산재되거나 또는 매립된 촉매 조성물이 제공될 수 있다. 촉매 조성물은 촉매 및 선택적으로 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함한다.
높은 암모니아 합성 속도 및 수소 대 암모니아 전환 속도를 추가로 가능하게 하기 위해서, 촉매 조성물은 멤브레인에 삽입되거나 산재되거나 부분적으로 매립된 금속/합금 분말 또는 금속 옥사이드(동일반응계에서 금속으로 환원됨)를 추가로 포함할 수도 있다. 이것은 수소 종 선택적 투과성 고체 물질/멤브레인, 및 이동형 수소 종과 다공성 질소 종 사이의 반응을 가능하게 하는 암모니아 합성 촉매를 포함하는 많은 갯수의 반응 부위를 제공한다. 이러한 표면 개질부, 예를 들어 도 1e에 도시한 바와 같이 HSPM에 촉매 물질을 끼워넣거나 매립한 것은 예를 들어 주사 전자 현미경과 같은 분광학적 및 현미경 방법을 동반하는 여러 가지의 기구 및 방법으로 측정될 수 있음을 알 것이다. 코팅으로 제공되는 경우, 촉매는 멤브레인에 적합하게 부착되어야만 한다. 기타 비-통상적인 암모니아 합성 촉매가 또한 적합할 수도 있음을 알 것이다.
멤브레인은 공정 성능을 최적화하기 위해서 하나 이상의 첨가제를 포함할 수도 있음을 알 것이다. 상기 첨가제는 멤브레인 표면에서 반응 속도를 개선하기 위해 촉매 또는 촉진제를 포함할 수도 있다. 하나 이상의 첨가제는 (예를 들어, 침지에 의해) 멤브레인 내에 도입될 수 있거나 멤브레인에 개별적으로 적용될 수도 있다. 촉매 및 촉매 촉진제가 멤브레인의 물질에 도입되는 것은, 예를 들어 멤브레인을 다른 금속과 합금하는 것 또는 열 개질 기법 중 하나에 의해, 촉매 금속, 예를 들어 Ru, Fe로 Pd 표면에 이온 주입하는 것을 동반할 수도 있다. 촉진제는, 낮은 전기음성도를 갖는 물질을 포함할 수도 있다. 적합한 촉진제는 알칼리 금속(K, Cs) 및 알칼리 토금속(대부분 Ba)으로부터 선택될 수도 있다. 예외는 중간 정도로 높은 전기음성도를 갖는 토금속(La, Ce 및 Sm)을 포함할 수도 있음을 알 것이다.
c. 촉매 및 금속 종을 포함하는 코팅
표면 개질부에는, 촉매 및 선택적으로 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는 코팅이 제공될 수 있다. 표면 개질된 멤브레인은, 하나 이상의 코팅이 촉매 및 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는 하나 이상의 코팅을 포함할 수도 있다. 실시양태에서, 촉매 및 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는 코팅은 HSPM에 적어도 외부 코팅을 제공한다.
수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드는, 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈; 또는 이들 군 중 하나 이상과, 은, 구리, 크롬, 철, 니켈 또는 코발트의 합금으로 구성된 군으로부터 선택될 수도 있다. 실시양태에서, 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드는 팔라듐 및 팔라듐 옥사이드 중 하나 이상으로부터 선택된다. 예를 들어, 표면 개질부는 HSPM 표면 위의 촉매상 및 수소 투과성 상의 혼합물을 함유하는 층 내에 제공될 수도 있다. 상기 층은 촉매 및 수소 투과성 상(또는 그의 전구체)을 함유하는 코팅을 HSPM 표면에 도포함으로써 제공될 수도 있다. 이것은 도 1d에 도시된다. 코팅은 전구체를 그의 개별적인 상으로 전환하기에 충분한 온도로 가열할 수도 있다. 대안으로, 층은 HSPM의 캐스팅 동안 동일반응계에서 형성될 수도 있다.
암모니아의 합성과 관련된 실시양태에서, 코팅은 층 내의 반응 부위에서 또는 층 내의 반응 부위 근방에서 질소 종 및 수소 종의 반응을 용이하게 하기 위해서 질소 종의 제 2 반응물에 다공성인 층을 제공함을 알 것이다.
촉매 또는 촉매 조성물이 멤브레인에 코팅으로서 제공되는 경우, 코팅의 두께는 촉매 또는 촉매 조성물의 유형 및 착수된 방법 및 반응에 좌우될 것이다. 코팅의 두께는 하기 범위 중 임의의 하나일 수도 있다: 약 10 내지 2000 ㎛, 약 15 내지 1000 ㎛, 약 20 내지 500 ㎛, 약 25 내지 400 ㎛, 약 30 내지 300 ㎛, 약 40 내지 200 ㎛, 또는 약 50 내지 150 ㎛일 수도 있다. 코팅의 두께는, 약 10 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 90 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이상, 750 ㎛ 이상, 또는 1000 ㎛ 이상일 수도 있다. 코팅의 두께는, 약 2000 ㎛ 미만, 1500 ㎛ 미만, 1000 ㎛ 미만, 800 ㎛ 미만, 600 ㎛ 미만, 400 ㎛ 미만, 또는 200 ㎛ 미만일 수도 있다. 촉매 층의 두께는, 멤브레인을 통해 수송된 수소 종의 비율, 및 층(및 멤브레인 표면)에 발생하는 제 2 반응물 종의 반응 및 다공성을 촉진하기 위해서 선택될 수도 있다.
코팅 또는 그의 조성물에 제공된 촉매의 양은, 총 조성물의 중량%에 대해, 약 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상일 수도 있다. 코팅 또는 그의 조성물에 제공된 촉매의 양은, 총 조성물의 중량%에 대해, 약 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수도 있다. 코팅 또는 그의 조성물에 제공된 촉매의 양은, 총 조성물의 중량%에 대해 약 5 내지 98중량%일 수도 있다.
코팅 또는 그의 조성물에 제공된, 수소 종 투과성 금속, 합금 또는 금속 옥사이드(예를 들어, PdO)의 양은, 총 조성물의 중량%에 대해, 약 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수도 있다. 코팅 또는 그의 조성물에 제공된 수소 종 투과성 금속 또는 합금의 양은, 총 조성물의 중량%에 대해, 약 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수도 있다. 코팅 조성물에 제공된 수소 종 투과성 금속의 양은, 총 조성물의 중량%에 대해, 약 1 내지 10의 중량%, 또는 2 내지 8의 중량%의 범위일 수도 있다.
촉매
표면 개질된 멤브레인에 대한 촉매의 코팅을 용이하게 하기 위해서, 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 결합제와 함께, 촉매가 조성물에 제공될 수도 있음을 알 것이다. 촉매 또는 그의 코팅은, 멤브레인 위의 부분적 코팅으로서 또는 완전한 층으로서 제공될 수도 있다. 그의 촉매 또는 코팅은, 멤브레인의 표면 또는 한 면 또는 양면에 제공될 수도 있고, 개별적으로 선택될 수도 있다. 촉매는, 방법에 포함된 임의의 종의 해리, 이동 또는 반응을 용이하게 하기 위해서 선택될 수도 있다. 촉매는, 브러쉬 코팅, 페인팅, 슬러리 분사, 분사 열분해, 스퍼터링, 화학적 또는 물리적 증착 기법, 전기도금, 스크린 프린팅, 또는 테이프 캐스팅에 의해 멤브레인 위에 침착될 수도 있다.
멤브레인의 생성물 합성면에, 반응물의 해리, 예를 들어 질소 분자의 질소 원자로의 해리를 용이하게 하고 생성물, 예를 들어 암모니아의 형성을 보장하기 위한 촉매를 포함하는 코팅이 제공될 수도 있다. 해리 촉매는 몰리브덴, 텅스텐, 철, 루테늄, 코발트, 붕소, 크롬, 탄탈, 니켈, 및 그의 합금, 그의 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택될 수도 있다.
멤브레인의 생성물 합성면은 수소 삽입 또는 수소첨가 촉매를 포함할 수도 있다. 수소 삽입 또는 수소 촉매는, 전술한 바와 같이 유기 물질을 함유하는 산소를 형성하는 탄소-산소 결합, 또는 암모니아 또는 하이드라진 또는 그의 혼합물을 형성하는 질소 3중 결합을 용이하게 할 수 있다. 수소 삽입 또는 수소첨가 촉매는, 코발트, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 팔라듐, 백금, 및 이들의 합금, 이들의 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수도 있다. 예를 들어, 암모니아 합성에서, 촉매는, 후속적인 반응을 위해 수소 종 공급원 및 질소 종 공급원의 분열성 흡착을 용이하게 할 수도 있다.
멤브레인의 생성물 합성면은 반응물, 예를 들어 질소의 해리에 대해 촉매작용하고, 다른 무엇보다도 반응물 분자내 결합, 예를 들어 질소 3중 결합, 탄소 산소 결합 또는 산소-산소 결합으로의 수소의 삽입에 촉매작용하는 물질을 포함할 수도 있다.
상기 방법이 멤브레인을 통해 수소 종의 이동을 동반하는 경우, 촉매는 수소 이온 형성 반응(즉, 표면 수소화물의 산화 반응)에 대한 수소 삽입 또는 수소첨가 반응을 용이하게 하기 위해서 선택될 수도 있다. 적합한 촉매 조성물은 팔라듐 위의 텅스텐, 팔라듐 위의 철, 팔라듐 위의 몰리브덴, 티탄 위의 몰리브덴, 및 티탄 위의 철을 포함할 수도 있다.
방법의 특징부
전술한 방법이 수소 삽입 또는 수소첨가 반응으로부터 반응 생성물을 합성하기 위해 사용될 수도 있음을 알 것이고, 여기서 하나의 예는 수소 종 공급원, 및 질소 종 공급원인 제 2 반응물 공급원으로부터 암모니아를 합성하는 것임을 알 것이다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 방법은, 수소를 화합물, 예를 들어 탄소-산소, 질소-질소, 2중 결합 및 3중 결합 탄소를 포함하는 탄소-탄소(예를 들어, 알켄 및 알킨), 탄소-질소, 및 산소-산소 다중 결합을 함유하는 일정 범위의 화합물로 삽입하는 방법을 제공할 수 있다.
실시양태에서, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈의 합금, 또는 이들 군 중 하나 이상과 은, 구리, 크롬, 철, 니켈 또는 코발트의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성된 수소 종 선택적 투과성 고체 멤브레인(HSPM)이 제공되며, 상기 멤브레인의 적어도 한 면 및 이의 일부는, 다공성인 층을 포함하는 표면 개질부를 포함하되, 상기 층은 금속 종 및 촉매를 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 층 내에 포함한다.
촉매는, 2종 반응물 사이의 층 내 반응을 촉진하기 위한 것임을 알 것이다. 실시양태에서, HSPM은, 수소 종 공급원에 의해 제공된 제 1 반응물과, 질소 종 공급원에 의해 제공된 제 2 반응물의 합성에 의해 압력 구동 시스템으로부터 암모니아를 제조하기 위한 것이되, 표면 개질부가 제 2 반응물에 대해 다공성인 층을 포함하고, 상기 층이, 생성물을 형성하기 위한 제 1 반응물과 제 2 반응물 사이의 층 내 반응을 촉진하기 위한 금속 종 및 촉매를 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈의 합금, 또는 이들 군 중 하나 이상과 은, 구리, 크롬, 철, 니켈 또는 코발트의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성된 수소 종 선택적-투과성 고체 멤브레인(HSPM)이 제공되되, 상기 멤브레인의 적어도 한 면 또는 그의 일부는,
a. 촉매를 포함하는 조면화된 면으로서, 상기 조면화된 면이 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는, HSPM 위에 침착된 층 및/또는 HSPM의 외부층인, 조면화된 면;
b. HSPM에 삽입되거나 산재되거나 매립된 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물이 촉매 및 선택적으로 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧, 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는, 촉매 조성물; 및
c. 촉매와, 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는 코팅
중 하나 이상에 의해 제공된 표면 개질부를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 질소 종 공급원과 투과성 수소 종 공급원의 반응에 의해 압력 구동 시스템으로부터 암모니아를 제조하기 위한 수소 종 선택적 투과성 고체 멤브레인(HSPM)이 제공되되, 상기 멤브레인은, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈의 합금, 또는 이들 군 중 하나 이상과 은, 구리, 크롬, 철, 니켈 또는 코발트의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성되고, 상기 멤브레인은 추가로 질소 종 공급원에 대해 다공성인 층을 포함하는 표면 개질부를 추가로 포함하되, 상기 층이, 암모니아를 형성하기 위한 수소 종과 질소 종 사이의 층 내 반응을 촉진하기 위한 촉매 및 금속 종을 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 층 내에 포함한다.
전술한 바와 같이, 반응성 부위는 표면 개질된 층 전반에 걸쳐서 제공된다는 점, 예를 들어 반응성 부위가 층 내에 내부적으로 배치된다는 점을 알 것이다.
실시양태에서, 압력 구동 시스템으로부터 암모니아를 제조하기 위한 수소 종 선택적 투과성 고체 멤브레인(HSPM)이 제공된다. 상기 멤브레인은, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 티탄 및 니켈의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 투과성 물질을 포함할 수도 있다. HSPM은 방법 또는 멤브레인에 대해 전술한 것인, 이전의 실시양태 중 임의의 하나에 따른 표면 개질부를 포함할 수도 있다.
앞의 방법에 대해 전술한 바와 같이, "압력 구동 시스템"은 단순히 반응을 구동하는 분압차를 제공한다는 점, 및 압력과 관련된 변형이 추가의 장점을 제공하기 위한 전술한 양태의 실시양태를 형성할 수도 있지만, 일정하게 높은 압력을 갖는 압력 시스템을 제공하는 것이 필수적인 것은 아니라는 점을 알 것이다.
암모니아 합성의 방법의 경우, 멤브레인의 생성물 합성면은 암모니아 합성 촉매를 포함할 수도 있다. 암모니아 합성 촉매는, 철 옥사이드계 촉매로부터 선택될 수도 있다. 실시양태에서, 암모니아 합성 촉매는 미네랄 철 옥사이드 우스타이트 또는 헤마타이트를 포함한다. 높은 암모니아 합성 속도 및 수소로부터 암모니아의 전환 속도를 용이하게 하기 위해서, 표면 개질된 HSPM의 외부층에, (다공성 촉매를 통해 나오는 질소 종과 수소 투과성 상으로부터 나오는 수소 종의 반응을 용이하게 하기 위해서) 수소 투과성 상 및 합성 촉매 사이의 여러 개의 3중상 경계가 제공될 수도 있다. 코팅으로 제공되는 경우, 촉매는 멤브레인에 적절하게 붙어야만 한다. 옥사이드, 예를 들어 MgO, CeO2 위의 기타 비-통상적인 암모니아 합성 촉매, 예를 들어 Ru-촉진제(Ba, K, Cs), 니트라이드 촉매, 예를 들어 CoMoN계 촉매, 니트라이드 위의 금속, 예를 들어 Ru/BN 촉매, 및 탄소계 지지체, 예를 들어 Ru-촉진제/흑연 지지체 위의 금속 등이 적합할 수도 있음을 알 것이다.
반응 공정이 암모니아를 생성하기 위한 것이고 제 2 반응물 공급원이 질소 공급원, 예를 들어 질소 분자를 포함하는 경우, 질소 분자는 멤브레인의 생성물 합성면 위에 흡착되어 분해되어 암모니아를 제조하기 위해서 이동되는 이동형 수소 종과의 반응을 위한 질소 종을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 멤브레인을 가로질러 수소의 분압차를 적용하면, 수소 종 수용면으로부터 생성물 합성면으로 멤브레인을 통해 수소 종의 이동을 구동할 수 있다. HSPM의 수소 종 수용면 위의 표면 수소 농도는, 멤브레인을 통해 이동되거나 또는 전이되는 수소 종의 플럭스와 관련된 하나의 인자가 있다. 멤브레인을 가로지르는 수소 종의 플럭스는, 멤브레인을 통한 수소 종의 이동을 구동하고 농도 구배를 부여하기 위해서, 멤브레인의 생성물 합성면에 비해 멤브레인의 수소 종 수송면에 제공된 수소 종의 높은 농도를 선택함으로써, 멤브레인을 가로지르는 수소 종의 플럭스를 제어할 수 있다(예를 들어, 공급원이 가스인 경우, 분압차). 예를 들어, 수소 종의 공급원을 제공하지 않는 제 2 반응물 공급원을 제공하면서, 수소 종의 가스상 공급원은 멤브레인의 수소 종 수용면에 다양한 농도 및 압력에서 제공될 수 있다. 예를 들어, 멤브레인을 통해 이동되는 수소 종의 플럭스는, 멤브레인, 온도 및 압력의 구체적인 유형의 선택을 비롯한 다른 수단에 의해 제어될 수도 있다.
수소 종 공급원은 제 2 반응기와 반응하기 위해 고체 멤브레인을 통해 이동될 수 있는 이동형 수소 종의 공급원을 제공한다. 제 1 수소 종은 멤브레인을 통해 이동될 수 있는 형태 또는 종의 제 1 반응물의 공급원, 또는 멤브레인을 통해 이동될 수 있는 형태 또는 종으로의 동일반응계 전환할 수 있는 적어도 공급원을 제공할 수도 있다. 예를 들어, 수소 종 공급원은 수소 분자를 포함하거나 이들로 구성될 수도 있다. 수소 분자는, 멤브레인의 표면에서 또는 멤브레인의 표면의 근방에서 해리되어서, 멤브레인을 통해 이동될 수 있는 이동형 수소 종을 제공한다. 이동형 수소 종은, 착수된 방법의 유형 및 선택된 멤브레인에 좌우될 수 있는, 양으로 및/또는 음으로 하전된 종, 예를 들어 수소화물 또는 양성자일 수도 임을 알 것이다. 이러한 전달 방법은, i) 멤브레인의 수소 종 수용면, ii) 멤브레인의 생성물 합성면, 또는 iii) 멤브레인의 양쪽 측 위의 하나 이상의 촉매의 사용에 의해 용이해질 수도 있다.
제 2 반응물 공급원은, 멤브레인을 통해 이동되는 이동형 수소 종과의 멤브레인의 생성물 합성면 위의 반응을 위한 제 2 반응물의 공급원을 제공함을 알 것이다. 제 2 반응물 공급원은, 수소 종과의 반응을 위한 제 2 반응물을 제공할 수도 있거나, 적어도 수소 종과 반응할 수 있는 형태 또는 종으로 전환될 수 있는 공급원을 제공할 수도 있다. 예를 들어, 제 2 반응물 공급원은 질소 분자를 포함하거나 이들로 구성될 수도 있다. 질소 분자는 동일반응계에서 수소 종과 반응할 수 있는 질소 종으로 전환될 수도 있다. 예를 들어, 질소 분자는, 멤브레인의 생성물 합성면에서 또는 그의 근방에서 반응성 종으로 전환될 수도 있고, 상기 반응성 종은, 수소 종과의 반응을 위해 멤브레인에 흡착될 수도 있다. 멤브레인의 생성물 합성면 위에서의 반응은, 하나 이상의 촉매의 사용에 의해 용이해질 수도 있다.
다양한 생성물이, 예를 들어 수소 삽입 또는 수소첨가 반응으로부터 수득된 생성물이, 상기 방법으로부터 수득될 수 있음을 알 것이다. 상기 방법은 다양한 무기 및 유기 화합물의 생성을 포함할 수도 있고, 예를 들어 하기 유형의 반응 및 생성물을 포괄할 수도 있다:
· 질소 종 또는 질소를 포함하는 화합물과의 수소첨가 또는 수소 삽입, 예를 들어 암모니아를 형성하는 수소 종 및 질소 종의 반응;
·예를 들어 메탄올, 포름산, 다이메틸카보네이트 및 일산화탄소와 같은 생성물을 제조하기 위한 CO2 수소첨가;
·예를 들어 헥센으로부터 헥산으로, 또는 벤젠으로부터 사이클로헥산으로의 알켄 수소첨가;
·예를 들어 알킨으로부터 알켄 및/또는 알칸, 또는 니트릴로부터의 아민으로의 알킨 수소첨가.
상기 방법에 사용되는 다양한 파라미터 및 조건들, 예를 들어 온도, 압력 및 물질과 반응물의 농도/양은, 합성될 생성물, 동반되는 화학 반응 또는 메카니즘, 제 2 반응물 공급원, 존재하는 경우, 멤브레인 위에 코팅되거나 멤브레인에 사용되는 촉매(들)의 선택, 또는 사용되는 멤브레인 또는 반응기의 유형 및 그의 재료 및 구성을 비롯한 다양한 방법의 변수에 따라 선택될 수도 있다.
상기 방법과 관련된 온도(℃)는, 0 ℃ 내지 1000 ℃ 또는 이들 사이의 임의의 정수 또는 정수의 범위일 수도 있다. 예를 들어, 온도(℃)는 약 50 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 250 ℃ 이상, 300 ℃ 이상, 350 ℃ 이상, 400 ℃ 이상, 450 ℃ 이상, 500 ℃ 이상, 550 ℃ 이상, 600 ℃ 이상, 650 ℃ 이상, 700 ℃ 이상, 또는 750 ℃ 이상일 수도 있다. 예를 들어, 온도(℃)는, 약 800 ℃ 미만, 750 ℃ 미만, 700 ℃ 미만, 650 ℃ 미만, 600 ℃ 미만, 550 ℃ 미만, 500 ℃ 미만, 450 ℃ 미만, 400 ℃ 미만, 350 ℃ 미만, 300 ℃ 미만, 250 ℃ 미만, 200 ℃ 미만, 150 ℃ 미만, 100 ℃ 미만, 또는 50 ℃ 미만일 수도 있다. 상기 온도는 이들 값들 중 임의의 값으로, 또는 이들 값들 중 임의의 값들 사이의 범위로 제공될 수도 있으며, 예를 들면, 다음과 같다: 약 100 내지 800 ℃, 약 150 내지 700 ℃, 약 200 내지 6O0 ℃, 또는 300 내지 500 ℃, 또는 약 400 내지 600 ℃ 사이의 범위 또는 450 내지 550℃의 범위, 또는 약 500℃.
반응물 공급원, 즉 수소 종 공급원 및 제 2 반응물 공급원은 가공 작업을 용이하게 하기 위해서 전형적으로 유체로서 제공됨을 알 것이다. 유체인 반응물 공급원은, 고체, 액체, 가스 또는 이들의 혼합물의 형태로 독립적으로 제공될 수도 있다. 상기 방법의 선택적 작업 파라미터에 따라, 반응물 공급원은 공정에서 상이한 단계에서 형태 측면에서 변할 수도 있다. 작업 조건의 반응 챔버에서, 상이한 형태로 반응할 수도 있지만, 예를 들어, 수소 종 공급원 또는 제 2 반응물 공급원은 액체 또는 고체 공급물(예를 들어, 임의의 유형의 탄소 또는 탄화수소계 연료, 또는 수소 종의 공급원으로서 물)로서 주입구로부터 반응 챔버에 제공될 수도 있다.
공정의 작동 동안 적용되는 절대압이, 착수된 반응에 따라 선택됨을 알 것이다. 중요한 것은, 상기 조건에 의해 수소 종이 수소 종 수용면으로부터 생성물 합성면으로 멤브레인을 통해 이동할 수 있다는 점이다. 수소 종 공급원의 분압차가 멤브레인을 가로질러 제공되어서, 수소의 농도는 수소 종 수영면에서보다는 생성물 합성면에서 낮아지고, 이로써 제 2 반응물과 반응하여 생성물을 형성하도록, 수소 종이 멤브레인을 통해 생성물 합성면으로 이동되게 한다. (멤브레인을 통해) 이동된 수소 종의 양의 분압차가 전술한 바와 같은 멤브레인의 면들 사이에 유지된다면, 큰 압력차가 요구되지는 않는다.
수소의 분압차가 전술한 멤브레인을 통해 유지되는 경우, 절대압은 약 1 내지 100 바의 범위로, 또는 이들 사이의 임의의 정수로 또는 임의의 정수의 범위로, 예를 들어 약 1 내지 50 바, 약 1 내지 20 바, 또는 약 6 바일 수도 있다. 수소의 분압차가 전술한 바와 같이 멤브레인을 통해 유지된다면, 멤브레인의 수소 종 수용면 위의 절대압은 멤브레인의 생성물 합성면 위의 절대압과 동일하거나 상이할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어 반응하는 종들의 농도를 증가시킴으로써, 또는 반응을 진행시켜 생성물 수율을 증가시킴으로써, 보다 높은 압력이 추가의 장점들을 제공할 수도 있다.
멤브레인의 수소 종 수용면 위의 압력(바)은, 약 1 내지 100 바의 범위, 예를 들어 이들 사이의 임의의 정수 또는 이들 사이의 임의의 정수의 범위, 예를 들어 약 1 바 이상, 2 바 이상, 3 바 이상, 4 바 이상, 5 바 이상, 6 바 이상, 7 바 이상, 8 바 이상, 9 바 이상, 10 바 이상, 20 바 이상, 50 바 이상, 또는 100 바 이상, 또는 약 50 바 미만, 20 바 미만, 10 바 미만, 9 바 미만, 8 바 미만, 7 바 미만, 6 바 미만, 5 바 미만, 4 바 미만, 3 바 미만, 2 바 미만, 또는 1 바 미만일 수도 있다. 멤브레인의 생성물 합성면 위의 압력은, 약 1 내지 100 바의 범위, 예를 들어 이들 사이의 임의의 정수 또는 이들 사이의 임의의 정수의 범위, 예를 들어 약 1 바 이상, 2 바 이상, 3 바 이상, 4 바 이상, 5 바 이상, 6 바 이상, 7 바 이상, 8 바 이상, 9 바 이상, 10 바 이상, 20 바 이상, 50 바 이상, 또는 100 바 이상, 또는 약 50 바 미만, 20 바 미만, 10 바 미만, 9 바 미만, 8 바 미만, 7 바 미만, 6 바 미만, 5 바 미만, 4 바 미만, 3 바 미만, 2 바 미만, 또는 1 바 미만일 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 멤브레인의 생성물 합성면 위의 압력이, 약 20 바 미만, 예를 들어 약 10 바 미만, 9 바 미만, 8 바 미만, 7 바 미만, 6 바 미만, 5 바 미만, 4 바 미만, 3 바 미만, 또는 2 바 미만의 임의의 압력일 수도 있다. 또다른 실시양태에서, 멤브레인의 수소 종 수용면과 멤브레인의 생성물 합성면 사이의 분압차는, 각각 1:100 바 내지 100:1 바의 범위, 예를 들어, 각각 약 2:1 바, 3:2 바, 4:3 바, 5:4 바, 6:5 바, 7:6 바, 또는 10:1 바, 20:1 바, 50:1 바의 범위일 수도 있다.
상기 방법은, 예를 들어 모듈로 적층될 수도 있는 하나 이상의 멤브레인의 사용을 포함할 수도 있음을 알 것이다. 하나 이상의 멤브레인은 개별적으로 금속, 합금 및 서멧으로부터 선택된 하나 이상의 물질로부터 개별적으로 형성될 수도 있다. 하나 이상의 멤브레인은 독립적으로 표면 개질될 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 수소는 물을 전기분해함으로써 발생되는 실질적으로 순수한 형태로 제공될 수도 있다. 수소는 석탄 가스화 또는 천연 가스(NG) 개질, 그 이후의 수성 가스 전환(WGS) 반응(CO + H2O = CO2 + H2), 수소와 CO2의 혼합물로부터의 수소 분리, 임의의 불순물을 제거하기 위한 선택적 수소 가스 세척에 의해 공급될 수도 있다. 탄소-함유 공급원이 수소 제조를 위해 사용되는 경우, 수소 및 CO2의 혼합물로부터의 수소 분리는, 물 가스 쉬프트 반응 이후에 선택적일 수도 있고, 수소와 CO2는 멤브레인의 수소 종 수용면에 직접 공급될 수 있다.
추가의 실시양태에서, WGS 촉매는 멤브레인의 수소 종 수용면에 도입되어서 동일반응계에서 WGS 반응을 형성할 수 있다. 수소가 반응기의 생성물 합성면을 향해서 멤브레인에 의해 제거되기 때문에, WGS 반응이 보다 선호될 것이다.
수소 공급원을 위한 앞의 선택사항은, 상기 방법 중 수소 공급물스탁의 전체 비용을 줄일 것이다.
암모니아 합성
방법은, 암모니아 합성을 포함한다. 전술한 실시양태는 암모니아의 합성에 적용될 수도 있음을 알 것이다. 암모니아 합성과 보다 관련된 추가의 실시양태 및 양태는, 하기와 같이 보다 상세하게 설명된다.
실시양태에서, 적어도, 수소 종과 질소 종의 반응에 의해, 암모니아를 합성하는 방법이 제공되되, 상기 방법은,
(v) 수소 종 수용면 및 생성물 합성면을 갖는 수소 종 선택적 투과성 고체 멤브레인(HSPM)을 제공하는 단계;
(vi) 수소 종 수용면에 수소 종 공급원을 제공하는 단계;
(vii) 생성물 합성면에서 질소 종 공급원을 제공하는 단계;
(viii) HSPM을 가로질러 수소 종 공급원의 농도 구배 또는 분압차를 제공하여, 수소의 농도가 수소 종 수용면에서보다 생성물 합성면에서 낮아서, 이로써, 암모니아를 형성하도록 생성물 합성면의 표면에서 또는 그의 근방에서 질소와 반응하기 위해, 수소 종이 HSPM을 통해 이동되게 하는, 단계
를 포함하되, 이때, 적어도 HSPM의 생성물 합성면이, 본원에서 기술한 임의의 실시양태에 따른 표면 개질부를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법과 관련된 온도는 약 100 내지 800 ℃, 약 150 내지 700 ℃, 약 200 내지 600 ℃, 또는 300 내지 500 ℃, 또는 약 400 내지 600 ℃ 사이의 범위 또는 450 내지 550 ℃ 사이의 범위, 또는 약 500 ℃의 범위로 제공될 수도 있다.
또다른 실시양태에서, 멤브레인의 생성물 합성면의 압력은, 약 20 바 미만, 예를 들어 약 10 바 미만, 9 바 미만, 8 바 미만, 7 바 미만, 6 바 미만, 5 바 미만, 4 바 미만, 3 바 미만, 또는 2 바 미만의 임의의 압력일 수도 있다. 또다른 실시양태에서, 멤브레인의 수소 종 수용면과 멤브레인의 생성물 합성면 사이의 분압차가, 각각 1 :50 바 내지 50:1 바의 범위; 예를 들어, 각각 약 2:1 바, 3:2 바, 4:3 바, 5:4 바, 6:5 바, 또는 7:6 바, 또는 10:1 바, 20:1 바, 50:1 바일 수도 있다.
암모니아 합성에 대해 전술한 실시양태에서 기술한 바와 같이, 멤브레인은 표면 개질된 수소 투과성 팔라듐 멤브레인이다. 표면 개질된 수소 투과성 팔라듐 멤브레인은, 금속 스퍼터링된 면 및 침착된 금속 층 중 하나 이상으로부터 선택된 표면 개질부를 포함하는 기판(코어 층)을 포함하거나 이들로 구성될 수도 있되, 상기 표면 개질된 멤브레인은 촉매를 포함하는 외부 코팅을 포함한다.
암모니아 합성을 위해 전술한 실시양태에서 기술한 바와 같이, 멤브레인의 생성물 합성면은 암모니아 합성 촉매를 포함한다. 암모니아 합성 촉매는, 철 옥사이드계 촉매로부터 선택될 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 암모니아 합성 촉매는 미네랄 철 옥사이드 우스타이트 또는 헤마타이트를 포함한다. 암모니아 합성의 경우, 촉매는, 멤브레인/촉매 계면에서 질소 종과 수소 종의 반응을 용이하게 하도록 다공성이다. 높은 암모니아 합성 속도 및 수소로부터 암모니아의 전환 속도를 용이하게 하기 위해서, HSPM의 외부층에는 수소 투과성 상과 암모니아 합성 촉매 사이에 여러 개의 3중상 경계가 제공될 수도 있다(멤브레인으로부터 나오는 수소 종과 다공성 촉매를 통해 나오는 질소 종의 반응을 용이하게 한다). 코팅으로 제공되는 경우, 촉매는 멤브레인에 적절하게 부착되는 것이 중요하다. 다른 비-통상적인 암모니아 합성 촉매가 적합할 수도 있음을 알 것이다.
또한, 본원에 기술된 다양한 실시양태는 암모니아 합성과 관련된 특정한 실시양태로서 적용될 수도 있음을 알 것이다.
화학 반응기
제 2 반응물과의 반응을 위한 수소 종에 대해 선택적으로 투과성인 수소 투과성 고체 멤브레인을 사용하여 생성물을 합성하기 위한 시스템은, 다양한 구조의 반응기를 포함할 수도 있다. 상기 반응기는 제 1 챔버 영역에서의 멤브레인의 수소 종 수용면 및 제 2 챔버 영역에서의 멤브레인의 생성물 합성면을 제공하도록 구성된 선택적 수소 투과성 고체 멤브레인(HSPM)에 의해 분리된 적어도 제 1 및 제 2 챔버 영역을 포함한다. 반응기는 또한 적어도 제 1 챔버 영역으로 수소 종 공급원을 공급하기 위한 수소 종 공급원 주입구, 및 적어도 제 2 챔버 영역으로 제 2 반응물 공급원을 공급하기 위한 제 2 반응물 주입구를 포함한다. 반응기 또는 시스템은 또한 적어도 상기 반응의 생성물을 수득하기 위한 제 1 배출구를 적어도 포함함을 알 것이다. 상기 시스템은 또한, 수소 종의 농도 구배 또는 분압차를 부여함으로써 멤브레인을 통해 수소 종의 이동을 구동하기 위한 제어 수단, 예를 들어 압력 제어 수단을 포함한다.
반응기는 단일 멤브레인, 또는 예를 들어 모듈의 형태로 적층될 수도 있는 여러 개의 멤브레인을 포함할 수도 있다. 상기 시스템은 여러 개의 반응기를 포함할 수도 있다. 상기 반응기는 병렬로 또는 직렬로 작동할 수도 있다. 멤브레인은 편평한 판상 구조 또는 관형 구조일 수도 있다. 다수의 멤브레인은 편평한 구성 또는 관형 구성으로 서로 적층될 수도 있다. 다수의 단일 반응기들이 조합되어 다중 튜브 모듈을 형성할 수도 있다.
상기 시스템, 반응기 또는 각각의 챔버 영역이, 반응물의 공급을 제공하거나, 생성물을 수득하거나, 다양한 반응물 및/또는 생성물을 재순환하기 위해서 하나 이상의 주입구 및 배출구를 포함할 수도 있음을 알 것이다.
반응기 또는 시스템은 다양한 반응물, 반응물 공급원, 중간 생성물, 또는 챔버 영역에 제공되거나 제조된 목적하는 생성물을 재순환하기 위해서 고안될 수도 있음을 알 것이다. 상기 반응기 또는 시스템은 다양한 디자인 및 형태, 예를 들어 관형 반응기의 형태로 제공될 수도 있다.
반응기에서, 제 2 챔버 영역, 제 2 챔버 주입구 또는 멤브레인의 생성물 합성면은 각각, 반응을 용이하게 하기 위해서 멤브레인의 표면을 통해 제 2 반응물 공급원의 유동을 안내하도록 함께 구성되거나 독립적으로 고안될 수도 있다. 예를 들어, 채널이 멤브레인의 표면에 제공될 수도 있다. 상기 채널들은 질소 가스가 멤브레인 위의 활성 부위에 매우 근접하게 스위핑하는 것을 용이하게 하도록 고안될 수도 있다. 활성 부위는 수소 투과성 상의 표면에 또는 그의 근방에 존재하거나, 촉매가 멤브레인 위의 코팅으로 제공되는 경우에는, 멤브레인과 촉매 사이의 계면에 또는 근방에 존재함을 알 것이다. 이러한 구조 및 고안은 암모니아 합성을 위한 추가 장점을 제공하고 덜 가혹한 공정 조건에서 수소 전환 속도를 증가시킬 수 있다. 상기 채널은 다양한 구조 및 치수일 수도 있다. 예를 들어, 편평한 채널 및 구불구불한 채널일 수도 있다.
시스템 및 방법은 또한 보다 복잡한 시스템, 예를 들어 석탄 기화장치, 전해조 및/또는 천연 가스 개질기와 일체화될 수도 있다. 상기 시스템 및 방법은 또한 암모니아와 같은 생성물로서의 저장을 위한 접촉개질유에 제공될 수도 있는, 다른 불순물들로부터 수소 분리를 위해 사용될 수도 있다.
본 발명의 분야의 숙련자들이라면, 본 발명의 진의로부터 벗어나지 않으면서 많은 개조가 가능할 수도 있음을 이해할 것이다.
임의의 종래 기술의 출판물이 본원에서 인용되는 경우, 호주 또는 임의의 기타 국가에서, 이러한 인용이 상기 출판물이 당업계의 일반적인 상식의 일부를 형성한다는 점을 인정한다고 볼 수는 없다는 점이 이해되어야만 한다.
뒤따르는 특허청구범위 및 본 발명의 이전의 설명에서, 문맥이 용어나 필수적인 암시를 표현하기 위해서 다르게 요구되는 경우를 제외하면, "포함하다" 또는 "포함하는"과 같은 그의 변형은, 포괄적인 것으로 사용된다. 즉, 본 발명의 다양한 실시양태에서 추가의 특징부의 존재 또는 추가가 불가능하지는 않지만, 언급된 특징부의 존재를 확인하기 위해 사용될 것이다.
실시예
본 발명이 보다 명백하게 이해될 수도 있도록, 본 발명의 구체적인 실시양태가, 하기 비-제한적인 실험 자료, 방법론 및 실시예를 참고하여 하기에서 보다 상세하게 설명된다.
하기 실시예의 경우, 구체적인 두께의 팔라듐의 HSPM 멤브레인은, 600 ℃ 이하의 온도 및 10 바 이하의 멤브레인을 가로지르는 압력차에서 반응기의 작업을 허용하는 반응기 챔버로 조립되었다. 도 2는 암모니아 합성을 위해 사용될 수 있는 멤브레인 반응기의 개략도를 도시한다. 도 2를 보면, 반응기 챔버(1)는, 수소 종 수용면, 즉 제 1 챔버 영역(5), 및 생성물 합성면, 즉 제 2 챔버 영역(7)으로 분리되었다. 멤브레인의 수소 종 수용면은, 자체로는 질소 가스의 제 2 반응물 공급원이 제공되는 제 2 챔버 영역(7)(생성물 합성면)에 대해 양의 분압차로, 수소 가스의 형태인 제 1 반응물 수소 종을 제 1 챔버 영역(5)에 제공함으로써 달성되었다. 도 2의 멤브레인(3)에는 촉매 조성물(11)로 코팅된 Pd 스퍼터링된 면이 제공된다. 하기 실시예에서, 공칭 100 ㎛ 두께의 팔라듐 멤브레인(3)이 사용되되, 이는 수소 투과 및 합성 반응에 대해 약 3.2㎠의 활성 역영을 가졌다. 팔라듐 멤브레인은 팔라듐 스퍼터링(9)으로 표면 개질되었고, 이는 두께가 약 100 nm이고, 촉매(11)를 포함하는 코팅이 상기 멤브레인에 도포되었다. 다르게 언급되지 않는 한, 하기 실시예에서, "얇은 코팅"이란 약 0.1 mm이고 "두꺼운 코팅"이란 약 0.3mm이다.
하기 실시예의 암모니아 제조 속도는, 반응기의 제 2 챔버 영역(7)으로부터의 배출 가스가 공지된 체적의 물 또는 희석된 황산 용액(0.05M)을 통해 퍼징하고 고정된 시간(1시간 내지 24시간) 동안 용해된 암모니아의 ppm 수준을, 이온-선택적 암모니아 측정 프로브에 의해 또는 표준화된 염기(KOH) 용액에 대한 용액의 체적 적정에 의해 계산함으로써 측정되었다.
암모니아 합성 속도에 대한 멤브레인(투과된 수소) 방법의 효과를 평가하고 확인하기 위해서, 질소(수소 대신에)를 반응기의 제 1 챔버 영역에 공급하고(따라서, 멤브레인을 통한 어떠한 수소 유동도 없음) 암모니아 합성을 위한 가스 혼합물의 화학량론적 조성(H2:N2는 3:1의 비임)을 도 3에서 개략적으로 도시한 바와 같이 반응기의 제 2 챔버 영역에 공급하였다. 도 3에 도시된 번호가 붙은 특징부는 도 2에 대해 전술한 특징부에 일반적으로 해당된다.
실시예 1: '투과 수소' 대 '비-투과 수소' 합성
본 발명의 실시양태에 따른 암모니아 합성은, 질소와 반응하기 위한 수소를 멤브레인을 통해 투과시킴으로써 수행되었다(도 2). 상기 방법의 효과를 확인하기 위해 , 대조예는, N2 가스 공급원을 멤브레인의 제 1 챔버 영역면(수소 종 수용면)에 제공하고 H2/N2 가스 혼합물을 멤브레인의 제 2 챔버 영역면(생성물 합성면)에 제공함으로써, 비-수소 투과 멤브레인(도 3)으로 하였다. 멤브레인 표면은 Pd 스퍼터링되거나(100 nm 두께의 층) 또는 Pd 스퍼터링되고 촉매의 얇거나(0.1 mm) 두꺼운(0.3 mm) 층으로 코팅되었다. Pd 스퍼터링은 물리적 증착으로 수행하였다. 사용된 촉매는, 미세 분말(100 미만의 메쉬)로 분쇄되고 잉크(유기 용매와 함께)로 제조된, 상업용 불균일 철 옥사이드계 암모니아 합성 촉매였다. 촉매 잉크는 멤브레인의 생성물 합성면 위의 Pd 스퍼터링된 면에 침착되었다. 촉매 층은 오븐에서 건조되고 침착된 층은 그 두께가 0.1 내지 0.3mm로 변했다. 투과 수소로 관찰된 합성 속도, 및 대조군 H2/N2 가스 혼합물로 수득된 합성 속도를 도 4에서 비교하되, 여기서 제 1 챔버 영역/제 2 챔버 영역의 압력 설정은 각각 5 바/4 바였다. 암모니아 합성 속도는, 비-투과 수소 합성에 비해 투과 수소의 경우 2배 내지 4배 큰 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 400℃의 작업 조건과 함께, Pd 스퍼터링 및 두꺼운 촉매 코팅된 멤브레인이 사용되는 경우, 투과 수소에 대한 합성 속도가 비-투과 수소 합성과 비교하여 약 4.5배였다.
실시예 2: 멤브레인 표면 개질부
멤브레인의 생성물 합성면의 표면 처리는, 암모니아 합성 속도의 개선 측면에서 상당한 역할을 하는 것으로 발견되었다. 이것을 확인하기 위해 , 멤브레인이 원 표면을 가진 채(추가의 표면 처리 또는 촉매 코팅 없이 단지 팔라듐 금속)로 생성된 암모니아 합성 속도는, 멤브레인의 Pd 스퍼터링된 면으로 수득된 것과 비교하였다. Pd 스퍼터링 멤브레인은, 100 마이크론 두께의 Pd 시트의 원 표면 위에 Pd를 스퍼터링함으로써 만들어진다. 100nm 층의 Pd는, 물리적 증착에 의해 멤브레인의 생성물 합성면 위에 스퍼터링되었다. 수소 종 수용면(제 1 챔버 영역)/생성물 합성면(제 2 챔버 영역)에서의 작업 조건이 도 5에서 도시한 바와 같이, 500℃에서 각각 5바/4바의 압력 설정을 가질 때, 관찰된 암모니아 합성은 원 표면에 비해 Pd 스퍼터링 표면을 가질 때, 약 8배 큰 것으로 발견되었다.
실시예 3: 촉매를 포함하는 멤브레인 표면 개질
Pd 멤브레인(스퍼터링 또는 촉매 코팅이 없음)은, 암모니아 합성을 위한 촉매작용 표면을 제공하는 것으로 발견되었지만, 상기 합성 속도는 사용된 실험 조건에서 비교적 낮았다. 합성 속도는 Pd 원 표면에 비해 Pd 스퍼터링된 멤브레인 표면의 경우 상당히 높은 것으로 확인되었고, 스퍼터링된 Pd 멤브레인의 상부 위에 침착된 상업적 촉매에 의해 상당히 놀랍게도 증가하였다. 이에 대해, 상업용 불균일 철 옥사이드계 암모니아 합성 촉매는, 약 0.1 mm의 두께가 달성되도록 멤브레인의 생성물 합성면(제 2 챔버 영역) 위의 Pd 스퍼터링된 면 위에 침착되었다. 상기 합성 속도는, 각각 500 ℃에서 5 바/4 바의 수소 종 수용면(제 1 챔버 영역)/생성물 합성면(제 2 챔버 영역) 압력 설정에서 비교하고, 도 5에 나타냈다. 관찰된 암모니아 합성 속도는 촉매 층이 없는 것에 비해서 촉매 층이 있는 경우에 7배 이상 높은 것으로 발견되었다. 유사 조건 하에서 생성물 합성면 내의 촉매 층 위로 H2/N2 가스 혼합물을 유동함으로써 수행된 대조예(멤브레인을 통해 유동하는 어떠한 수소도 없음)에서의 화학적 합성의 경우에, 상기 합성 속도는, 촉매 코팅 없는 것에 비해 촉매 코팅을 사용하면, 3½배였다(도 4).
실시예 4: 촉매 담지량 및 유형
또다른 실시양태에서, Pd 스퍼터링된 멤브레인은, 촉매 담지의 효과를 평가하기 위해 두꺼운 층의 촉매로 코팅하였다. 촉매 층의 준비된 두께는 약 0.3mm였고, 순수 촉매 담지량은 약 70mg/㎠였다. 암모니아 합성 속도는, 500℃에서 각각 5바/4바의 수소 종 수용면(제 1 챔버 영역)/생성물 합성면(제 2 챔버 영역) 압력 설정에서, 얇은 촉매 담지량(약 0.1 mm 두께)을 사용하여 측정된 것에 비해, 6배 이상인 것으로 측정되었고, 그 결과를 하기 도 5에 나타냈다.
촉매의 유형의 영향을 평가하기 위해 , 인-하우스 합성 촉매(비-상업용)를 Pd 스퍼터링된 멤브레인에 코팅하였다. 상기 촉매 층 두께는 약 0.1mm였고, 담지량은 약 5mg/㎠였다. 암모니아 합성 속도는, 앞의 실시예에서 설명한 바와 같이, 상업용 불균일 암모니아 합성 촉매의 얇은 층에 의해 달성된 것과 비교하였다. 유사한 작업 조건하에서(약 500℃에서 각각 5 바/4 바의 수소 종 수용면/생성물 합성면 압력) 멤브레인을 단지 Pd 스퍼터링함으로써 수득된 것과 비교할 때, 인-하우스 촉매는 3배의 암모니아 합성 속도를 달성한 것에 비해, 상업용 촉매에 의해 달성된 것에 비해 7배를 달성하였다.
실시예 5: 온도 및 압력 효과
암모니아 합성 실험은, 유사 가스 유동 및 압력 조건하에서(수소 종 수용면/생성물 합성면 압력 설정은 각각 5 바/4 바임) 400 및 500℃에서, Pd 멤브레인의 Pd 스퍼터링된 면 위에 침착된 두꺼운 상업용 암모니아 합성 촉매 층으로 수행하였다. 도 6에서 도시된 바와 같이, 500 ℃에서 수득된 암모니아 합성 속도는, 400 ℃에서 수득된 것에 비해 약 1.7배 높았다.
또다른 세트의 실험에서, 암모니아 합성 속도 및 암모니아 전환 속도에 대한 수소의 압력 변화의 영향을 연구하였다. 상업용 암모니아 합성 촉매를 포함하는 외부층/코팅 및 스퍼터링된 면을 갖는 팔라듐 멤브레인을, 이러한 실험에 사용하였다. 상기 속도는, 각각 5 바/4 바, 4 바/3 바 및 3 바/2 바의 수소 종 수용면/생성물 합성면 압력 설정에서 측정하되, 모든 다른 조건들, 예를 들어 온도 및 개별적인 챔버로의 가스 유속은 동일하게 남아 있다. 도 7은 520℃에서 암모니아 합성 속도에 대한 이러한 압력 설정의 영향을 나타낸다. 전환 속도에 대해 압력 증가가 무시할만한 영향을 갖는 것으로 나타났지만, 합성 속도는 보다 높은 챔버 압력에서 보다 높을 것으로 밝혀졌다.
실시예 6: 질소 가스 퍼징 효과
또다른 세트의 실험에서, 멤브레인의 암모니아 생성물 합성면 위의 질소 퍼징 속도의 영향을 연구하였다. 상업용 암모니아 합성 촉매를 포함하는 외부층/코팅 및 스퍼터링된 면을 갖는 팔라듐 멤브레인이 이러한 실험에 사용되었다. 모든 다른 실험 조건은 동일하게 남았다(온도 500 ℃; 수소 종 수용면(제 1 챔버 영역): 생성물 합성면(제 2 챔버 영역) 압력은 각각 5바/4바 및 4바/3바임; 주입구 챔버로의 수소 유동: 0.5L/분). 도 8 및 도 9는 각각 5 바/4 바 및 4 바/3 바의 압력 설정의 경우, 500℃에서 암모니아 합성 속도에 대한 질소 퍼징 속도의 효과를 나타낸다. X-축의 질소 퍼징 속도는, 멤브레인을 통해 투과한 수소로부터 암모니아를 합성하기 위해 요구되는 질소의 화학량론적 양의 측면에서 나타냈다. 합성 속도는 투과 수소의 경우보다 높은 것으로 밝혀졌고 질소 유속 증가시, 증가하는 것으로 밝혀졌다. 수소 전환 속도 뿐만 아니라 암모니아 합성 속도는 또한 질소 유동의 증가에 의해 개선되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 7: 압력차 변형
또다른 변형에서, 멤브레인의 생성물 합성면 위의 압력은 멤브레인의 수소 종 수용면 위의 것보다 높게 유지될 수 있다. 이것이 멤브레인을 통한 수소 투과 속도에 대한 보다 큰 제어를 허용할 수 있다. 이것이 생성물 합성 속도(높은 압력이 합성 반응을 선호함) 뿐만 아니라 수소로부터 암모니아의 전환 속도(낮은 수소 투과로 인함)를 개선시킬 수 있다. 도 10은, 챔버의 생성물 합성면에서 어떠한 질소 유동(또는 압력)도 없는 경우 및 또한 5 바의 배압과 함께 챔버의 생성물 합성면으로 일정한 질소 유동이 존재하는 경우, 챔버의 수소 수용면에서의 압력의 함수로서 순 수소 투과 속도를 나타낸다. 이러한 결과들은 또한 멤브레인을 가로지르는 수소 분압차가 존재하는 것을 나타내지만, 2개의 챔버 내의 물리적 압력 조건과는 무관하게, 수소는 암모니아 합성 반응을 위해 멤브레인을 통해 계속 투과할 것이지만, 이는 챔버의 생성물 합성면에서의 배압으로 인하여 수소 투과 속도가 떨어짐을 나타낸다.
실시예 8: 활성 부위의 확대된 대역
실험 설정의 또다른 변형에서, 암모니아 제조 속도에 대한 3중상 반응 부위의 개선 효과를 추가로 연구하기 위해 2개의 추가 실험이 수행되었다.
제 1 실험에서, Pd 스퍼터링 100 마이크론 두께의 Pd 멤브레인은, 금강사지(emery pagaer)로 거칠게 만들고, 상업용 불균일 철 옥사이드계 암모니아 합성 촉매 층을 그 위에 코팅하였다(3.4 cm2의 멤브레인 면적 당 0.2g). 제 2 실험에서, 팔라듐 옥사이드(5 중량%) 형태의 소량의 Pd를 상업용 불균일 철 옥사이드계 암모니아 합성 촉매에 첨가하고, 제 1 실험에 사용된 Pd의 양의 단지 1/5 만을 생성하는 박층으로서 상기 멤브레인 위에 침착하였다(제 1 실험에서의 0.2g에 비해, 3.4 ㎠ 멤브레인 영역 위의 0.04g). 테스트 동안의 조건하에서 PdO는 Pd로 환원된 것임을 주목할 가치가 있다. 이러한 제 2 실험의 목적은 촉매작용 성분과 수소 종 투과성 물질(Pd) 사이의 계면 표면 영역을 개선시켜, 생성물의 합성을 위한 반응 부위를 최대화함으로써, 3중상 반응 부위의 갯수를 증가시킨다. 도 1c, 도 1d 및 도 1e에 도시된 실시양태를 비롯한 이러한 표면 개질부는, 예를 들어 주사 전자 현미경과 같은 현미경 방법 및 분광법을 비롯한 다양한 기구 및 방법에 의해 측정될 수 있다. 암모니아 합성면에서의 8.5바 및 수소 공급 층에서의 9.5바에서의 500℃에서의 암모니아 합성 속도를 측정하고 그 결과를 도 11에서 비교하였다. 단지 5중량%의 PdO를 상업용 불균일 철 옥사이드계 암모니아 합성 촉매에 첨가함으로써 총 촉매량이 1/5로 줄었음에도 불구하고, 암모니아 제조 속도가, 어떠한 PdO도 첨가되지 않은 실험 설정과 비교시, 약 50% 증가하였음이 발견되었다. Pd 멤브레인의 표면 위에 Pd를 도입하면, 3중상 경계 영역이 확장되고 HSPM, 촉매 및 질소 사이의 반응 부위가 증가된다. PdO의 사용은, 촉매 활성을 위해 요구되는 Pd를 상당히 줄이고, 이로써 표면 개질된 멤브레인의 총 비용을 줄일 수 있다.
Claims (29)
- 적어도, 수소 종(hydrogen species)을 포함하는 제 1 반응물과 제 2 반응물의 반응에 의해, 생성물을 합성하는 방법으로서,
(v) 수소 종 수용면(receiving side) 및 생성물 합성면을 갖는 수소 종 선택적 투과성(selectively permeable) 고체 멤브레인(HSPM)을 제공하는 단계;
(vi) 상기 수소 종 수용면에 수소 종 공급원을 제공하는 단계;
(vii) 상기 생성물 합성면에 제 2 반응물 공급원을 제공하는 단계;
(viii) 수소의 농도가 수소 종 수용면에서보다 생성물 합성면에서 더 낮도록, HSPM을 가로질러 수소 종의 농도 구배 또는 분압차를 제공하여, 이로써, 생성물 합성면의 표면에서 또는 그의 근방에서 제 2 반응물과 반응하기 위해 수소 종이 HSPM을 통해 이동되게 하는 단계
를 포함하되, 이때
적어도 HSPM의 생성물 합성면이, 제 2 반응물에 대해 다공성인 층을 포함하는 표면 개질부를 갖고,
상기 층이, 생성물을 형성하기 위한 제 1 반응물과 제 2 반응물 사이의 외부층 내 반응을 촉진하기 위한 촉매 및 금속 종을 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 갖는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 표면 개질부가 촉매를 포함하는 조면화된(roughened) 면이고,
상기 조면화된 면이, 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧(cermet) 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는, HSPM 위에 침착된 층 또는 HSPM의 외부층인, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 추가 층이, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈의 합금, 또는 이들 군 중 하나 이상과 은, 구리, 크롬, 철, 니켈 또는 코발트의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택되는 수소 투과성 물질로부터 형성되는, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 조면화된 면이, HSPM의 캐스팅 동안 동일반응계에서 또는 HSPM 표면의 후속적인 기계적 또는 화학적 마모에 의해 형성되는, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 조면화된 면이 금속 스퍼터링된 면인, 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 금속 스퍼터링된 면이 팔라듐 스퍼터링된 면인, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 개질부가 HSPM에 삽입되거나 산재되거나 또는 매립된 촉매 조성물을 포함하고,
상기 촉매 조성물이, 촉매, 및 선택적으로 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 개질부가, 촉매, 및 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는 코팅을 포함하는, 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드가 팔라듐, 티탄 및 니켈로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드가 팔라듐 및 팔라듐 옥사이드 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 HSPM이, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄 및 니켈의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 HSPM이 수소 투과성 팔라듐 멤브레인인, 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 반응물 공급원이 질소 종 공급원이고, 상기 방법이 암모니아를 합성하기 위한 것인, 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 촉매가, 철 옥사이드계 촉매를 포함하는 암모니아 합성 촉매인, 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 암모니아 합성 촉매가 우스타이트 및 헤마타이트 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법. - 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 탄탈의 합금 또는 이들 군 중 하나 이상과 은, 구리, 크롬, 철, 니켈, 코발트의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 투과성 물질로부터 형성된 수소 종 선택적 투과성 고체 멤브레인(HSPM)으로서,
상기 멤브레인의 적어도 한 면 또는 이의 일부가, 다공성인 층을 포함하는 표면 개질부를 포함하고,
상기 층이, 상기 층 내에, 금속 종 및 촉매를 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 포함하는, 수소 종 선택적 투과성 고체 멤브레인. - 제 16 항에 있어서,
투과성 수소 종 공급원과 질소 종 공급원의 반응에 의해 압력 구동 시스템으로부터 암모니아를 제조하기 위한 것으로서,
상기 표면 개질부가, 상기 질소 종 공급원에 대해 다공성인 층을 포함하고,
상기 층이, 상기 층 내에, 암모니아를 형성하기 위한 상기 수소 종 및 상기 질소 종 사이의 상기 층 내 반응을 촉진하기 위한 촉매 및 금속 종을 포함하는 여러 개의 반응성 부위를 포함하는, 수소 종 선택적 투과성 고체 멤브레인. - 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 표면 개질부가, 촉매를 포함하는 조면화된 면이고,
상기 조면화된 면이, 팔라듐, 티탄 및 니켈; 팔라듐, 티탄 및 니켈의 합금; 및 이들의 서멧으로 구성된 군으로부터 선택된 수소 종 투과성 금속을 포함하는, HSPM 위의 추가 층 또는 HSPM의 외부층인, 멤브레인. - 제 18 항에 있어서,
상기 조면화된 면이, HSPM의 캐스팅 동안 동일반응계에서 또는 HSPM 표면의 후속적인 물리적 또는 화학적 마모에 의해 형성되는, 멤브레인. - 제 18 항에 있어서,
상기 조면화된 면이, 팔라듐, 티탄 및 니켈 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 스퍼터링된 면인, 멤브레인. - 제 20 항에 있어서,
상기 금속 스퍼터링된 면이 팔라듐 스퍼터링된 면인, 멤브레인. - 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 개질부가, HSPM에 삽입되거나 산재되거나 또는 매립된 촉매 조성물을 포함하고,
상기 촉매 조성물이, 촉매, 및 선택적으로 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는, 멤브레인. - 제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 개질부가, 촉매, 및 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드를 포함하는 코팅을 포함하는, 멤브레인. - 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
상기 수소 종 투과성 금속, 금속 합금, 서멧 또는 이들의 금속 옥사이드가, 팔라듐 및 팔라듐 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택되는, 멤브레인. - 제 16 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 HSPM이 수소 투과성 팔라듐 멤브레인인, 멤브레인. - 제 16 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매가, 철 옥사이드계 촉매를 포함하는 암모니아 합성 촉매인, 멤브레인. - 제 26 항에 있어서,
상기 암모니아 합성 촉매가 우스타이트 및 헤마타이트 중 하나 이상으로부터 선택되는, 멤브레인. - 적어도, 수소 종을 포함하는 제 1 반응물과 제 2 반응물의 반응에 의해, 생성물을 합성하는 반응기로서,
수소 종 선택적-투과성 고체 멤브레인(HSPM)에 의해 분리된 제 1 챔버 영역 및 제 2 챔버 영역으로서, 제 1 챔버 영역 내에 멤브레인의 수소 종 수용면을 제공하고 제 2 챔버 영역 내에 멤브레인의 생성물 합성면을 제공하도록 구성되어 있고, 상기 HSPM이 제 16 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 표면 개질된 멤브레인인, 제 1 챔버 영역 및 제 2 챔버 영역;
제 1 챔버 영역으로 수소 종인 제 1 반응물 공급원을 공급하기 위한 제 1 반응물 주입구;
제 2 챔버 영역으로 제 2 반응물 공급원을 공급하기 위한 제 2 반응물 주입구; 및
적어도 상기 반응의 생성물을 수득하기 위한 제 1 배출구
를 포함하는, 반응기. - 적어도, 수소 종을 포함하는 제 1 반응물과 제 2 반응물의 반응에 의해, 생성물을 합성하는 시스템으로서,
제 28 항에 따른 반응기; 및
수소 종 수용면 위에서보다 생성물 합성면 위에서 수소의 농도 또는 분압이 더 낮아지도록 제어하여, 이로써 수소 종이 멤브레인을 통해, 제 2 반응물과 반응하여 생성물을 형성하기 위한 생성물 합성면으로 이동하게 하는, 제어 수단
를 포함하는, 시스템.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU2013903065 | 2013-08-14 | ||
| AU2013903065A AU2013903065A0 (en) | 2013-08-14 | Processes utilising selectively permeable membranes | |
| PCT/AU2014/000809 WO2015021501A1 (en) | 2013-08-14 | 2014-08-14 | Processes utilising selectively permeable membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160065086A true KR20160065086A (ko) | 2016-06-08 |
| KR102301134B1 KR102301134B1 (ko) | 2021-09-13 |
Family
ID=52467851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167006271A KR102301134B1 (ko) | 2013-08-14 | 2014-08-14 | 선택적 투과성 멤브레인을 사용하는 방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9895652B2 (ko) |
| EP (1) | EP3033304B1 (ko) |
| JP (1) | JP6534388B2 (ko) |
| KR (1) | KR102301134B1 (ko) |
| CN (1) | CN105579399B (ko) |
| AU (1) | AU2014306355B2 (ko) |
| CA (1) | CA2920507C (ko) |
| WO (1) | WO2015021501A1 (ko) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10159969B2 (en) * | 2015-03-31 | 2018-12-25 | Colorado School Of Mines | Ammonia synthesis at moderate conditions using hydrogen permeable membrane reactors |
| WO2017143395A1 (en) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | Coobowie Pty Ltd | Flat sheet membrane |
| US10597301B2 (en) * | 2016-03-03 | 2020-03-24 | Jgc Corporation | Ammonia production method |
| DE102019104902A1 (de) * | 2019-02-26 | 2020-08-27 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Passiv selbstregelnder Membranreaktor und Verfahren zur Durchführung von Gleichgewichtsreaktionen |
| KR20210137498A (ko) * | 2019-03-05 | 2021-11-17 | 커먼웰쓰 사이언티픽 앤 인더스트리알 리서치 오거니제이션 | 루테늄 촉진제 촉매 조성물 |
| CN111825107A (zh) * | 2019-04-15 | 2020-10-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种膜反应器、其制备方法及应用 |
| DE112021004931T5 (de) * | 2020-09-21 | 2023-09-14 | Dsm Ip Assets B.V. | Keramische beschichtung auf metallteilen zur reduktion von abscheidungen von metallischem übergangsmetall in hydrierungsreaktionen |
| WO2022230124A1 (ja) * | 2021-04-28 | 2022-11-03 | 株式会社日立製作所 | 水素需給管理方法、および、水素需給管理装置 |
| CN113582133B (zh) * | 2021-06-21 | 2023-05-05 | 南京工业大学 | 一种氨催化及氢分离一体化膜、制备方法及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030183080A1 (en) * | 2002-03-05 | 2003-10-02 | Mundschau Michael V. | Hydrogen transport membranes |
| JP2005089226A (ja) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Honda Motor Co Ltd | アンモニア合成反応器及びアンモニア合成システム |
| JP2006110419A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Honda Motor Co Ltd | マグネシア触媒、反応膜、アンモニア製造装置、およびマグネシア触媒の作製方法 |
| KR20080020259A (ko) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 |
| KR20090110897A (ko) * | 2007-02-19 | 2009-10-23 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수소 정제 방법, 수소 분리막 및 수소 정제 장치 |
| US7771520B1 (en) * | 2006-09-06 | 2010-08-10 | Bossard Peter R | System and method for forming a membrane that is super-permeable to hydrogen |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62160121A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-16 | Ngk Insulators Ltd | 多孔質隔膜 |
| US5215729A (en) * | 1990-06-22 | 1993-06-01 | Buxbaum Robert E | Composite metal membrane for hydrogen extraction |
| US5512263A (en) | 1994-05-06 | 1996-04-30 | The Dow Chemical Company | Method for chemical synthesis employing a composite membrane |
| JP2000247632A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-12 | Kinya Adachi | 金属水素化物を水素源とするアンモニアの製造 |
| US6712950B2 (en) | 2002-03-04 | 2004-03-30 | Lynntech, Inc. | Electrochemical synthesis of ammonia |
| JP4193750B2 (ja) * | 2004-04-26 | 2008-12-10 | トヨタ自動車株式会社 | 水素分離膜、燃料電池、およびその水素分離膜、燃料電池の製造方法 |
| US7314544B2 (en) | 2004-09-07 | 2008-01-01 | Lynntech, Inc. | Electrochemical synthesis of ammonia |
| JP5373410B2 (ja) | 2009-01-09 | 2013-12-18 | トヨタ自動車株式会社 | アンモニア合成方法 |
| CN102883795B (zh) * | 2010-01-22 | 2015-01-07 | 小利兰斯坦福大学理事会 | 氮可透过膜及其用途 |
| US10159969B2 (en) * | 2015-03-31 | 2018-12-25 | Colorado School Of Mines | Ammonia synthesis at moderate conditions using hydrogen permeable membrane reactors |
-
2014
- 2014-08-14 JP JP2016533751A patent/JP6534388B2/ja active Active
- 2014-08-14 CA CA2920507A patent/CA2920507C/en active Active
- 2014-08-14 US US14/911,632 patent/US9895652B2/en active Active
- 2014-08-14 KR KR1020167006271A patent/KR102301134B1/ko active IP Right Grant
- 2014-08-14 EP EP14836623.0A patent/EP3033304B1/en active Active
- 2014-08-14 WO PCT/AU2014/000809 patent/WO2015021501A1/en active Application Filing
- 2014-08-14 CN CN201480052903.2A patent/CN105579399B/zh active Active
- 2014-08-14 AU AU2014306355A patent/AU2014306355B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030183080A1 (en) * | 2002-03-05 | 2003-10-02 | Mundschau Michael V. | Hydrogen transport membranes |
| JP2005089226A (ja) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Honda Motor Co Ltd | アンモニア合成反応器及びアンモニア合成システム |
| JP2006110419A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Honda Motor Co Ltd | マグネシア触媒、反応膜、アンモニア製造装置、およびマグネシア触媒の作製方法 |
| KR20080020259A (ko) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 |
| US7771520B1 (en) * | 2006-09-06 | 2010-08-10 | Bossard Peter R | System and method for forming a membrane that is super-permeable to hydrogen |
| KR20090110897A (ko) * | 2007-02-19 | 2009-10-23 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 수소 정제 방법, 수소 분리막 및 수소 정제 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3033304B1 (en) | 2020-12-09 |
| WO2015021501A1 (en) | 2015-02-19 |
| CN105579399B (zh) | 2018-06-12 |
| EP3033304A1 (en) | 2016-06-22 |
| JP6534388B2 (ja) | 2019-06-26 |
| CN105579399A (zh) | 2016-05-11 |
| US9895652B2 (en) | 2018-02-20 |
| US20160193564A1 (en) | 2016-07-07 |
| CA2920507A1 (en) | 2015-02-19 |
| KR102301134B1 (ko) | 2021-09-13 |
| AU2014306355B2 (en) | 2018-03-29 |
| JP2016533882A (ja) | 2016-11-04 |
| EP3033304A4 (en) | 2017-03-15 |
| AU2014306355A1 (en) | 2016-02-25 |
| CA2920507C (en) | 2021-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102301134B1 (ko) | 선택적 투과성 멤브레인을 사용하는 방법 | |
| US20210395101A1 (en) | Ruthenium promoter catalyst compositions | |
| Sumrunronnasak et al. | Improved hydrogen production from dry reforming reaction using a catalytic packed-bed membrane reactor with Ni-based catalyst and dense PdAgCu alloy membrane | |
| US7105147B2 (en) | Method for partial oxidation of methane using dense, oxygen selective permeation ceramic membrane | |
| US20160030926A1 (en) | Compositions of Matter Comprising Nanocatalyst Structures, Systems Comprising Nanocatalyst Structures, and Related Methods | |
| US11078582B2 (en) | Supramolecular porphyrin cages assembled at molecular-materials interfaces for electrocatalytic CO reduction | |
| EP2691560B1 (en) | Method for the production of carbon nanotubes | |
| KR101541129B1 (ko) | Gtl 공정에서 메탄의 수증기/co2 복합 개질 방법 | |
| Jing et al. | Methanation of carbon dioxide over the LaNiO3 perovskite catalysts activated under the reactant stream | |
| Ciriminna et al. | Single-atom catalysis: A practically viable technology? | |
| Brunetti et al. | CO2 conversion by membrane reactors | |
| CN113426472B (zh) | 一种钴基催化剂、co2催化加氢制co的方法 | |
| Zhang et al. | Recent progress and prospects in active anion-bearing C12A7-mediated chemical reactions | |
| Miceli et al. | DIRECT SYNTHESIS OF NH3 FROM N2 BY RENEWABLE ENERGY FOR PRODUCTION OF FERTILIZERS AND AS A GREEN H2 VECTOR |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |