JP6754322B2

JP6754322B2 - カーボンナノチューブと運送燃料用炭化水素を製造する電極触媒装置および方法に用いる原材料および設計方法

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Publication number: JP6754322B2
Application number: JP2017111824A
Authority: JP
Inventors: スイブ，スチーブン，エル．; ブルックス，クリストファー，ジェイムズ; フリュー，サミュエル; フー，ボーシュン; クレイドラー，エリック，ローランド
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; University of Connecticut
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; University of Connecticut
Priority date: 2011-03-26
Filing date: 2017-06-06
Publication date: 2020-09-09
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: JP2017197763A; EP2691560A2; EP3269845B1; WO2012135122A2; EP3269845A1; EP2691560B1; US9458542B2; WO2012135122A3; JP2014522356A; US20120241327A1; JP6158786B2

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年３月２６日に出願した米国特許仮出願第６１／４６７，９７９号の権利を主張するものであり、２０１１年３月２６日に出願した米国特許出願第１３／０７２，６８３に係る。その全ての開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、カーボンナノチューブ類および炭化水素類、特に運送燃料用炭化水素類の製造方法、および前記製造方法を行う電極触媒セルに係る。

カーボンナノチューブ類の製造方法は種々知られており、例えば、レーザーアブレーション法、アーク放電法、および化学蒸着法などが挙げられる。しかし、これらの製造方法は、それぞれ特有の欠点を有している。

原材料であるＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂およびＨ₂Ｏから炭化水素類を製造する商業的方法は、炭素源原材料のガス化工程と、それに続く水性ガス転化工程およびフィッシャー・トロプシュ反応工程とからなる。一般に、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応は、一酸化炭素と水素の混合比を明確に規定した混合気体からなる合成ガス原材料に対応して進行する。通常、ＦＴ反応を行うには、水素が原材料に含まれていなければならない。しかし、水素および一酸化炭素の貯蔵ならびに移送には様々な困難が伴うため、ＦＴプラントにかなり近接した場所で、炭素源原材料のガス化が行われているのが現状である（EnriqueIglesia,"ReviewDesign,synthesis,anduseofcobalt-basedFischer-Tro pschsynthesiscatalysts"AppliedCatalysisA:General161(1997)59-78および米国特許第５０６４７３３号公報参照）。

ＦＴ合成法で液体運送燃料を製造するために、原材料として、配合比を変えられるＨ_２／Ｈ_２Ｏ混合物並びに様々な配合比のＣＯ_２／ＣＯ混合物を使用できる製造方法が強く求められている。

本明細書は、酸素イオンを透過する一方で少なくともＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよび炭化水素類を透過しない材料からなるバリアと、担持触媒とを有する電極触媒反応装置を用い、カーボンナノチューブ類を電極触媒で製造する方法を開示する。なお、前記反応装置は、前記担持触媒とつながる作用電極および対電極を有する。この製造方法では、前記担持触媒を炭素含有原料成分および水素含有原料成分と接触させ、この炭素含有原料成分を十分還元する電極触媒条件下で反応を行う。この反応時、前記作用電極および対電極間に電圧を印加し、前記担持触媒の表面にカーボンナノチューブ類を生成させる。

また、本明細書は、第１側面およびこの第１側面に対向する第２側面をもつバリアであって、酸素イオンを透過する一方で少なくともＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよび炭化水素類を透過しない材料から構成されるバリアを有する電極触媒セルを開示する。前記電極触媒セルは、前記バリアとつながる電力供給部と、前記バリア第１側面に隣接して配置された触媒と、原料成分を供給し、前記バリア第１側面とつながる原料成分供給部と、前記バリア第２側面とつながるキャリアガス供給部とをさらに有する。原料成分が触媒と接触して反応し、炭化水素含有成分および酸素含有成分を生成する。この反応時、電力供給部はバリアに所定のバイアス電圧を印加して前記第１側面から第２側面に向かって酸素イオンを移動させる。同時に、炭化水素含有成分を回収する。

また、本明細書は、水素含有原料成分および炭素含有原料成分を供給することで、炭化水素類を製造する方法も開示する。また、前記水素含有原料成分および炭素含有原料成分の少なくとも一方は、酸素含有原料類を含有する。さらに本明細書は、酸素イオンを透過する一方で少なくともＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよび炭化水素類を透過しない材料から構成されるバリアと、触媒とを有する電極触媒セルを開示する。前記水素含有原料成分および炭素含有原料成分は触媒上で互いに接触し、炭化水素成分および酸素イオンを触媒上で生成する。酸素イオンはバリアを通過して移動し、電気回路にイオン電子を放出して酸素分子となる。この酸素分子は電極触媒セルから除去される。また、炭化水素成分も電極触媒セルから回収される。

本発明の製造方法では、熱触媒材料および電極触媒材料を使用可能であり、運送燃料用液体炭化水素の製造に用いる前駆体や原材料の選択肢を著しく増やすことができる。具体的には、配合比可変なＨ_２／Ｈ_２Ｏ混合物並びに様々な配合比のＣＯ_２／ＣＯ混合物を、運送燃料用液体炭化水素の原材料として使用できる。本発明の製造方法を用いて、二酸化炭素と水だけを含有する原料から、液体炭化水素燃料を直接合成できる。

また、本発明の製造方法の一態様として、燃料を再供給しないでも反応装置を運転できるという、補充性および拡張性の利点が含まれる。例えば、外洋には、本発明の炭化水素燃料製造方法に利用可能な材料やエネルギー源がある。海洋水は、通常、炭酸塩として溶解している二酸化炭素を含んでいる。また、太陽光、風力、力学的波エネルギーを、エネルギー源として本発明で利用可能である。場合によっては、エネルギー源として原子力も利用可能である。

ここに添付した図面は、本発明をより詳しく説明するために添付したものであり、本明細書の一部を構成し、その中に組み込まれる。また、これらの図面は本発明の好ましい実施形態や詳細な説明を例示しており、本発明の原理を説明するものである。

炭化水素合成用の電極触媒セルを示す。炭化水素合成用の電極触媒セルを示す。本発明のＣＮＴ合成用の電極触媒反応装置を示す。ＹＳＺ膜の写真画像を示す。ＦＥＳＥＭ画像を示す。無被覆ＹＳＺ微細ワイヤおよびＦｅ被覆ＹＳＺ微細ワイヤを示す。泡状ＲＶＣの蒸着過程を示す。泡状ＲＶＣのＦＥＳＥＭ画像を示す。反応過程を示す。ＳｉＣ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。泡状ＺｎＯ担体合成用設備と合成条件を説明した概略図を示す。ＡＬＤ法Ｆｅ／ＹＳＺで合成したカーボンナノチューブのＦＥＳＭ画像を示す。ＰＶＤ法Ｆｅ／ＹＳＺで合成したカーボンナノチューブのＦＥＳＭ画像を示す。ＡＬＤ法Ｆｅ／ＹＳＺの写真およびＦＥＳＥＭ画像を示す。ＰＶＤ法Ｆｅ／ＹＳＺで合成したカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。ＡＬＤ製法Ｆｅ／ＹＳＺで合成したカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。

本発明のカーボンナノチューブ類の電極触媒的製造方法では、酸素イオンを透過する一方で少なくともＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよび炭化水素類を透過しない材料から構成されるバリアと、作用電極および対電極とつながれた担持触媒とを使用する。先ず、炭素含有原料成分を還元するために作用電極および対電極間に電圧を印加し、炭素含有原料成分および水素含有原料成分を担持触媒と接触させて、前記担持触媒表面にカーボンナノチューブ類を製造する。

前記担持触媒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ／Ｃｏ、アルカリ金属添加Ｆｅ／Ｃｏ、アルカリ金属添加Ｃｏ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの触媒を有する。また、前記担体は、イットリア安定化ジルコニア担体類、網目状ガラス質泡状炭素担体類、網目状炭化ケイ素繊維担体類、泡状酸化亜鉛担体類、炭化ホウ素担体類、アルミナ、ジルコニア、および炭素から選ばれる。

本発明の電極触媒的製造方法のある実施形態では、炭化物が生成する温度にまで前記担持触媒を加熱できる。この加熱工程は、鉄系触媒やコバルト系触媒で特に好適である。

また、前記炭素含有原料成分は、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２およびＣ_２Ｈ_４からなる群より選択できる。また、前記水素含有原料成分は、Ｈ_２およびＨ_２Ｏの混合物から構成される。

また、本発明の電気触媒的製造方法を用いて、１０％水素雰囲気下で接触反応を行うと、大量のＳＷＮＴを製造できる。

本発明の電気触媒的製造方法に用いる担持触媒は、原子層堆積法や物理蒸着成膜法により、好適な担体を触媒層で被覆して調製する。原子層堆積法（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）は半導体加工産業で多く使用される方法であり、基板や素子上に所定の厚さをもつ金属膜を形成する。この方法では、一度に１種類のガス状前駆体を反応容器内に導入し、目的とする基板に薄膜を被覆する。続いて、この被覆サイクルを繰り返して完成時の膜厚さを調整する。

また、物理蒸着成膜法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）を用いて、ガス状にした所望の膜材料を凝縮し、基板上に金属薄膜を成膜する。上記両成膜法は、当業者に公知の製法である。

また、本発明の反応装置の設計に関する一実施形態を、図１Ｃに示す。なお、図１ＣではＡｌ_２Ｏ_３が記載してあるが、他の好適な材料として、石英、Ｎｉ−Ｃｒ含有ステンレス鋼などの高温用鋼類を挙げることができる。好適な反応装置としては、９００℃までの高温で使用できる反応装置を含む。なお、図１Ｃ中、ＷＥ、ＣＥおよびＲＥの用語は、作用電極、対電極および参照電極をそれぞれ示す。

本発明は、少なくとも第１側面およびこの第１側面に対向する第２側面をもつバリアであって、酸素イオンを透過する一方で少なくともＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよび炭化水素類を透過しない材料から構成されるバリアと、前記バリアとつながる電力供給部と、前記バリア第１側面に隣接して配置された触媒と、原料成分を供給し、前記バリア第１側面とつながる原料成分供給部と、前記バリア第２側面とつながるキャリアガス供給部とを有する電極触媒セルを提供する。前記原料成分は触媒と接触して反応し、炭化水素含有成分および酸素含有成分を生成する。この反応時、電力供給部はバリアに所定のバイアス電圧を印加して前記第１側面から第２側面に向かって酸素イオンを移動させる。

また、本発明の電極触媒セルは、温度および圧力を制御したマニホールド内に設置する。電極触媒セルのバリアは、高い酸素イオン伝導性をもつ材料から構成される。例えば、前記バリアは、イットリア安定化ジルコニア膜、網目状ガラス質泡状炭素、炭化ケイ素および酸化亜鉛から構成される群から選ばれる少なくとも１つの材料から構成される。

また、前記電極触媒セルは、前記電力供給部とつながる対電極を前記バリア第２側面上に有する。この対電極は、貴金属類、ペロブスカイト、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩、ランタンストロンチウム鉄輝コバルト鉱、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンカルシウム亜マンガン酸塩、ランタンストロンチウムクロマイト、およびランタンストロンチウム没食子酸塩マグネサイトからなる群より選ばれる１つの電極触媒で被覆される。

前記原料成分は、Ｈ_２およびＨ_２Ｏの混合物並びにＣＯ_２およびＣＯの混合物からなる。これら２つの混合物は、前記触媒と接触して反応する。前記バリアの反対側の側面には、キャリアガスが存在し、このキャリアガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、窒素およびこれらの混合物から選ばれる１つ以上の気体からなる。

上記のように、電極触媒セルの電力供給部のエネルギー源は、化石燃料、風力、太陽光、水力発電、バッテリ、原子力およびバイオマス生成エネルギーからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上のエネルギー源からなる。

また、前記電極触媒セルは、カソードまたは作用電極となる、触媒をさらに有する。この触媒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ／Ｃｏ、アルカリ金属添加Ｆｅ／Ｃｏ、アルカリ金属添加Ｃｏ、およびこれらの混合物から構成される群より選ばれる。前記触媒は、イットリア安定化ジルコニア担体、網目状ガラス質泡状炭素担体、網目状炭化ケイ素繊維担体、泡状酸化亜鉛担体、炭化ホウ素担体、アルミナ、ジルコニア、および炭素からなる群より選ばれる担体材料の少なくとも１つに担持される。なお、イットリア安定化ジルコニア担体は、イットリア安定化ジルコニア微細ワイヤ構造体からできた膜によって形成される。

また、本明細書は、炭化水素類製造方法も開示する。この製造方法は、水素含有原料成分と炭素含有原料成分を供給する工程と、酸素イオンを透過する一方で少なくともＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよび炭化水素類を透過しない材料から構成されるバリアおよび触媒とを有する電極触媒セルを設置する工程とからなる。先ず、水素含有原料成分と炭素含有原料成分とが触媒上で接触し、炭化水素および酸素イオンを触媒上で生成し、バリアを横切って酸素イオンを移動させ、この酸素イオンの電子が電気回路に放出されて、酸素分子が生成する。こうして生成した酸素分子は、キャリアガスによって電極触媒セルから取り除かれる。本発明の製造方法では、水素含有原料成分と炭素含有原料成分の少なくとも１方が、上記反応用酸素源として酸素含有材料を含む必要がある。

本発明の製造方法のある実施形態では、キャリアガスは、酸素イオンと反応する還元剤、例えば、水素を含有して水を生成する。酸素イオンと反応するキャリアガス成分としては、好適な還元剤ならばどのような還元剤でもよい。また、ヒドラジンやアンモニアなどの窒素含有還元剤も使用できる。

前記炭素含有原料成分は、ＣＯ_２およびＣＯの混合物から構成される。ある実施形態では、前記炭素含有原料成分は、工業的ＣＯ_２副産物、石炭、タールサンド、天然ガス、炭酸塩含有原料、およびバイオマス由来のＣＯ_２産物から構成される群より選ばれる少なくとも１つからなる。また、前記水素含有原料成分は、Ｈ_２およびＨ_２Ｏの混合物から構成される。

また、本発明の製造方法は、前記水素含有原料成分および前記炭素含有原料成分から触媒上で生成した炭化水素類を、電極触媒セルから取り出す工程も有する。

前記電極触媒セルの触媒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ／Ｃｏ、アルカリ金属添加Ｆｅ／Ｃｏ、アルカリ金属添加Ｃｏ、およびこれらの混合物から構成される群より選ばれる。前記触媒は、イットリア安定化ジルコニア担体、網目状ガラス質泡状炭素担体、網目状炭化ケイ素繊維担体、泡状酸化亜鉛担体、炭化ホウ素担体、アルミナ、ジルコニア、および炭素からなる群より選ばれる担体材料の少なくとも１つに担持される。ある実施形態では、前記触媒はバルク触媒または非担持触媒として使用できる。好適なバルク触媒では、９０％の高濃度から３０％までの低濃度の範囲で触媒金属を含有することができる。バルク触媒は約１０％ｗｔのバインダーを含むことも可能である。

本発明では、基本的に特徴のある材料や化学プロセスを使用し、電気回路操作で消費する自由エネルギーを炭化水素製造化学反応と関連付けて行う。こうした材料の表面特性やバルク特性を設計することにより、原料ガス類を相互反応させる反応経路を経て、有用な炭化水素産生物を製造できる。また、一般的な熱的プロセスでは実施不能だが、本発明の製造方法では、可変的にさらに制御することで電力を調節可能である。

また、本発明の製造方法では、運送燃料用液体炭化水素の製造用に、様々な材料および／またはエネルギー源を使用できる。例えば、工業的ＣＯ_２副産物、石炭、タールサンドや天然ガスなどの豊富な化石燃料類、風力、太陽光、水力、原子力、およびバイオマスが含まれ、こうした利用可能なエネルギー源や原材料を運送燃料用液体炭化水素製造源とみなすことができる。

図１Ａに示すように、ラボスケールの連続反応装置において、本発明の電極触媒セルの操作方法を概略図として例示する。先ず、炭素原料成分および水素原料成分を、温度および圧力を制御したマニホールドの一方側から導入する。この例の場合、キャリアガスはヘリウムであるが、キャリアガスをマニホールドの他方側から導入する。これら２つの導入部は、不透過性のバリアによって物理的に分離されている。その一方で、このバリアは酸素イオンに対して高い透過性を有する。このバリアの表面特性および組成を選定し、導入される原料ガス類と反応中間体種のバリア表面での相互作用を促進できる。また、当初は二酸化炭素と水として存在するが、これら原料から発生した酸素原子がさらにイオン化して発生した酸素イオンは、電子制御装置から前記バリアに所定のバイアス電圧を印加すると、前記バリアを通って移動する。ヘリウム存在側のバリア表面では、前記酸素イオンはその電子を電気回路に放出し、酸素分子となってヘリウムキャリアガスによって除去される。一方、原料ガス存在側のバリア表面では、「触媒セル」と図中に表記したセル内の触媒表面上で炭素と水素とが反応して炭化水素類が生成する。なお、前記触媒は担持触媒またはバルク触媒である。こうして製造した炭化水素類は総体流によって取り出され、利用および／または分析用に回収される。

図１Ｂで模式的に図示するように、前記電極触媒セルは、バリア第１側面上で電力供給部とつながる作用電極つまりカソードを有する。前記電気回路の作用電極は、フィッシャー・トロプシュ反応活性な触媒被覆または触媒被膜を有する。なお、フィッシャー・トロプシュ反応によって、所望のＨ_ｘＣ_ｙＯ_ｚ生成物および酸素イオンが製造される。この酸素イオンは、次々に前記バリア膜またはバリアを横切って対電極にまで移動する。ある実施形態では、前記対電極は、貴金属類、ペロブスカイト、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩、ランタンストロンチウム鉄輝コバルト鉱、ランタンストロンチウムフェライト、ランタンカルシウム亜マンガン酸塩、ランタンストロンチウムクロマイト、およびランタンストロンチウム没食子酸塩マグネサイトからなる群より選ばれる１つの電極触媒で被覆される。前記対電極の電極触媒組成は、ヘリウムなどの不活性ガス存在下で酸素イオンどうしが再結合して酸素分子を生成する活性を有するものが好ましい。

本発明の電極触媒セルおよび製造方法に係るある実施形態では、キャリアガスは水素など、酸素イオンと反応するガスでもよい。この場合、酸素イオンは水素と反応し、前記バリア第２側面に水を生成する。また、電極触媒組成をもつ対電極を用いて、酸素イオンの再結合動力学を速めることができる。

本発明の電極触媒セルおよび製造方法では、フィッシャー・トロプシュ反応活性な種々の材料組成を使用できる。本発明では、使用可能な数種類の異なるセル用材料を記載するが、こうしたセル用材料は活性なＦＴ触媒を調製できる特性を有する。なお、活性なＦＴ触媒とは、合成ガス原材料から炭化水素類を製造するために、電力を必要としないことを意味する。一方で、ある実施形態では、種々のセル材料を前記電極触媒セルに組み込むことで、触媒機能を高めることができる。

また、本発明のある実施形態では、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ／Ｃｏ、アルカリ金属添加Ｆｅ／Ｃｏ、アルカリ金属添加Ｃｏ、およびこれらの混合物から構成される触媒、およびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺと称する）膜類の上に担持したＦｅ／Ｃｏ由来のその他の触媒系を使用する。前記膜類はＹＳＺ微細ワイヤで構成される。図２および図３は、それぞれ、こうした膜の写真画像、および膜を構成する微細ワイヤ構造のＦＥＳＥＭ画像である。図２は、Ｆｅ系触媒組成で被覆した膜の被覆面および前記膜の裏側の無被覆面を示す。図３は、前記触媒セルの作用電極と対電極間でガス漏れを防ぐために約１６００℃で行う高温仮焼前の微細ワイヤ構造を示す。図４は、無被覆ＹＳＺ微細ワイヤおよびＦｅ被覆ＹＳＺ微細ワイヤのＦＥＳＥＭ画像を示す。これらの画像から、微細ワイヤの表面にＦｅ金属が成膜していることが明確に分かる。

本発明の別の実施形態では、網目状ガラス質泡状炭素系材料（ＲｅｔｉｃｕｌａｔｅｄＶｉｔｒｅｏｕｓＣａｒｂｏｎ：“ＲＶＣ”）によって、前記触媒セル材料を構成できる。なお、ガラス質炭素は、別に、ダイヤモンド状またはガラス状炭素として知られており、ＥＲＧＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＡｅｒｏｓｐａｃｅ社製（カリフォルニア州、オークランド）のＤｏｕｃｅｌＲ泡状製品を、市販品として入手できる。図５には、Ｃｏ（ａｃａｃ）_２前駆体を含む溶液で加熱還流を行い、泡状ＲＶＣ上に、本実施形態ではコバルトである活性相を成膜する方法を示す。図６は、泡状ＲＶＣ表面にコバルト成膜した泡状ＲＶＣの内部構造を示したＦＥＳＥＭ画像である。図７は、コバルトを泡状ＲＶＣ上に成膜する一連の反応を示す。

本発明の別の実施形態では、前記電極セル材料を網目状炭化ケイ素繊維系（ＳｉＣと称する）で構成することもできる。炭化ケイ素系は、ＳｉＣからなる自立型泡状中空チューブの内部または周囲に活性相を成膜または浸透させることで、修飾可能である。例えば、この泡状ＳｉＣを化学蒸着浸透法で処理し、泡状ＳｉＣの表面に所望の金属を成膜する。図８は、処理前の当初フェルト基板のＳＥＭ顕微鏡写真、および、仮焼処理後に生成した中空ＳｉＣ繊維のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

また、本発明の別の実施形態では、前記電極セル材料を、前記ＳｉＣ系と同様に泡状酸化亜鉛系で構成することもできる。図９は、泡状ＺｎＯ担体系の合成装置および合成条件を示す。次に、泡状ＺｎＯ担体系を、ＳｉＣ系と同様に化学蒸着浸透法で処理し、泡状ＺｎＯの表面に所望の金属を成膜する。

熱ＣＶＤ法は、化学蒸着法または化学気相成長法としても知られるが、本発明の製造方法として使用できる。または、マイクロ波プラズマＣＶＤ法やレーザー蒸着法などその他の製造方法も使用できる。

図１０および図１１に示すように、イットリア安定化ジルコニア担体のＡＬＤ被覆鉄とＰＶＤ被覆鉄とを比較した場合、ＹＳＺ担体上のＡＬＤ鉄皮膜は、ＹＳＺ担体上のＰＶＤ鉄皮膜に比べてより均一で薄く成膜されていることが観察された。この結果、ＡＬＤ鉄皮膜上に生成したカーボンナノチューブは、ＰＶＤ被覆鉄を用いた時に比べて、より均一で薄く生成した。

下記の実施例で使用した材料は、次の供給メーカーから入手した。ジルコニアフェルトには、ＺｉｒｃａｒＺｉｒｃｏｎｉａ，Ｉｎｃ．社から入手したＺＹＦ−５０、１００、および１５０型を使用した。直径２．５ｃｍのＹＳＺディスクは、ｆｕｅｌｃｅｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｃｏｍ社から入手し、Ｃｅｒａｍａｂｏｎｄ（登録商標）８３５は、Ａｒｅｍｃｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．社から得た。ＡｌｆａＡｅｓａｒ社およびＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から、Ｆｅ、Ｃｏ金属粉末とＦｅ（ａｃａｃ）_３、Ｐｔワイヤおよびその他の化成品を得た。特殊高温用ステンレス管と部品類は、ＡｒｃｈＣｉｔｙＳｔｅｅｌ社から得た。

また、本明細書中に記載したラボラトリー用合成装置と測定機器は以下のものを用いた。
ａ．ＰＶＤ装置：ＤＶ−５０２デントン真空および被覆装置
ｂ．ＡＬＤ装置：サバンナＳ１００（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＮｏｎｏＴｅｃｈ社製）
ｃ．インピーダンス：リファレンス６００ポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｃ
ａｍａｒｙＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）
ｄ．ＧＣ：ＳＲＩ８６１０Ｃ
ｅ．ＦＥＳＥＭ：ショットキー・エミッタ付きＺｅｉｓｓＤＳＭ９８２ＧｅｍｉｎｉＦＥＳＥＭ測定装置
ｆ．ＨＲＴＥＭ：ＪＥＯＬ２０１０ＦａｓＴＥＭ
ｇ．ＦＴＩＲ−ラマン：ラマン分光器付きＮｏｃｏｌｅｔ８７００研究用ＦＴＩＲ
ｈ．分散ラマン：Ｒｅｎｉｓｈａｗ２０００分光計ラマン機器
ｉ．ＸＲＤ：ＳｃｉｎｔａｇＸＤＳ２０００Ｘ−線回折装置

本明細書に記載したＡＬＤ被覆触媒類については、一般的被覆条件として、担体を３００℃に加熱し、前駆体を１８０℃に加熱し、最終皮膜の所望厚に応じて１００回から３００回の範囲で被覆サイクルを実施した。こうして合成したＡＬＤ被覆試料は、通常、合成後に炭素成膜を行った。炭素成膜は、触媒類をＣＮＴ合成に使用する前に、空気中６００℃で焼成して行った。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定から、炭素の存在を確認した。図１２に示すように、大きな粒子が観測される。

また、ＰＶＤ被覆触媒類については、被覆条件を、通常１０−５バール未満の真空中で、電流を３０から４０Ａの範囲とし、電圧を６０から７０Ｖの範囲とし、成膜時間を１から１５分の間で行った。

また、本明細書に記載したカーボンナノチューブ合成条件では、通常、ＣＯおよびＨ_２を反応材料とした。本明細書の記載に従い、合成の一般的濃度を１０％ＣＯ／１０％Ｈ_２とした。反応材料濃度を３０％ＣＯとした場合、所望のＣＮＴよりもむしろアモルファス状の炭素を多く生成する結果となった。使用可能な反応材料としては、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、およびＣ_２Ｈ_４が挙げられる。また、反応温度を５００から１０００℃までの範囲として、反応を行った。

Ｆｅ、Ｆｅ_３Ｏ_４、および炭化鉄触媒類（Ｆｅ_３Ｃ）は、ＣＮＴ合成に使用した触媒形成体類である。上記ＣＶＤ法では、Ｆｅ触媒類がＣＮＴ合成に対する最も強い活性を示した。また、本発明の電極触媒的製造方法では、Ｆｅ_３Ｃが、５５０から７５０℃までの相対的に低い温度で行うＣＮＴ合成における活性触媒である。

また、ＳＷＮＴのＣＶＤ合成法については、担体を通常６００から１０００℃までの範囲で加熱し、ＣＶＤ法を行う前後でＨｅパージを行い、ＣＶＤ法を行う前にＨ_２／Ｈｅ還元を行った。ＣＶＤ法によるＳＷＮＴ合成用の炭素源には、ＣＯ、Ｃ_２Ｈ_２およびＣ_２Ｈ_４が含まれる。通常、ガス混合物は、５−３３％ＣＯと、１０−４０％Ｈ_２と、残部としてＨｅとを含有する。

図１３は、ＹＳＺ担体にＰＶＤ法で被覆したＦｅ触媒によって合成したＣＮＴ生成物のラマンスペクトルを示す。なお、ＲＢＭ（ＲａｄｉａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇＭｏｄｅ）およびＧ’バンドの特徴からＳＷＮＴの生成を確認できる。また、Ｄ／Ｇバンドの強度比は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴと称する）の存在を示す。図１４は、ＹＳＺ担体にＡＬＤ法で被覆したＦｅ触媒を用いて合成した、ＳＷＮＴのＲＢＭ特性を有するＣＮＴ生成物のラマンスペクトルを示す。

本発明の電極触媒的製造方法を使用して、通常は粉末のグラムスケールのカーボンナノチューブ生成物を合成した。前記電極触媒的製造方法による収率は、ＣＶＤ法に比べて約５倍程度高収率である。さらに、前記ＣＶＤ法を用いた実施形態では、全体の厚さをナノメーターサイズで有するＣＮＴ皮膜層を測定した。

ＣＶＤ法および電極触媒法を用いて高品質のＳＷＮＴ被覆物を製造できる最適温度は、約９００℃である。

前記合成において水素が存在すると、ＳＷＮＴ長がより長くなることが観測される。Ｆｅ触媒および１０％ＣＯと１０％Ｈ_２を用いたＣＶＤ法による合成では、ＳＷＮＴの成長速度は１００−１５０ｎｍ／ｈであった。

図１０および図１１に示した実施例では、図１Ｃの反応装置の電極触媒として、ＡＬＤ法によるＦｅ／ＹＳＺおよびＰＶＤ法によるＦｅ／ＹＳＺをそれぞれ使用してカーボンナノチューブを製造した。本実施例では、反応条件として、反応混合物を１０ｖ％ＣＯ、１０ｖ％Ｈ_２および残部をＨｅとし、混合カーボンナノチューブ合成用反応温度を５５０から１０００℃の範囲とし、ＳＷＮＴ合成用最適反応温度を９００℃とした。ＣＯ濃度が高くなるに従い、ＣＮＴ収率が向上した。しかし、ＣＯ濃度を高くすると、カーオンナノチューブの種類分布が影響を受け、例えば、３０ｖ％ＣＯ濃度では、多層カーボンナノチューブが多く生成する反面、ＳＷＮＴの生成が低下した。

反応圧力を１気圧とし、全ガス流量を一般に８０−５００ｓｃｃｍの範囲に設定した。試料サイズにもよるが、全ガス流量は通常１２０ｓｃｃｍとした。

図１３および図１４では、図１Ｃの反応装置の電極触媒として、ＡＬＤ法によるＦｅ／ＹＳＺおよびＰＶＤ法によるＦｅ／ＹＳＺをそれぞれ使用して炭素含有生成物を製造した。本実施例では、反応条件として、反応混合物を１０ｖ％ＣＯ、１０ｖ％Ｈ_２および残部をＨｅとし、反応温度を８００℃とし、全ガス流量を８０ｓｃｃｍとし、全圧を１気圧とした。こうして製造した炭素含有生成物を、図１３および図１４に示すようにラマン分光器で分析した。

なお、ここに引用した全ての出版物、論文、文献、特許文献、およびこれ以外の参照文献について、その全ての開示内容を参照により本明細書中に組み入れる。

以上、本発明に係る種々の実施形態を詳細に説明してきたが、この説明は本発明を例示し、説明する目的で記載したものである。従って、この例示や説明は網羅的なものではなく、また、この明細書中に開示した実施形態自体に限定されるものでもない。多数の修飾や変更が可能であることは、当業者にとって明らかである。本発明の原理や実際の用途について説明するために、上記実施形態を選択してここに記載した。これにより、当業者が本発明の種々の実施形態を理解できるとともに、所望とする特別な用途に適合するように種々変更可能であることを理解できるであろう。なお、本発明の範囲は、以下に記載した請求の範囲によって明確に定められる。

Claims

炭化水素の製造方法であって、前記製造方法は、
Ｈ ₂ およびＨ ₂ Ｏの混合物からなる、水素含有原料成分を供給する工程と、
ＣＯ ₂ およびＣＯの混合物からなる、炭素含有原料成分を供給する工程と、
酸素イオンを透過する一方で少なくともＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏおよび炭化水素を透過しない材料で構成されるバリアと、Ｆｅ、Ｆｅ ₃ Ｏ ₄ 、Ｆｅ ₃ Ｃおよびこれらの混合物から構成される群より選ばれる触媒を有し、前記触媒は、イットリア安定化ジルコニア担体、網目状ガラス質泡状炭素担体、網目状炭化ケイ素繊維担体、泡状酸化亜鉛担体、炭化ホウ素担体、アルミナ、ジルコニア、および炭素からなる群より選ばれる担体材料の少なくとも１つに担持される触媒とを有する電極触媒セルを設置する工程と、
前記水素含有原料成分と炭素含有原料成分とを前記触媒上で接触させる工程と、
炭化水素および酸素イオンを前記触媒上で生成させる工程と、
前記バリアを横切って前記酸素イオンを移動させ、前記酸素イオンの電子を電気回路に放出させる工程と、
前記酸素イオンから酸素分子を生成する工程と、
前記電極触媒セルから酸素分子を除去する工程と、を有し、
前記水素含有原料成分と前記炭素含有原料成分の少なくとも１方には、酸素含有材料が含まれる。
前記触媒上で、前記水素含有原料成分および前記炭素含有原料成分によって生成した炭化水素を、前記電極触媒セルから取り出す工程をさらに有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
還元剤含有成分を供給する工程と、
前記還元剤含有成分を、２酸素分子を形成する前の前記酸素イオンと反応させ、前記酸素イオンの電子を電気回路に放出する工程と、をさらに有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記還元剤含有成分は、水素、アンモニア、およびヒドラジンから構成される群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。