JPS588510A - ガス分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子膜表面又は内部に金属又は金員合金を形
成してなり、該層が特定の液体成分に対して選択透過性
を有する複合分離膜に関するものである。

高分子膜・ζ使用される物質は有効な流体分離性を有す
る天然又は合成高分子から得られる。膜の構造上からは
多孔膜或は一部に緻密層を有する非対称膜、或は細孔を
有さない緻密膜のいずれであってもよい。膜の形態とし
ては、中空繊維状形態が望ましいが、チェーブ型、平膜
等種々の形態をとり得る。高分子膜に使用される物質と
しては、ポリスルホン、ポリアクリロトリル、ポリスチ
レン、アクリロニトリル系共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、ポリカーボネート、セルロース重合体、
ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、例えばポリア
ルキルメタアクリレート、ポリアルキルアクリレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル、ポリウレ
タン、前記以外のアルファオレフィン性不飽和を有する
単量体からの重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン。

フッ素系重合体、例えばポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリビニル、例えばポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、
ポリビニールピリジン、ポリアリル等から得られる。ま
た前記がらの反復単位を有するブロック共重合体或はブ
レンドがら選ぶことができる。

成形方法としては、重合体の溶媒、充填剤、非溶媒牽包
含する溶液からその物質に対する貧溶媒または非溶媒中
に注入することによって膜を得る方法、或は超微粉末を
重合体溶液中に混入し、貧溶媒、非溶媒中で注形の際或
はその後粉末を溶出してなる方法、或は押出成形による
方法がある。

本発明は前記方法によって得られた高分子膜に更に金属
或は金属化合物の薄層を設は流体の選択透過性を付与す
るものである。以下実施態様について説明する。

金属水素化物を形成することのできる金属単体としては
ＩＡ、璽９厘、　Ｌ　Ｖ、　ｖ、　ｗ族の元素、例えば
Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｃｓ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ
、　Ｈａ、　Ｌａ、　Ｔｈ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｖ。

Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｎｉ、　Ｐｄ、　Ｓｎ、　Ｓｔ、　Ｐ
ｂ、　Ｍｍ　（希土類金属の混合物）等を利用すること
ができ、勿論これらは種々ノ合金（例えば、Ｌａ−Ｎｉ
、　Ｍｇ−Ｎｉ、　Ｍｇ−Ｃａ、　Ｍｇ−Ｎａ、　Ｆｅ
　−Ｔｉ、　Ｔｉ　−Ｃｏ、　Ｔｉ　−Ｍｎ、　Ｔｉ　
−Ｃｒ、　Ｔｉ　−Ｇｏ　−Ｍｎ、　Ｔｉ　−Ｃｏ　−
Ｆｅ、　Ｔｉ　−Ｚｒ　−Ｍｎ　−Ｍｏ、　Ｔｉ　−Ｚ
ｒ、−Ｍｎ　−Ｖ−Ｃｒ、　Ｔｉ　−Ｚｒ　−Ｃｒ　−
Ｍｎ、　Ｍｍ　−Ｎｉ　−Ｍｎ、　Ｍｍ　−Ｎｉ　−Ａ
４　Ｍｍ　−Ｎｉ　−Ｃｏ等）として利用することがで
きる。尚これらの金塊単体又は合金は水素を吸収して金
属水素化物となり、又水素の放出を自在に行うが、この
一様な吸蔵、放出を繰返しているうちｋ。

次第にクラックを生じて微粉化されるというほり共通の
問題がある。従・って、従来は波板状或はチューブ状に
成形して、それ自身の強度を向上させるということで対
処していたが、膜厚が過大（通常３０μｍ６０μ）であ
るため材料コストが大きく、又膜面積当り或は装置容積
当りのＮ１の透過流量が少なくなるという問題があった
。しかし本発明では、高分子物質からなる中空系繊維上
に均一な薄膜を高分・子物質との密着よく設けることに
成功した。即ち前記高分子膜（或は中空繊維状膜）上に
不活性ガスイオンによりイオン化された金属及び金属合
金をデイボジシ謬ンさせることにより得られる。このよ
うにして得られた膜は高分子膜との密着性がよく、薄膜
化することができるので膜面積当り或は装置容積当りの
Ｈ！の透過流量を増すことができる。

更に得られた金員及び金属合金の上に支持膜と同一の高
分子物質或は異る高分子物質をコーティングしても真空
蒸着に較べて密着性良好のため該薄膜の剥離がなく、薄
膜の微粉化防止及び保護を行うことができる。

この様な金員又は金属合金層を有する複合膜に出を含む
混合ガスを供給すると水素のみが選択透過される。種々
の金属水素化物を形成する金属のうち、コスト、性能面
から希土類金属の混合物及びＮｉを主成分とするその他
の金属との合金、或はＴｉを主成分とするその他の金属
との合金が望ましい。次善こ高分子膜表面又は内部に銀
の薄層を形成してなる複合分離膜は酸素に対して良好な
選択透＝　５　一 過性を有することが判った。これは銀の酸素に対する親
和性によるものと推察されるが、銀の層は量の大なる酸
素分離用複合膜が得られる。

中空繊維上に均一な金属又は合金層を形成させる方法と
しては、該繊維を回転させながら（仮撚りをかけて回転
させる方法も含む）金属をディポジシーンさせる方法、
或は２個以上のターゲット又は蒸発源を該繊維の円周方
向に設ける方法などが好ましい。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
は何らこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ボリアリールエーテルスルホン（商品名Ｖｉｃ−ＴＥＸ
［Ｆ］３００　Ｐ、アイ・シーアイ社製）５０部を混合
溶剤（Ｎメチルピロリドン９３部、エチレングリコール
７部）５０部に溶解し、脱泡して製膜原液を作成した。

これをシース・ニア１多イブの紡糸口金を介して紡糸し
、３０部混合溶剤（ＮＭ？　６− ９３部、エチレングリコール７部）を含む水溶液に導い
て脱溶側止ともに凝固させ、水洗後乾燥し多孔質ポリス
ルホン中空糸を得た。得られた中空繊維の外径は２００
μ内径１００μであった。該繊維を真空室に導き、該繊
維の円周方向に４コのＭｍ（希土類金属の混合物）Ｎｉ
ｔｏＭｎの合金ターゲットを用い、アルゴンガスを使用
して、ｌＸｌ０　”Ｔｏｒｒの真空中でスパッタリング
を行い、該中空繊維表面に前記合金の薄膜を連続的に形
成させた。

得られた薄膜の厚さは３００Ａであった。このようにし
て得られた中空繊維状複合膜を長さ２ｍに切断したもの
１５０本を０字管に折り曲げ、その一端を開放しエポキ
シ樹脂で接着した後、通常使用する気体分離用テスト装
置でＨ！　／　ＣＨ４＝　１　／　１の透過テストを行
った結果を表１に示す透過テストでは中空部から系外へ
取り出した透過ガスの流量を測定し組成比をガスクロマ
トグラフィーで分析し透過係数及び分離度を求めた。

以下余白 第　　　１　　　表 （注１）１ｍｌ：ポリスルホン中空繊維上に合金層を形
成した試料 （罎２；合金層を形成させる前のポリスルホ実施例２ 実施例１と同様の方法でＴｉ　−Ｆｅ−Ｃｏの合金を中
空繊維上に形成し実施例１と同様の方法で気体分離テス
トを行った結果を第２表に示す。

（注１）ｍ３：ポリスルホン中空繊維上に合金層を形成
した試料 Ｎａ４：合金層を形成させる前のポリスルホン中空繊維 （注２）テスト条件：ガス圧２’１１．温度９０℃実施
例３ 実施例１と同様にして得られたポリスルホン中空系繊維
上に、１０　４Ｔｏｒｒの真空下、アルゴンガス放電中
で、電子ビームを使用してＡｇの薄膜を形成させた。該
薄膜の膜厚が３５０Ａの中空繊維状複合膜を得た。実施
例１と同様の方法で空気の透過テストを行った結果を第
３表に示す。

＠３　　　　、表 （注ｆ）Ｎ１５：ポリスルホン中空繊維上にＡｇの薄層
を形成した試料 　９− ｍ６：Ａｇの薄層を形成させる卯のポリスルホン中空繊
維 （注２）テスト条件：空気圧力；１贅加圧下。

温度２０℃ 特許出願人　東洋紡績株式会社 １０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 金の薄層を形成してなるガス分離用複合膜。 （２）金属合金が希土類金属を含み、かつニッケルを主
   成分とする合金である特許請求の範囲第（１）項記載の
   複合膜。 （３）金属合金がチタンを主成分とする合金である特許
   請求の範囲第（１）項記載の複合膜。 （４）周期律ＩＢ族の金属が銀である特許請求の範囲第
   （１）項記載の複合膜。 （５）複合膜が中空繊維状である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の複合膜。 （６）金属及び金属合金の薄膜がイオンブレーティング
   法、スパッタリング法により、不活性ガスイオン中で金
   属粒子の一部がイオン化された状態で形成された特許請
   求の範囲第（１）項記載の複合膜。