CN101214444B

CN101214444B - 一种硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101214444B
Application number: CN2007100632336A
Authority: CN
Inventors: 刘晓鹏; 王书明; 王树茂; 蒋利军; 李国斌; 詹锋; 宋洋; 李华玲
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2007-01-04
Filing date: 2007-01-04
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2027-01-04
Also published as: CN101214444A

Abstract

本发明涉及硼氢化钠催化水解供氢用高性价比催化剂制备方法，分别以泡沫镍或硅藻土为载体，采用浸渍法或化学镀法在载体上制备第一层Pd膜、Co膜和第二层Pd膜，其性能稳定、低成本，是钯/钴/钯夹层式钴基催化剂，其中第一层Pd膜中的Pd为硅藻土或泡沫镍的1.5～2重量％；Co膜中的Co为硅藻土或泡沫镍的6.8～7.2重量％；第二层Pd膜中的Pd为硅藻土或泡沫镍的1.5～2重量％。硅藻土/钯/钴/钯催化剂在50g/l的NaOH溶液存放25天催化活性仍保持223mlH₂/g.cat.min。沫镍/钯/钴/钯催化剂在50g/l的NaOH溶液存放22天后仍保持53.5ml H₂/g cat.min。

Description

一种硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及硼氢化钠催化水解供氢用高性价比催化剂及其制备方法，通过浸渍法或化学镀法，在硅藻土或泡沫镍载体上制备第一层Pd膜、Co膜和第二层Pd膜的高活性、高稳定性、低成本的钯/钴/钯夹层式催化剂，实现硼氢化钠高效催化水解催化方法供氢。

背景技术

人类的发展与能源息息相关。传统能源主体化石燃料的枯竭，生态环境的破坏，以及人类社会可持续发展的需要，急需研究和开发新能源。氢能因具有可存储、高效和清洁特性是理想新能源之一。氢能开发包括氢气的制取、存储和应用。高效安全的储氢技术是氢能开发和应用得以有效实施的关键环节。根据美国能源部(DOE)的估计，对于一个标准的质子交换膜燃料电池(PEMFC)汽车，行程480km大约需要氢气3.58kg，要求车载移动氢源的贮氢容量超过6wt％，体积比密度超过60kg·m^-3(H₂)。国际能源协会(IEA)要求移动氢源的贮氢容量大于5wt％，且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。目前储氢方法包括压缩储存、液氢储存和金属氢化物储存等。由于压缩储存、液氢储存的安全性低、能耗高等原因，不适用于大规模车载储氢。相比而言，金属氢化物因具有压力低、安全性高等特点已广泛用于氢的贮存和运输、有机化合物氢化反应的催化剂和镍氢电池等领域。然而，目前所有金属氢化物的重量贮氢容量均不超过2wt％，远低于移动氢源对储氢量的要求，因此需探索和开发新型的车载移动储氢供氢方法。

硼氢化钠直接水解反应即可放出氢气，理论储氢容量高达10.8wt％，由于其水解反应热效应较低，产生的氢气中只含有少量的水蒸汽，纯度高，而成为目前一种新型化学储氢技术。但由于硼氢化钠直接水解反应速率快且不可控，氢气爆发式放出，存在放氢剧烈、放氢可控性、安全性差的缺点。研究发现，NaBH₄在3％molNaOH碱溶液中是稳定不发生水解反应放氢的，但在加入固态催化剂后，NaBH₄水解放氢反应即可发生，而当NaBH₄与催化剂分离后，放氢反应又立刻停止，从而实现NaBH₄水解放氢反应可控。因此，硼氢化钠催化水解供氢的技术核心是合成高催化活性、高稳定性的催化剂，而成本低又具有较高催化性能的催化剂，是硼氢化钠催化水解供氢技术的发展趋势。

硼氢化钠催化水解反应方程式如下：

硼氢化钠催化水解是发生在催化剂表面的多相反应，其过程可分为三部分：1、硼氢化钠从碱溶液中传输至催化剂表面；2、在催化剂的作用下硼氢化钠在其表面反应，放出氢气；3、氢气和偏硼酸钠脱附，并传输出来。

催化剂催化活性及稳定性，是直接影响其使用寿命，是评价催化剂优劣的重要指标。由于硼氢化钠在氢氧化钠碱溶液进行催化水解放氢，因此评价催化剂氢氧化钠碱溶液存放过程中活性衰减的情况更为重要。本发明中合成的催化剂稳定性考察的存放介质是50g/l的NaOH溶液。

催化剂催化活性测试条件为：20g/lNaBH₄和50g/lNaOH混合溶液，30℃条件下加入催化剂进行催化放氢，以单位时间内每克催化剂(包括载体与催化活性组分的总重量)放出标准状态下氢气体积量，表征催化剂的催化活性，催化剂催化活性单位为mlH₂/g cat.。

发明内容

本发明的目的是提供一种硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂，是结合硼氢化钠催化水解的性质，并基于高性价比的目标，分别以硅藻土或泡沫镍为载体，制备硼氢化钠催化水解供氢方法用硅藻土/钯/钴/钯或泡沫镍/钯/钴/钯两种催化剂。

本发明的再一个目的是提供一种硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

一种硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂，该催化剂是以硅藻土或泡沫镍为载体，并在该载体上由里到外依次包覆第一层Pd膜、Co膜和第二层Pd膜，其中，第一层Pd膜中的Pd为硅藻土或泡沫镍的1.5～2重量％；Co膜中的Co为硅藻土或泡沫镍的6.8～7.2重量％；第二层Pd膜中的Pd为硅藻土或泡沫镍的1.5～2重量％。

在本发明的硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂中，所述的载体为硅藻土，第一层Pd膜中的Pd为硅藻土的2重量％；Co膜中的Co为硅藻土的7重量％；第二层Pd膜中的Pd为硅藻土的2重量％。构成硅藻土/钯/钴/钯催化剂。

在本发明的硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂中，所述的载体为泡沫镍，第一层Pd膜中的Pd为泡沫镍的1.5重量％；Co膜中的Co为泡沫镍的7重量％；第二层Pd膜中的Pd为泡沫镍的1.5重量％。构成泡沫镍/钯/钴/钯催化剂。

一种制备本发明的催化剂的方法，即合成硅藻土/钯/钴/钯催化剂的方法，该方法包括下述步骤：

(1)、采用80-100目硅藻土为载体，并对硅藻土进行清洗；

(2)、采用浸渍法在硅藻土的表面沉积Pd，形成硅藻土/Pd材料，其中，Pd为硅藻土的1.5～2重量％；

(3)、采用浸渍法在硅藻土/Pd复合材料表面包覆Co，形成硅藻土/Pd/Co材料，其中，Co为硅藻土的6.8～7.2重量％；

(4)、采用浸渍法在硅藻土/Pd/Co复合材料沉积钯，形成硅藻土/Pd/Co/Pd材料，其中，该步骤沉积的Pd为硅藻土的1.5～2重量％；

(5)、将硅藻土/Pd/Co/Pd材料在280～320℃条件下进行2～3h热处理，合成硅藻土/钯/钴/钯催化剂。

在上述制备硅藻土/钯/钴/钯催化剂的方法的步骤(2)、(4)中，所述的浸渍法是采用含钯浓度为5～7g/l的乙酰丙酮钯的丙酮溶液进行浸渍20-30分钟，干燥；在所述的步骤(3)中，所述的浸渍法是采用345～355g/l浓度的氯化钴溶液浸渍20-30分钟、过滤、85～95℃真空干燥、再用10～15g/l硼氢化钠溶液还原。

一种制备本发明的的催化剂的方法，即合成泡沫镍/钯/钴/钯催化剂的方法，该方法包括下述步骤：

(1)、采用泡沫镍为载体，并对泡沫镍进行清洗；

(2)、采用化学镀法在泡沫镍的表面沉积Pd，形成泡沫镍/Pd材料，其中，Pd为泡沫镍的1.5～2重量％；

(3)、采用化学镀法在泡沫镍/Pd材料表面包覆Co，形成泡沫镍/Pd/Co材料，其中，Co为泡沫镍的6.8～7.2重量％；

(4)、采用化学镀法在泡沫镍/Pd/Co材料沉积钯，形成泡沫镍/Pd/Co/Pd材料，其中，该步骤沉积的Pd为泡沫镍的1.5～2重量％；

(5)、将泡沫镍/Pd/Co/Pd材料在280～320℃条件下进行2～3h热处理，合成泡沫镍/钯/钴/钯催化剂。

在上述制备泡沫镍/钯/钴/钯催化剂的方法的步骤(2)、(4)中，所述的化学镀法是所采用镀液是含有1.3～1.7g/l的Pd、0.2～0.24g/l NH₄OH和17.3～17.7g/l的EDTA的水溶液，化学镀的时间为20～30分钟，化学镀钯完成后，去离子水清洗，55～75℃真空干燥；在所述的步骤(3)中，所述的化学镀法是所采用镀液是含有9.5～10.5g/l的CoCl₂、59～61g/l的酒石酸钠、2.8～3.2g/l的硼砂和4.2～4.6g/l的硼氢化钠的水溶液，化学镀的时间为20～30分钟，化学镀钴完成后，去离子水清洗，55～75℃真空干燥。

本发明的优点是：

本专利制备的硅藻土/钯/钴/钯和泡沫镍/钯/钴/钯催化剂，通过采用高催化活性的金属Co部分替代贵金属Pd，降低催化剂成本，利用钯在载体表面的良好润湿性，扩大钴膜与载体的结合面，提高与载体的结合力，有效避免Co的脱落。最后，再在Co层表面合成第二层钯膜，并利用适当的真空热处理，显著减缓碱液对钴层的侵蚀，因此合成的催化剂具有高的活性和稳定性，同时成本较低，能满足氢源对催化剂的要求。

附图说明

图1为比较实施例1合成硅藻土/钴催化剂催化活性衰减曲线

图2为比较实施例2合成硅藻土/钯/钴催化剂催化活性衰减曲线

图3为实施例3合成硅藻土/钯/钴/钯催化剂催化活性衰减曲线

图4为比较实施例4合成泡沫镍/钴催化剂催化活性衰减曲线

图5为比较实施例5合成泡沫镍/钯/钴催化剂活性衰减曲线

图6为实施例6合成泡沫镍/钯/钴/钯催化剂活性衰减曲线

具体实施方式

本发明分别采取浸渍法和化学镀方法制备下述两种催化剂的制备方案。在后文的描述中，硅藻土、泡沫镍、钯、钴分别用字母K、Ni、Pd和Co表示。

(1)制备硅藻土/钯/钴/钯催化剂

1.采用80-100目硅藻土，分散于无水乙醇超声波震荡清洗30分钟；

2.采用浸渍法在硅藻土表面沉积1.5～2％重量％的第一层Pd，形成K/Pd材料；

3.采用浸渍法在K/Pd复合材料表面包覆6.8～7.2重量％的Co，形成K/Pd/Co材料；

4.采用浸渍法在K/Pd/Co复合材料沉积1.5～2重量％的第二层钯，经280～320℃，2～3h热处理，合成硅藻土/钯/钴/钯催化剂。

(2)制备泡沫镍/钯/钴/钯催化剂

1.用盐酸清洗清洗泡沫镍10分钟；

2.采用化学镀在泡沫镍表面沉积1.5～2重量％的第一层Pd，形成Ni/Pd材料；

3.采用化学镀在Ni/Pd表面沉积6.8～7.2重量％的Co膜，形成Ni/Pd/Co材料；

4.采用化学镀在Ni/Pd/Co表面沉积1.5～2％重量％的第二层Pd，经280～320℃，2～3h热处理，合成泡沫镍/钯/钴/钯催化剂。

比较实施例1

80-100目硅藻土，分散于无水乙醇超声波震荡清洗30分钟，去离子水洗涤、过滤、烘干，浸入345～355g/l浓度的氯化钴溶液中20～30分钟，过滤，10～15g/lNaBH₄溶液还原，65～75℃真空干燥，最后经280～320℃，2～3h真空热处理合成硅藻土/钴催化剂，最大催化活性为270ml mlH₂/gcat.，2天后衰减为70mlmlH₂/g cat.。比较实施例1合成硅藻土/钴催化剂催化活性衰减曲线如图1所示，该催化剂稳定性较差。

比较实施例2

80-100目硅藻土，分散于无水乙醇超声波震荡清洗30分钟，去离子水洗涤、过滤、烘干，浸渍钯浓度5～7g/l乙酰丙酮钯的丙酮溶液20～30分钟，干燥；再浸入345～355g/l浓度的氯化钴溶液中20～30分钟、过滤，10～15g/lNaBH₄溶液还原，65～75℃真空干燥，经280～320℃，2～3h真空热处理合成硅藻土/钯/钴催化剂，最大催化活性为1000ml mlH₂/g cat.，比较实施例2合成硅藻土/钴催化剂催化活性衰减曲线如图2所示，两天后衰减为300ml mlH₂/g cat.，11天后催化活性显著下降，但该催化剂稳定性相比比较实施例1有所提高。

实施例3(本发明的实施例)

80-100目硅藻土，分散于无水乙醇超声波震荡清洗30分钟，去离子水洗涤，过滤并烘干，浸渍于钯浓度5～7g/l乙酰丙酮钯的丙酮溶液20～25分钟，干燥；再浸入345～355g/l浓度的氯化钴溶液20～30分钟、过滤、85～95℃下真空干燥、10～15g/lNaBH₄溶液还原；最后浸渍于钯浓度5～7g/l乙酰丙酮钯的丙酮溶液20～25分钟，干燥并经280～320℃，2～3h热处理合成硅藻土/钯/钴/钯催化剂，最大催化活性为1000ml mlH₂/gcat.，实施例3合成硅藻土/钴催化剂催化活性衰减曲线如图3所示，两天后衰减为300mlH₂/g cat.并保持25天，本发明的实施例3合成硅藻土/钴催化剂的催化活性和稳定性相比比较实施例1、2都有很大的提高。

比较实施例4

用盐酸清洗泡沫镍10分钟，去离子水洗涤、烘干，置入含9.5～10.5g/lCoCl₂、59～61g/l酒石酸钠、2.8～3.2g/l硼砂、4.2～4.6g/l的硼氢化钠镀液进行化学镀钴20～25分钟，清洗，65～75℃真空干燥，经280～320℃，2～3h真空热处理合成泡沫镍/钴催化剂，最大催化活性为50mlH₂/g cat.，5天后衰减为40mlmlH₂/gcat.，27天后衰减为18ml mlH₂/g cat.。比较实施例4合成硅藻土/钴催化剂催化活性衰减曲线如图4所示，该催化剂稳定性较差。

比较实施例5

用盐酸清洗泡沫镍10分钟，去离子水洗涤，烘干，置入含1.3～1.7g/l的Pd、0.2～0.24g/l NH₄OH、17.3～17.7g/l的EDTA的镀钯液中20～30分钟，去离子水清洗；再置入含有9.5～10.5g/l的CoCl₂、59～61g/l的酒石酸钠、2.8～3.2g/l的硼砂、4.2～4.6g/l的硼氢化钠混合液化学镀钴20～30分钟，去离子水清洗，65～75℃真空干燥，280～320℃，2～3h真空热处理合成泡沫镍/钯/钴催化剂，最大催化活性为50mlH2/g cat.，比较实施例5合成硅藻土/钴催化剂催化活性衰减曲线如图5所示，25天后仍然可保持20mlH₂/g cat.该催化剂稳定性相比比较实施例4有所提高。

实施例6(本发明的实施例)

用盐酸清洗泡沫镍10分钟，去离子水洗涤，烘干，置入含1.3～1.7g/l的Pd、0.2～0.24g/l NH₄OH、17.3～17.7g/l的EDTA的镀钯液中20～30分钟，去离子水清洗，65～75℃真空干燥；再置入含有9.5～10.5g/l的CoCl₂、59～61g/l的酒石酸钠、2.8～3.2g/l的硼砂、4.2～4.6g/l的硼氢化钠混合液化学镀钴20～30分钟，去离子水清洗，65～75℃真空干燥；再置入含1.3～1.7g/l的Pd、0.2～0.24g/lNH₄OH、17.3～17.7g/l EDTA的镀钯液中化学镀钯20～30分钟，去离子水清洗，65～75℃真空干燥，280～320℃，2～3h真空热处理，合成泡沫镍/钯/钴催化剂，最大催化活性为100ml H₂/gcat.min，实施例6合成硅藻土/钴催化剂催化活性衰减曲线如图6所示，碱溶液中存放三天后活性稳定为60.23ml H₂/gcat.min，22天后仍保持53.5ml H₂/g cat.min。本发明的实施例6合成硅藻土/钴催化剂的催化活性和稳定性相比比较实施例4、5都有很大的提高。

Claims

1.一种硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂，其特征在于：该催化剂是以硅藻土或泡沫镍为载体，并在该载体上由里到外依次包覆第一层Pd膜、Co膜和第二层Pd膜，其中，第一层Pd膜中的Pd为硅藻土或泡沫镍的1.5～2重量％；Co膜中的Co为硅藻土或泡沫镍的6.8～7.2重量％；第二层Pd膜中的Pd为硅藻土或泡沫镍的1.5～2重量％。

2.根据权利要求1所述的硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂，其特征在于：所述的载体为硅藻土，第一层Pd膜中的Pd为硅藻土的2重量％；Co膜中的Co为硅藻土的7重量％；第二层Pd膜中的Pd为硅藻土的2重量％。

3.根据权利要求1所述的硼氢化钠催化水解供氢方法用催化剂，其特征在于：所述的载体为泡沫镍，第一层Pd膜中的Pd为泡沫镍的1.5重量％；Co膜中的Co为泡沫镍的7重量％；第二层Pd膜中的Pd为泡沫镍的1.5重量％。

4.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

(1)、采用80-100目硅藻土为载体，并对硅藻土进行清洗；

5.根据权利要求4所述的制备催化剂的方法，其特征在于：在所述的步骤(2)、(4)中，所述的浸渍法是采用含钯浓度为5～7g/l的乙酰丙酮钯的丙酮溶液进行浸渍20-30分钟，干燥；在所述的步骤(3)中，所述的浸渍法是采用345～355g/l浓度的氯化钴溶液浸渍20-30分钟、过滤、85～95℃真空干燥、再用10～15g/l硼氢化钠溶液还原。

6.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

(1)、采用泡沫镍为载体，并对泡沫镍进行清洗；

7.根据权利要求6所述的制备催化剂的方法，其特征在于：在所述的步骤(2)、(4)中，所述的化学镀法是所采用镀液是含有1.3～1.7g/l的Pd、0.2～0.24g/lNH₄OH和17.3～17.7g/l的EDTA的水溶液，化学镀的时间为20～30分钟，化学镀钯完成后，去离子水清洗，55～75℃真空干燥；在所述的步骤(3)中，所述的化学镀法是所采用镀液是含有9.5～10.5g/l的CoCl₂、59～61g/l的酒石酸钠、2.8～3.2g/l的硼砂和4.2～4.6g/l的硼氢化钠的水溶液，化学镀的时间为20～30分钟，化学镀钴完成后，去离子水清洗，55～75℃真空干燥。