CN1820876A - 一种制备镍、钴包覆无机粉体颗粒热涂层材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备镍、钴、镍钴包覆无机载体的方法，属于金属陶瓷材料领域。其特征在于以无机材料为载体诱导实现化学镀金属膜，含有Pt、Pd、Au、Ag贵金属的可溶性化合物溶液为活化剂，以含有镍、钴、镍钴镀覆金属的盐为主盐，肼类－联氨(N2H4)类为还原剂；氨水为配合剂；用与主盐有相同阴离子的铵盐做缓冲剂，采用分批加入或连续滴加还原剂的措施，通过调整施镀温度、镀液体浓度、施镀时间、控制施镀产物等步骤得到镀层均匀、性能稳定的纳米镍、钴、镍钴包覆无机载体。本发明采用的镀液热稳定性、化学稳定性、工业稳定性好，易于工业化，且可以循环使用。与氢还原工艺相比，不需要压力设备，操作简单方便。

Description

一种制备镍、钴包覆无机粉体颗粒热涂层材料的方法
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种制备镍、钴、镍钴包覆无机粉体热涂层等材料的方法。
背景技术
传统化学镀工艺，即以次亚磷酸盐和硼烷衍生物为还原剂的化学镀镍、钴反应，生成镀镍层中不可避免带入磷(P)和硼(B)元素杂质问题，在高温下会产生Ni3P、Co3P和Ni3B、Co3B等中间相，这对发动机的封严涂层及自润滑特性极为有害。
镍、钴、镍钴包覆无机粉体涂层材料多用于国防工业，诸如：封严涂层、超硬涂层、抗氧化涂层、耐腐蚀涂层、自润滑涂层以及机械工业的刀具材料等等。
然而，目前采用制备镍、钴、镍钴包覆无机粉体涂层材料的方法多采用气相沉积法、高压水热合成法、溶胶-凝胶法等实现合成。前两种方法对设备要求较高，操作复杂，且成本也较高；而后一种方法，先包覆一层金属氧化物，然后进行还原处理，这个方法流程长不适宜大规模生产。
发明内容
本发明目的在于克服传统化学镀工艺在高温下会产生Ni3P、Co3P和Ni3B、Co3B等中间相问题，制备纳米到微米级别镍、钴、镍钴包覆无机粉体涂层材料；同时解决加入作为络合(配合)剂的羟基羧酸盐不能循环利用问题。
一种制备镍、钴、镍钴包覆无机粉体热涂层材料的方法，其特征在于：对自润滑涂层以氮化硼和石墨等为载体，而对耐高温、抗氧化、超硬热涂层材料，或作为前驱体制备刀具等金属陶瓷材料则用SiC、WC、NbC、HfC、SiC、TaC、Si3N4、Cr3C7，以及金刚石等为载体；对于动态密封涂层材料则可用硅藻土、膨润土、石墨、氮化硼等作为载体，诱导实现化学镀金属膜。在施镀的过程中载体的表面首先用均匀浸润的方法使其表面涂覆活化剂，活化剂为含有H3PtCl6或PdCl2或H3AuCl6或AuCl3或Ag(NO3)2等可溶性贵金属盐类，活化剂的用量为载体量的0.02～0.2％。贵金属离子自发的均匀吸附在无机载体的表面，再用肼(联氨N2H4)类、如硫酸联氨，氯化联氨，水和联氨等还原剂或氯化亚锡溶液蘸镀敏化处理，还原剂溶液浓度大于活化剂浓度，但低于饱和浓度，然后使无机载体自然风干。经过活化和敏化处理后的无机载体再沉入到镀液当中化学镀镍、钴等，镀覆可以是一层或两层(如先镀一层钴，再镀一层镍)金属膜。镀液由主盐、还原剂、配合剂、缓冲剂组成。以含有镍、钴镀覆金属的盐为主盐，包括硫酸钴或硫酸镍、硝酸钴或硝酸镍、醋酸钴或醋酸镍，氯化钴或氯化镍等盐；还原剂为肼(联氨N2H4)类，如硫酸联氨，氯化联氨，水和联氨等；配合剂为氨水；缓冲剂是由与主盐有相同阴离子的铵盐构成。主盐浓度范围0.05～1.0mol/L；还原剂浓度是还原主盐化学计量浓度的4～8倍，即0.1～8.0mol/L；氨水的最低用量是所有主盐金属离子量的2倍，即0.1～0.5mol/L；铵盐的最小加入量是0.1～0.6mol/L；加入还原剂和氨水，不能有沉淀析出；反应过程体系总体pH值保持在8～12之间。镀覆反应过程的化学反应式为： 或 。
为防止产生不溶性络合沉淀，本发明采用分批加入或连续滴加还原剂的措施。在水溶液中先加入主盐和缓冲剂，待溶液溶解清澈后，先加入按上述化学反应式计算的还原剂量(即主盐金属离子浓度的一半量，其余还原剂在后续步骤补加)，还原剂量太多会产生不溶性络合物，还原剂量太少，在配合剂加入后会产生不溶性沉淀。溶液再次溶解澄清后，一次加入全部配合剂。剩余的还原剂在镀覆反应过程中分批加入或随镀覆反应连续滴加。这样可以保证，镀液澄清，处处均匀，所镀覆出的纳米晶粒镀层均匀致密。
金属镀膜工艺操作步骤为：在水浴槽中装入足量水，预热水浴及水浴中的镀液使其升温至60～95℃之间，借助水浴搅拌使水浴中温度均匀化。控制水浴温度稳定在设定温度，误差在±1℃以内。当温度达到指定温度，并恒定后，将已活化的镀覆物加入到镀液中，并通过搅拌，使镀液体相浓度均匀化。整个镀覆过程需要跟踪观测，通过加料漏斗分批补加或连续补充滴加还原剂。当补加完所有还原剂后，用吸管吸出部分镀液观察。当镀液中的颜色(镍氨络合离子的蓝色，钴氨络合离子的玫瑰红色)褪去，变为无色，同时镀液完全停止产生气泡，即为镀覆反应终点。镀覆反应结束，整个施镀时间约为15～80分钟。
施镀结束后，静置沉淀使固液分离，用水洗涤，去除吸附的杂质离子。而后，进行干燥处理。
配合剂与缓冲剂是由氨水和与主盐相同阴离子的铵盐构成，此外，可根据体系不同，溶液浓度调节氨水和铵盐量，详见表1。
表1 镀液组成
  No.   主盐，mol/L   还原剂，mol/L   配合剂，mol/L   缓冲剂，mol/L   pH
  1   硫酸盐0.05～1.0   硫酸联氨0.1～8.0   氨水0.1～0.5   硫酸铵0.1～0.6   8～12
  2   硝酸盐0.05～1.0   水和联氨0.1～8.0   氨水0.1～0.5   硝酸铵0.1～0.6   8～12
  3   醋酸盐0.05～1.0   水和联氨0.1～8.0   氨水0.1～0.5   乙酸铵0.1～0.6   8～12
  4   氯盐0.05～1.0   氯化联氨0.1～8.0   氨水0.1～0.5   氯化铵0.1～0.6   8～12
  5   其它0.05～1.0   水和联氨0.1～8.0   氨水0.1～0.5   铵盐0.1～0.6   8～12
本发明采用的镀液热稳定性、化学稳定性、工业稳定性好，易于工业化，且可以循环使用。本发明工艺简单、镀层均匀、产品性能稳定、适用范围广，且成本低。
附图说明：
图1为利用本发明方法制备出的镍包氮化硼形貌。
图2为利用本发明方法制备出的钴包碳化钨形貌。
图3为利用本方法制备的金属镍包硅藻土的形貌。
图4为利用本方法制备的镍包碳的形貌。
图5为利用本方法制备的纳米镍包氮化硼的形貌。
具体实施方式：
表2为本发明的具体实施例
  编号   活化剂种类，PdCl2，g/L   无机载体量，g/L   添加剂，(NH4)2SO4，mol/L   NH4OH，mol/L   镀液温度，℃   主盐浓度，NiSO4·6H2O，mol/L   还原剂，N2H4·H2O，mol/L   施镀时间，min
  1   0.01   1.0   0.01   0.4   70   0.05   0.2   80
  2   0.01   1.0   0.012   0.5   72   0.06   0.25   40
  3   0.01   1.0   0.014   0.6   75   0.07   0.3   30
  4   0.01   1.0   0.016   0.7   76   0.08   0.35   15
其中：NiSO4·6H2O为15.8g；(NH4)2SO4为3.0g；NH3·H2O为25ml；无机载体为1.0g；N2H4·H2O为12ml。
                          表3 不同主盐对镀层的影响
  主盐体系   氯化物体系(NiCl2·6H2O)   硝酸盐体系(Ni(NO3)2·6H2O)   硫酸盐体系(NiSO4·6H2O)
  纳米金属的平均粒径，nm   12   10.0   9.0

Claims (4)

1.一种制备镍、钴、镍钴包覆无机粉体热涂层材料的方法，其特征在于：对自润滑涂层以氮化硼和石墨为载体；对耐高温、抗氧化、超硬热涂层材料，或作为前驱体制备刀具及金属陶瓷材料，用SiC、WC、NbC、HfC、SiC、TaC、Si3N4、Cr3C7及金刚石为载体；对于动态密封涂层材料用硅藻土、膨润土、石墨、氮化硼作为载体，诱导实现化学镀金属膜；在施镀的无机载体的表面首先用均匀浸润的方法使无机载体表面涂覆活化剂，活化剂为含有H3PtCl6或PdCl2或H3AuCl6或AuCl3或Ag(NO3)2可溶性化合物溶液，活化剂的用量为无机载体量的0.02～0.2％；Pt或Pd或Au或Ag离子自发的均匀吸附在无机载体表面，再用肼类—联氨N2H4类或氯化亚锡溶液蘸镀敏化处理，还原剂溶液浓度大于活化剂浓度，但低于饱和浓度，经过活化和敏化处理后的无机载体自然风干后再沉入到镀液当中，化学镀镍、钴、镍钴金属膜；镀液由主盐、还原剂、配合剂、缓冲剂组成；以含有镍、钴、镍钴镀覆金属的盐为主盐，还原剂为肼类—联氨N2H4类；配合剂为氨水；缓冲剂是由与主盐有相同阴离子的铵盐构成；主盐浓度范围0.05～1.0mol/L；还原剂浓度是还原主盐化学计量浓度的4～8倍，即0.1～8.0mol/L；氨水的最低用量是所有主盐金属离子量的2倍，即0.1～0.5mol/L；铵盐的最小加入量是0.1～0.6mol/L；加入还原剂和氨水，不能有沉淀析出；反应过程体系总体pH值保持在8～12之间；镀覆反应过程的化学反应式为： 或 。
2.如权利要求1所述的一种制备镍、钴、镍钴包覆无机粉体热涂层材料的方法，其特征在于含有镍、钴、镍钴镀覆金属的主盐是硫酸钴或硫酸镍、硝酸钴或硝酸镍、醋酸钴或醋酸镍盐，氯化钴或氯化镍。
3.如权利要求1或2所述的一种制备镍、钴、镍钴包覆无机粉体热涂层材料的方法，其特征在于采用分批加入或连续滴加还原剂的措施，在水溶液中先加入主盐和缓冲剂，待溶液溶解清澈后，先加入按 或 化学反应式计算的还原剂量即主盐金属离子浓度的一半量，溶液再次溶解澄清后，一次加入全部配合剂，剩余的还原剂在镀覆反应过程分批加入或随镀覆反应连续滴加。
4.如权利要求3所述的一种制备镍、钴、镍钴包覆无机粉体热涂层材料的方法，其特征在于金属镀膜工艺操作步骤为：施镀温度在60～95℃之间，镀液在水浴条件下进行，整个水浴中温度要均匀，水浴温度稳定在设定温度，误差在±1℃以内；镀液体浓度要均匀；当所有还原剂加完后，用吸管吸出部分镀液观察，当镀液中的颜色—镍氨或钴氨络合离子颜色褪去，变为无色，同时镀液完全停止产生气泡，即为镀覆反应终点，镀覆反应结束；整个施镀时间为15～80分钟；施镀结束后，静置沉淀使固液分离，用水洗涤，去除吸附的杂质离子后，进行干燥处理。
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