CN113332863A - 一种具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属透氧膜材料领域，尤其涉及一种可用于从含氧混合气特别是从空气中选择分离氧气的具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法，包括如下步骤：（1）将双相透氧膜片A置于酸溶液中浸泡，再用去离子水清洗，烘干，得到双面多孔的双相透氧膜片B；（2）将双相透氧膜片B浸入氧化物溶胶中，然后，取出双相透氧膜片B，经干燥、焙烧后，得到氧化物修饰的双面多孔双相透氧膜片C；（3）将双相透氧膜片C浸入催化剂前驱体溶液中，然后取出双面多孔双相透氧膜片C，再经焙烧后，即得目的产物。本发明目的产物稳定性强、透氧量高、催化剂分散度理想的具有高表面催化活性。

Description

一种具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法
技术领域
本发明属透氧膜材料领域，尤其涉及一种可用于从含氧混合气特别是从空气中选择分离氧气的具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法。
背景技术
近年来，人类对能源特别是化石能源的需求与日俱增，而化石能源是不可再生能源，终将会被消耗尽。面对能源需求量的增大，可以开发可再生能源替代不可再生能源，但是都不可完全替化，所以如何高效利用化石能源是当务之急。能源的使用量增加，产生二氧化碳等温室气体的排放，造成全球变暖，冰川融化等问题，导致当前人类社会共同面临的巨大挑战就是能源问题。而能源的综合利用需要消耗大量的纯氧，如富氧燃烧、化工和医疗等，都需要大量纯氧作为助燃气体，因此使用空气分离技术制备纯氧尤为重要。
天然气的主要成分为甲烷，工业上将其转化为液体燃料，主要是通过将甲烷转化为合成气(CO和H2)，然后再通过F-T合成的方法将其进一步制备成所需的液体燃料和化工产品。合成气中的氢气作为燃料具有效率高和零污染的特性，使得其在能源领域应用具有非常广阔前景。目前工业上利用甲烷生产合成气主要是通过水汽重整法，此反应为强吸热反应，需要消耗十分巨大能量。与其相比较，甲烷部分氧化制备合成气(POM)是一种经济和环保的制备技术。由于该反应是一个微放热反应，所以此反应所需要的条件比较温和，而且不需要加热H2O而带来的热量消耗，所以说，有效的降低了制备合成气过程中所需要的能源消耗，POM反应的产物中含量非常低，这就不需要考虑如何消除CO2的问题，同时也减小了生产成本，更加有利于应用。要想完成POM反应，就需要大量的O2来辅助完成。所以纯氧作为POM反应的氧化剂是一种最好的选择。混合导体透氧膜以其优异的透氧性能在纯氧分离、甲烷部分氧化、富氧燃烧以及固体氧化物在燃料电池领域展现出良好的应用前景。低温蒸馏技术是工业上比较成熟的纯氧制备技术，但是耗能巨大。而透氧膜技术可提高能源利用率，降低能耗，减少浪费和污染可替代低温蒸馏技术。
当前发展的透氧膜材料有两种，一种单相钙钛矿透氧膜，一种萤石-钙钛矿或萤石-尖晶石双相透氧膜。单相钙钛矿透氧膜有一致命的缺点，就是其化学和结构稳定性比较差，不能满足上述条件，这就限制了其在工业方面的应用。双相复合膜由氧离子导体相和电子导体相构成，克服了单相混合导体陶瓷透氧膜的不足。由于双相膜中大部分是性能稳定的氧离子导体，如萤石结构的CeO2和ZrO2等，其稳定性有了显著提高，然而这种类型的双相复合膜由于本身固有性质的限制，透氧量很难满足工业化生产的需要。尤其双相透氧膜由于不含有钴等高活性金属粒子，因此双相透氧膜的表面交换能力普遍不足，因此透氧能力趋向于偏弱。双相混合导体陶瓷透氧膜的透氧过程主要是由氧离子在膜体内的扩散过程和膜两侧表面的氧交换过程控制。如若想继续提高透氧膜的透氧性能，就需要通过提高膜表面的氧交换速率来实现。表面氧交换速率主要受膜本身的性质影响较多，如膜表面粗糙程度，多孔膜结构等因素都可以影响透氧膜的表面氧交换系数。因此，当氧渗透速率受表面氧交换控制时，可以通过在表面负载多孔修饰层或者制备多孔的表面结构等途径来提高陶瓷透氧膜的透氧性能。如果能够在既定材料中实现提高双相透氧膜的表面催化能力，将有利于拓宽双相透氧膜的应用范围。简单易行的提高双相透氧膜表面催化能力的方法一直未见报道，这里我们提出一种提高双相透氧膜表面催化能力的新型方法。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种稳定性强、透氧量高、催化剂分散度理想的具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法，按如下步骤依次实施：
(1)将双相透氧膜片A置于酸溶液中浸泡，再用去离子水清洗，烘干，得到双面多孔的双相透氧膜片B；
(2)将步骤(1)所得双相透氧膜片B浸入氧化物溶胶中，使所述氧化物溶胶进入双相透氧膜片B的表面多孔层中，然后，取出双相透氧膜片B，经干燥、焙烧后，得到氧化物修饰的双面多孔双相透氧膜片C；
(3)将步骤(2)所得双相透氧膜片C浸入催化剂前驱体溶液中，使催化剂前驱体溶液中活性离子进入双面多孔双相透氧膜片C的表面多孔层中，然后取出双面多孔双相透氧膜片C，再经焙烧后，即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述双相透氧膜片A的制备方法如下：以钐离子源、铈离子源、锶离子源和铁离子源为原料，按照化学计量比混合后形成均匀混合水溶液,加入分散剂和碱溶液，获得前驱体溶胶；将所得前驱体溶胶进行高温焙烧获得双相透氧膜粉体，然后将所得粉体进行压片、焙烧、打磨，即得双相透氧膜片A。
进一步地，本发明所述分散剂包括EDTA酸和柠檬酸；所述碱溶液为NH3.H2O。
进一步地，本发明所述EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5。
进一步地，本发明所述双相透氧膜片A为萤石-钙钛矿双相透氧膜片或萤石-尖晶石双相透氧膜片。
进一步地，本发明所述萤石-钙钛矿双相透氧膜片与萤石-尖晶石双相透氧膜片的质量比为60～90：40～10。
进一步地，本发明步骤(1)中，酸溶液为盐酸、氢溴酸、氢氟酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明步骤(2)中，所述氧化物溶胶为氧化铝溶胶或氧化钴溶胶中的一种或其两种的混合物。
进一步地，本发明步骤(3)中，所述催化剂前驱体溶液为硝酸钴溶液、硝酸银溶液或高氯铂酸溶液。
本发明选择盐酸和氢溴酸等作为刻蚀液，对萤石-钙钛矿双相透氧膜或萤石-尖晶石双相透氧膜片进行双侧刻蚀，在膜片两侧都形成多孔层，通过酸刻蚀法制备薄膜层和双侧多孔层结构的三明治结构透氧膜，并在双侧多孔层中负载催化剂提高透氧膜的表面催化能力。利用双侧多孔层的高比表面积可提高催化剂的分散度，提高多孔层中的催化剂与薄膜层的接触面积。
鉴于传统方法难以实现膜分离与膜催化的有效耦合，本发明通过从双相透氧膜表面萤石相基质的双侧多孔层的制备、修饰和催化剂负载，提高透氧膜片表面交换能力。通过双相透氧膜表面多孔层负载催化剂可以显著提高透氧膜的透氧量，并有可能应用于甲烷部分氧化等低碳烃催化反应。首先将双相透氧膜片置于酸溶液中，利用酸溶液溶解掉双相透氧膜中的钙钛矿相或尖晶石相，保留对酸溶液呈现惰性的萤石相，从而在双相透氧膜片两侧形成萤石相多孔层。多孔层的空隙率和孔径分布是通过调节双相透氧膜中钙钛矿相或萤石相的体积分数和颗粒大小控制。通过对双相透氧膜刻蚀后多孔层进行氧化铝溶胶的二次修饰，提高多孔层的比表面积和优化孔道结构。双相透氧膜双侧多孔层中的氧化铝溶胶通过浸渍法修饰，然后进行二次焙烧。在双相透氧膜氧化铝修饰后的多孔层中植入高活性催化剂，提高透氧膜表面催化能力。
本发明制备的双相透氧膜材料具有良好的表面催化能力，能够应用于纯氧分离、水分解催化剂和低碳烃氧化等领域，使高透氧量双相透氧膜的制备流程简化、设备减少，从而降低投资等问题。本发明基于高活性的催化剂能提高膜片表面催化能力，相对传统的双相透氧膜具有更高的透氧性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为典型的双相透氧膜膜片的XRD图。
图2为负载催化剂的SDC-SSF双相透氧膜多孔表面电镜图。
图3为负载催化剂的SDC-SSF双相复合透氧膜横截面电镜图。(A)是放大200倍电镜照片，(B)是放大10000倍的电镜照片。
图4为双相透氧膜基膜、酸刻蚀膜片和负载催化剂膜片的透氧量比较。
具体实施方式
实施例1
首先合成萤石-钙钛矿SDC-SSF双相透氧膜片(75wt％Ce0.85Sm0.15O2-δ—25wt％Sm0.6Sr0.4FeO3-δ),然后通过负载钴基催化剂的方法提高SDC-SSF双相透氧膜表面催化能力。具体步骤如下：根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Sr2+、Fe3+)硝酸盐倒入烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5。然后再用NH3.H2O调节溶液的pH＝6.0，将溶液搅拌3h，放入油浴(硅油)中加热到140℃，搅拌随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在坩埚中烧制粉末状，将初次粉体在950℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的SDC-SSF萤石-钙钛矿双相透氧膜粉体。将该粉体在5～10MPa下压片成型。将压好的生片在1400℃烧结3～5h后即得所要的SDC-SSF萤石-钙钛矿双相透氧膜。把烧结成功的两个透氧膜片两边用700目砂纸打磨平整，接着超声清洗、烘干，然后把透氧膜片放到浓盐酸(36wt.％)中浸渍，浸渍时间为2小时，浓盐酸会部分溶解SDC-SSF双相透氧膜中的SSF钙钛矿相，取出洗净烘干后获得双面多孔的SDC-SSF双相透氧膜片。将酸刻蚀后的双相透氧膜置入氧化铝溶胶中常温放置30min,然后取出后500℃焙烧3h，获得氧化铝修饰的双面多孔SDC-SSF双相透氧膜片。再将所制备的膜片放入硝酸钴溶液中常温浸渍3h,然后取出放入马弗炉中900℃焙烧3h,孔道中的硝酸钴会分解为四氧化三钴，从而获得负载钴基催化剂的双面多孔SDC-SSF双相透氧膜。实验测试表明该膜片展示了良好的透氧量和结构稳定性。其膜片XRD图、膜片表面和横截面的电镜照片如图1、图2、图3所示。
实施例2
首先合成萤石-钙钛矿SDC-SSF双相透氧膜片(60wt％Ce0.85Sm0.15O2-δ—40wt％Sm0.6Sr0.4FeO3-δ),然后通过负载钴基催化剂的方法提高SDC-SSF双相透氧膜表面催化能力。具体步骤如下：根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Sr2+、Fe3+)硝酸盐倒入烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5。然后再用NH3.H2O调节溶液的pH＝6.0，将溶液搅拌3h，放入油浴(硅油)中加热到140℃，搅拌随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在坩埚中烧制粉末状，将初次粉体在950℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的SDC-SSF萤石-钙钛矿双相透氧膜粉体。将该粉体在5～10MPa下压片成型。将压好的生片在1400℃烧结3～5h后即得所要的SDC-SSF萤石-钙钛矿双相透氧膜。把烧结成功的两个透氧膜片两边用700目砂纸打磨平整，接着超声清洗、烘干，然后把透氧膜片放到浓盐酸(36wt.％)中浸渍，浸渍时间为2小时，浓盐酸会部分溶解SDC-SSF双相透氧膜中的SSF钙钛矿相，取出洗净烘干后获得双面多孔的SDC-SSF双相透氧膜片。将酸刻蚀后的双相透氧膜置入氧化铝溶胶中常温放置30min，然后取出后500℃焙烧3h，获得氧化铝修饰的双面多孔SDC-SSF双相透氧膜片。再将所制备的膜片放入硝酸钴溶液中常温浸渍3h,然后取出放入马弗炉中900℃焙烧3h,孔道中的硝酸钴会分解为四氧化三钴，从而获得负载钴基催化剂的双面多孔SDC-SSF双相透氧膜。实验测试表明该膜片展示了良好的透氧量和结构稳定性。
实施例3
首先合成萤石-钙钛矿SDC-SSF双相透氧膜片(75wt％Ce0.85Sm0.15O2-δ—25wt％Sm0.6Sr0.4FeO3-δ),然后通过负载铂基催化剂的方法提高SDC-SSF双相透氧膜表面催化能力。具体步骤如下：根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Sr2+、Fe3+)硝酸盐倒入烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5。然后再用NH3.H2O调节溶液的pH＝6.0，将溶液搅拌3h，放入油浴(硅油)中加热到140℃，搅拌随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在坩埚中烧制粉末状，将初次粉体在950℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的SDC-SSF萤石-钙钛矿双相透氧膜粉体。将该粉体在5～10MPa下压片成型。将压好的生片在1400℃烧结3～5h后即得所要的SDC-SSF萤石-钙钛矿双相透氧膜。把烧结成功的两个透氧膜片两边用700目砂纸打磨平整，接着超声清洗、烘干，然后把透氧膜片放到浓盐酸(36wt.％)中浸渍，浸渍时间为1小时，浓盐酸会部分溶解SDC-SSF双相透氧膜中的SSF钙钛矿相，取出洗净烘干后获得双面多孔的SDC-SSF双相透氧膜片。将酸刻蚀后的双相透氧膜置入氧化铝溶胶中常温放置30min,然后取出后600℃焙烧3h，获得氧化铝修饰的双面多孔SDC-SSF双相透氧膜片。再将所制备的膜片放入高氯铂酸溶液中常温浸渍3h,然后取出放入马弗炉中900℃焙烧3h,孔道中的高氯铂酸会分解为金属铂，从而获得负载铂基催化剂的双面多孔SDC-SSF双相透氧膜。实验测试表明该膜片展示了良好的透氧量和结构稳定性。
实施例4
首先合成萤石-尖晶石矿SDC-CFO双相透氧膜片(75wt％Ce0.85Sm0.15O2-δ—25wt％CoFe2O4),然后通过负载四氧化三钴催化剂的方法提高SDC-CFO双相透氧膜表面催化能力。具体步骤如下：根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Co2+、Fe3+)硝酸盐倒入烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5。然后再用NH3.H2O调节溶液的pH＝6.0，将溶液搅拌3h，放入油浴(硅油)中加热到140℃，搅拌随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在坩埚中烧制粉末状，将初次粉体在950℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的SDC-CFO萤石-尖晶石双相透氧膜粉体。将该粉体在5～10MPa下压片成型。将压好的生片在1350°烧结3～5h后即得所要的SDC-CFO萤石-尖晶石双相透氧膜。把烧结成功的透氧膜片两边用砂纸打磨平整，接着超声清洗、烘干，然后把透氧膜片放到浓盐酸(36wt.％)中浸渍，浸渍时间为2小时，浓盐酸会部分溶解SDC-CFO双相透氧膜中的CFO尖晶石相，取出洗净烘干后获得双面多孔的SDC-CFO双相透氧膜片。将酸刻蚀后的双相透氧膜置入氧化铝溶胶中常温放置30min,然后取出后600℃焙烧3h，获得氧化铝修饰的双面多孔SDC-CFO双相透氧膜片。再将所制备的膜片放入硝酸钴溶液中常温浸渍3h,然后取出放入马弗炉中900℃焙烧3h,孔道中的硝酸钴会分解为四氧化三钴，从而获得负载钴基催化剂的双面多孔SDC-CFO双相透氧膜。实验测试表明该膜片展示了良好的透氧量和结构稳定性。
实施例5
首先合成萤石-尖晶石矿SDC-CFO双相透氧膜片(75wt％Ce0.85Sm0.15O2-δ—25wt％CoFe2O4),然后通过负载铂基催化剂的方法提高SDC-CFO双相透氧膜表面催化能力。具体步骤如下：根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Co2 +、Fe3+)硝酸盐倒入烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5。然后再用NH3.H2O调节溶液的pH＝6.0，将溶液搅拌3h，放入油浴(硅油)中加热到140℃，搅拌随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在坩埚中烧制粉末状，将初次粉体在950℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的SDC-CFO萤石-尖晶石双相透氧膜粉体。将该粉体在5～10MPa下压片成型。将压好的生片在1350°烧结3～5h后即得所要的SDC-CFO萤石-尖晶石双相透氧膜。把烧结成功的透氧膜片两边用700目砂纸打磨平整，接着超声清洗、烘干，然后把透氧膜片放到浓盐酸和氢溴酸(36wt.％)混合溶液(质量比为1:1)中浸渍，浸渍时间为2小时，混合酸会部分溶解SDC-CFO双相透氧膜中的CFO尖晶石相，取出洗净烘干后获得双面多孔的SDC-CFO双相透氧膜片。将酸刻蚀后的双相透氧膜置入氧化铝溶胶中常温放置30min,然后取出后600℃焙烧3h，获得氧化铝修饰的双面多孔SDC-CFO双相透氧膜片。再将所制备的膜片放入高氯铂酸溶液中常温浸渍3h,然后取出放入马弗炉中900℃焙烧3h,孔道中的高氯铂酸会分解为金属铂，从而获得负载铂基催化剂的双面多孔SDC-CFO双相透氧膜。实验测试表明该膜片展示了良好的透氧量和结构稳定性。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次实施：
（1）将双相透氧膜片A置于酸溶液中浸泡，再用去离子水清洗，烘干，得到双面多孔的双相透氧膜片B；
（2）将步骤（1）所得双相透氧膜片B浸入氧化物溶胶中，使所述氧化物溶胶进入双相透氧膜片B的表面多孔层中，然后，取出双相透氧膜片B，经干燥、焙烧后，得到氧化物修饰的双面多孔双相透氧膜片C；
（3）将步骤（2）所得双相透氧膜片C浸入催化剂前驱体溶液中，使催化剂前驱体溶液中活性离子进入双面多孔双相透氧膜片C的表面多孔层中，然后取出双面多孔双相透氧膜片C，再经焙烧后，即得目的产物。
2.根据权利要求1所述具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法，其特征在于：所述双相透氧膜片A的制备方法如下：以钐离子源、铈离子源、锶离子源和铁离子源为原料，按照化学计量比混合后形成均匀混合水溶液, 加入分散剂和碱溶液，获得前驱体溶胶；将所得前驱体溶胶进行高温焙烧获得双相透氧膜粉体，然后将所得粉体进行压片、焙烧、打磨，即得双相透氧膜片A。
3.根据权利要求2所述具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括EDTA酸和柠檬酸；所述碱溶液为NH3.H2O。
4.根据权利要求3所述具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法，其特征在于：所述EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1：1和1：1.5。
5.根据权利要求4所述具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法，其特征在于：所述双相透氧膜片A为萤石-钙钛矿双相透氧膜片或萤石-尖晶石双相透氧膜片。
6.根据权利要求5所述具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法，其特征在于：所述萤石-钙钛矿双相透氧膜片与萤石-尖晶石双相透氧膜片的质量比为60～90：40～10。
7.根据权利要求6所述具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，酸溶液为盐酸、氢溴酸、氢氟酸中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化物溶胶为氧化铝溶胶或氧化钴溶胶中的一种或其两种的混合物。
9.根据权利要求7所述具有高表面催化活性双相透氧膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述催化剂前驱体溶液为硝酸钴溶液、硝酸银溶液或高氯铂酸溶液。
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