CN114011372A - 一种双功能微结构钯基膜反应器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能微结构钯基膜反应器及其制备方法，通过酸处理、酸性钯纳米晶锚定或硅烷粘结剂原位生长等方式对钯基膜表面进行预处理，进而在其表面可控生长超薄无缺陷3A分子筛膜，改善杂质气体对钯基膜渗透性能的抑制作用；以TiO2纳米棒阵列为模板，在3A分子筛膜表面继续生长催化剂纳米棒阵列，改善气体传质和浓差极化对钯基膜透氢性能的影响，构建新型双功能微结构钯基膜反应器，大大提高钯基膜反应器的制氢效率，为相关类型钯基膜反应器的优化设计提供新思路。
Description
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体为一种双功能微结构钯基膜反应器及其制备方法，该钯基膜反应器可用于制氢反应系统中，如甲烷重整制氢、醇重整制氢、氨分解制氢等。
背景技术
钯基膜反应器在制氢同时将氢气移除：①打破氢气吸附动力学限制；②打破可逆反应平衡限制；③得到超纯H2；④反应和分离集于一体，降低能耗，节省空间，节约成本，适用于移动电源、分布式发电站、住宅区电源等小型制氢场所。然而钯基膜反应器存在如下问题：①反应气氛的杂质气体容易吸附在钯基膜表面或与钯反应生成新物质，抑制钯基膜表面催化解离H2的活性，降低钯基膜的本征氢气渗透速率。②传质限制和浓差极化导致微米级超薄钯基膜的氢气渗透速率不理想，制约钯基膜反应器的制氢效率。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种双功能微结构钯基膜反应器及其制备方法。为改善杂质气体对钯基膜透氢性能的抑制、气体传质和浓差极化对钯基膜透氢速率的影响等关键技术问题，本发明设计了双功能三明治型微结构钯基膜反应器，即催化剂纳米棒阵列/3A分子筛/钯基复合膜，3A分子筛可改善杂质气体对钯基膜透氢性能的影响，催化剂纳米棒阵列可改善气体传质限制和浓差极化影响，基于此设计提高钯基膜反应器的制氢效率，为钯基膜反应器及相关类型钯基膜反应器的优化设计开辟一条新的技术路线。
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种双功能微结构钯基膜反应器的优化设计方案。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种双功能微结构钯基膜反应器，包括覆盖在钯基复合膜表面的超薄3A分子筛膜和以TiO2纳米棒阵列为模板的催化剂纳米棒阵列。
第二方面，本发明提供了一种双功能微结构钯基膜反应器的制备方法，包括如下步骤：
通过酸处理、酸性钯纳米晶原位锚定或硅烷粘结剂原位生长的方式对钯基复合膜表面进行粗糙化(刻蚀或镶嵌凸起颗粒)或官能团化预处理，然后通过水热合成法在钯基膜表面制备4A分子筛，再通过离子交换法制备3A分子筛膜，得到3A分子筛/钯基膜；
通过水热合成法在3A分子筛/钯基膜表面制备TiO2纳米棒阵列，以此为模板在其表面涂覆制氢催化剂。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明制备得到的双功能微结构钯基膜反应器示意图。
图2(a)、图2(b)分别为本发明实施例1所制备的3A分子筛/钯膜-酸处理的SEM表面和截面。
图3为本发明实施例1所制备的3A分子筛/钯膜-酸处理和纯钯膜分离10％CO/H2/N2混合气体时其氢气渗透速率随时间的变化趋势。
图4(a)、图4(b)分别为实施例2所制备的3A分子筛/钯膜-钯纳米晶的SEM表面和截面。
图5(a)、图5(b)分别为实施例3所制备的3A分子筛/钯膜-硅烷的SEM表面和截面。
图6(a)、图6(b)分别为实施例4所制备的Ru/MgO纳米棒阵列/3A分子筛/钯膜SEM表面和截面。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供了一种双功能微结构钯基膜反应器，包括覆盖在钯基复合膜表面的超薄3A分子筛膜和以TiO2纳米棒阵列为模板的催化剂纳米棒阵列。
第二方面，本发明提供了一种双功能微结构钯基膜反应器的制备方法，包括如下步骤：
通过酸处理、酸性钯纳米晶原位锚定或硅烷粘结剂原位生长的方式对钯基复合膜表面进行粗糙化(刻蚀或镶嵌凸起颗粒)或官能团化预处理，然后通过水热合成法在钯基膜表面制备4A分子筛，再通过离子交换法制备3A分子筛膜，得到3A分子筛/钯基膜；
通过水热合成法在3A分子筛/钯基膜表面制备TiO2纳米棒阵列，以此为模板在其表面涂覆制氢催化剂，得到催化剂纳米棒阵列/3A分子筛/钯基膜，即双功能微结构钯膜反应器。
在一些实施例中，所述钯基复合膜包括钯基膜和载体。
进一步的，钯基膜包括纯Pd膜、二元合金膜(PdAu、PdCu、PdAg、PdRu等)和三元合金膜(PdCuAu、PdCuAg、PdAuAg等)。
进一步的，载体包括陶瓷管或不锈钢管。
更进一步的，所述钯基膜的厚度为2-10μm。
在一些实施例中，3A分子筛/钯基膜制备时首先通过酸处理、酸性钯纳米晶原位锚定或硅烷粘结剂原位生长的方式对钯基复合膜表面进行粗糙化(刻蚀或镶嵌凸起颗粒)或官能团化预处理。
进一步的，对钯基膜表面酸处理方法：将钯基膜浸没在酸溶液中，反应一定时间，洗涤干燥。(对钯基膜表面进行刻蚀处理，使表面粗糙，易于锚定分子筛膜)。
更进一步的，酸包括硝酸和盐酸。
更进一步的，酸处理pH＝1-5，酸处理时间20min-60min。
进一步的，对钯基膜表面进行酸性钯纳米晶原位锚定方法：制备酸性钯纳米晶悬浮液，将钯基膜浸没在上述不断搅拌的悬浮液中，一定温度反应一定时间，洗涤干燥。(对钯基膜表面进行刻蚀和表面镶嵌钯纳米晶处理，使表面粗糙，易于锚定分子筛膜)。
更进一步的，酸性钯纳米晶悬浮液包括将PdCl2、还原剂抗坏血酸、分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)和稀盐酸。
更进一步的，酸性钯纳米晶悬浮液PH＝3-6，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-2h。
进一步的，硅烷粘结剂对钯基膜表面预处理方法：制备均匀的粘结剂乙醇溶液，将钯基膜浸没在此溶液中，反应一定时间，洗涤干燥。(对钯基膜表面进行官能团化，易于锚定分子筛膜)
更进一步的，硅烷粘结剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷或硫醇-有机硅烷等有机物。
更进一步的，硅烷粘结剂乙醇溶液浓度为1wt％-8wt％。
更进一步的，反应时间为4-6h，反应温度为80-100℃。
在一些实施例中，通过水热合成法在钯基膜表面制备4A分子筛膜：制备混合均匀的硅铝溶胶，将预处理后两端堵住的钯基膜管放入高压不锈钢反应釜中，将适量硅铝溶胶倒入高压不锈钢反应釜直至完全浸没钯基膜管，密封高压不锈钢反应釜，放入均相反应器，反应一定时间，取出，洗涤并干燥。
进一步的，所述硅铝溶胶制备方法：将铝源慢慢放入NaOH溶液中，搅拌直至澄清；将硅源慢慢放入NaOH溶液中，搅拌直至澄清；将硅溶液慢慢倒入铝溶液中，搅拌均匀。
更进一步的，硅源包括硅溶胶或硅酸钠，铝源包括金属铝、偏铝酸钠、铝酸钠或硫酸铝，Si:Al＝2:1-8:1。
更进一步的，制备此溶胶搅拌时间为4-8h，pH＝9-11，室温搅拌。
进一步的，钯基膜管和硅铝溶胶在均相反应器反应温度为80-150℃，反应时间为3-10h，转速为5-20r/min，合成次数为1-6次。
进一步的，水热合成后钯基膜管在高压不锈钢反应釜中骤冷取出。
在一些实施例中，通过离子交换法制备3A分子筛膜方法：制备KCl水溶液，将两端堵住的4A分子筛/钯基膜管放入高压不锈钢反应釜中，将适量KCl水溶液倒入高压不锈钢反应釜直至完全浸没钯基膜管，密封高压不锈钢反应釜，放入均相反应器，反应一定时间，自然冷却取出，洗涤并干燥。
进一步的，所述KCl水溶液浓度为0.01-1mol/L。
进一步的，反应温度为80-120℃，反应时间为3-10h，转速为5-20r/min，合成次数为1-6次。
在一些实施例中，通过水热合成法在3A分子筛/钯基膜表面制备TiO2纳米棒阵列的方法：将稀盐酸溶液与钛酸四丁酯混合均匀，将适量该溶液倒入放有3A分子筛/钯基膜管的高压不锈钢反应釜中，在均相反应器反应一定时间，自然冷却，洗涤并干燥。
进一步的，所述钛酸四丁酯稀盐酸溶液pH＝3-5，钛酸四丁酯浓度为0.01-0.05g/ml。
进一步的，反应温度为120-180℃，反应时间为3-10h，转速为5-20r/min，合成次数为1-6次。
在一些实施例中，以TiO2纳米棒阵列为模板在其表面涂覆制氢催化剂，得到催化剂纳米棒阵列/3A分子筛/钯基膜。
进一步的，所述制氢催化剂涂覆方法根据催化剂性质决定，包括简单涂覆法、溶胶凝胶法、沉积沉淀法、浸渍法等。
在一些实施例中，还包括对每个步骤(如预处理、4A分子筛的制备、3A分子筛的制备、TiO2纳米棒的制备、催化剂纳米棒的制备)得到的钯基膜管进行洗涤和干燥步骤。
进一步的，洗涤方法：去离子水浸泡钯基膜4-12h，直至中性。
进一步的，干燥温度为120℃，干燥时间为4-12h，干燥气氛为空气。
实施例1
1)用pH＝2的硝酸溶液将钯膜浸泡0.5h，然后用去离子水冲洗酸处理后的钯膜，并浸泡5h，在120℃干燥4h。将11.11g NaOH放入50ml水中搅拌均匀，再将0.91g NaAlO2慢慢加入到NaOH水溶液中，搅拌2h至澄清；将11.11g NaOH放入50ml水中搅拌均匀，再将7.9ml硅溶胶慢慢加入到NaOH水溶液中，搅拌2h至澄清；将硅溶液慢慢加入到铝溶液中，搅拌2h。将两端堵住的酸处理后的钯膜管放入高压不锈钢反应釜中，将上述制备的硅铝溶胶倒入釜中将钯膜管全部浸没(保证溶胶高度低于高压不锈钢反应釜2/3处)，放入均相反应器，转速10r/min，温度90℃，反应3h，反应温度取出用自然水快速冷却，将钯膜管取出，用去离子水冲洗并浸泡5h，在120℃干燥4h。此合成步骤重复3次，得到4A分子筛/钯膜。制备浓度为0.1mol/L的KCl溶液，将两端堵住的4A分子筛/钯膜管放入高压不锈钢反应釜中，将适量KCl水溶液倒入高压不锈钢反应釜直至完全浸没钯膜管，密封高压不锈钢反应釜，放入均相反应器，转速10r/min，温度80℃，反应4h，自然冷却，将钯膜管取出，用去离子水冲洗并浸泡5h，在120℃干燥4h。得到3A分子筛/钯膜-酸处理。
由图2(a)、图2(b)可得，稀硝酸预处理后在钯膜表面制备的3A分子筛膜紧密覆盖在钯膜表面，3A分子筛膜均匀致密，厚度约3.5μm，氢氮选择性为8000。
2)用3A分子筛/钯膜和钯膜分别分离10％CO/H2/N2混合气体，其氢气渗透速率随时间的变化如图3所示，3A分子筛/钯膜抗CO杂质气体的能力更强。
实施例2
配置酸性钯纳米晶溶液，其中PdCl2、还原剂抗坏血酸、分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度分别为9.6g/L、26.6g/L、62.5g/L，稀盐酸调至溶液PH为3，将钯膜放入上述钯纳米晶悬浮液，在60℃反应2h，然后用去离子水冲洗预处理后的钯膜，并浸泡5h，在120℃干燥4h。将11.11g NaOH放入50ml水中搅拌均匀，再将0.91g NaAlO2慢慢加入到NaOH水溶液中，搅拌2h至澄清；将11.11g NaOH放入50ml水中搅拌均匀，再将7.9ml硅溶胶慢慢加入到NaOH水溶液中，搅拌2h至澄清；将硅溶液慢慢加入到铝溶液中，搅拌2h。将两端堵住的酸处理后的钯膜管放入高压不锈钢反应釜中，将上述制备的硅铝溶胶倒入釜中将钯膜管全部浸没(保证溶胶高度低于高压不锈钢反应釜2/3处)，放入均相反应器，转速10r/min，温度90℃，反应3h，反应温度取出用自然水快速冷却，将钯膜管取出，用去离子水冲洗并浸泡5h，在120℃干燥4h。此合成步骤重复3次，得到4A分子筛/钯膜。制备浓度为0.1mol/L的KCl溶液，将两端堵住的4A分子筛/钯膜管放入高压不锈钢反应釜中，将适量KCl水溶液倒入高压不锈钢反应釜直至完全浸没钯膜管，密封高压不锈钢反应釜，放入均相反应器，转速10r/min，温度80℃，反应4h，自然冷却，将钯膜管取出，用去离子水冲洗并浸泡5h，在120℃干燥4h。得到3A分子筛/钯膜-钯纳米晶。
由图4(a)、图4(b)可得，酸性钯纳米晶悬浮液预处理后在钯膜表面制备的3A分子筛膜紧密覆盖在钯膜表面，3A分子筛膜均匀致密，厚度约3μm，氢氮选择性为10000。
实施例3
将钯膜放入4.76wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在100℃反应4h，然后用去离子水冲洗预处理后的钯膜，并浸泡5h，在120℃干燥4h。将11.11g NaOH放入50ml水中搅拌均匀，再将0.91g NaAlO2慢慢加入到NaOH水溶液中，搅拌2h至澄清；将11.11g NaOH放入50ml水中搅拌均匀，再将7.9ml硅溶胶慢慢加入到NaOH水溶液中，搅拌2h至澄清；将硅溶液慢慢加入到铝溶液中，搅拌2h。将两端堵住的酸处理后的钯膜管放入高压不锈钢反应釜中，将上述制备的硅铝溶胶倒入釜中将钯膜管全部浸没(保证溶胶高度低于高压不锈钢反应釜2/3处)，放入均相反应器，转速10r/min，温度90℃，反应3h，反应温度取出用自然水快速冷却，将钯膜管取出，用去离子水冲洗并浸泡5h，在120℃干燥4h。此合成步骤重复3次，得到4A分子筛/钯膜。制备浓度为0.1mol/L的KCl溶液，将两端堵住的4A分子筛/钯膜管放入高压不锈钢反应釜中，将适量KCl水溶液倒入高压不锈钢反应釜直至完全浸没钯膜管，密封高压不锈钢反应釜，放入均相反应器，转速10r/min，温度80℃，反应4h，自然冷却，将钯膜管取出，用去离子水冲洗并浸泡5h，在120℃干燥4h。得到3A分子筛/钯膜-硅烷处理。
由图5(a)、图5(b)可得，硅烷预处理后在钯膜表面制备的3A分子筛膜紧密覆盖在钯膜表面，3A分子筛膜均匀致密，厚度约5μm，氢氮选择性为6000。
实施例4
1)用pH＝2的硝酸溶液将钯膜浸泡0.5h，然后用去离子水冲洗酸处理后的钯膜，并浸泡5h，在120℃干燥4h。将11.11g NaOH放入50ml水中搅拌均匀，再将0.91g NaAlO2慢慢加入到NaOH水溶液中，搅拌2h至澄清；将11.11g NaOH放入50ml水中搅拌均匀，再将7.9ml硅溶胶慢慢加入到NaOH水溶液中，搅拌2h至澄清；将硅溶液慢慢加入到铝溶液中，搅拌2h。将两端堵住的酸处理后的钯膜管放入高压不锈钢反应釜中，将上述制备的硅铝溶胶倒入釜中将钯膜管全部浸没(保证溶胶高度低于高压不锈钢反应釜2/3处)，放入均相反应器，转速10r/min，温度90℃，反应3h，反应温度取出用自然水快速冷却，将钯膜管取出，用去离子水冲洗并浸泡5h，在120℃干燥4h。此合成步骤重复3次，得到4A分子筛/钯膜。制备浓度为0.1mol/L的KCl溶液，将两端堵住的4A分子筛/钯膜管放入高压不锈钢反应釜中，将适量KCl水溶液倒入高压不锈钢反应釜直至完全浸没钯膜管，密封高压不锈钢反应釜，放入均相反应器，转速10r/min，温度80℃，反应4h，自然冷却，将钯膜管取出，用去离子水冲洗并浸泡5h，在120℃干燥4h。得到3A分子筛/钯膜。
2)将36.5wt％-38wt％的HCl和去离子水1:1混合，制得40ml均匀稀盐酸溶液，将0.4g钛酸四丁酯放入该溶液，搅拌0.5h，将适量该溶液倒入放有3A分子筛/钯膜的高压不锈钢反应釜中，放入均相反应器，转速10r/min，温度150℃，反应7h，自然冷却，将钯膜管取出，用去离子水冲洗并浸泡5h，在120℃干燥4h。再将RuCl3水溶液与MgO混合，加入NaOH，pH＝9，将前面处理的钯膜管放入该溶液中，在80℃反应5h，室温老化，用去离子水冲洗并浸泡5h，在120℃干燥4h。制得Ru/MgO纳米棒阵列/3A分子筛/钯膜。
由图6(a)、图6(b)可得，Ru/MgO纳米棒阵列/3A分子筛/钯膜表面Ru/MgO纳米棒阵列排列疏松均匀，有利于气体传质。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双功能微结构钯基膜反应器，其特征在于，包括覆盖在钯基复合膜表面的3A分子筛膜和以TiO2纳米棒阵列为模板的催化剂纳米棒阵列。
2.根据权利要求1所述的双功能微结构钯基膜反应器，其特征在于，所述钯基复合膜包括钯基膜和载体；钯基膜为纯Pd膜、二元合金膜或三元合金膜；优选的，所述二元合金膜为PdAu、PdCu、PdAg或PdRu；优选的，所述三元合金膜为PdCuAu、PdCuAg或PdAuAg；优选的，载体为陶瓷管或不锈钢管；优选的，钯基膜的厚度为2-10μm。
3.一种如上述权利要求任一项所述的双功能微结构钯基膜反应器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过酸处理、酸性钯纳米晶原位锚定或硅烷粘结剂原位生长的方式对钯基复合膜表面进行粗糙化(刻蚀或镶嵌凸起颗粒)或官能团化预处理，然后通过水热合成法在钯基膜表面制备4A分子筛；(2)再通过离子交换法制备3A分子筛膜，得到3A分子筛/钯基膜；
(3)通过水热合成法在3A分子筛/钯基膜表面制备TiO2纳米棒阵列，以此为模板在其表面涂覆制氢催化剂，得到催化剂纳米棒阵列/3A分子筛/钯基膜，即双功能微结构钯膜反应器；
优选的，所述制备方法还对每个步骤处理后的钯基膜进行洗涤和干燥步骤；优选的，洗涤方法为：去离子水浸泡钯基膜4-12h，直至中性；更优选的，干燥温度为120℃，干燥时间为4-12h，干燥气氛为空气。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理为：将钯基膜浸没在酸溶液中进行酸处理，洗涤干燥；所述酸性钯纳米晶原位锚定为：制备酸性钯纳米晶悬浮液，将钯基膜浸没在上述不断搅拌的悬浮液中，一定温度反应一定时间，洗涤干燥；所述硅烷粘结剂原位生长为：制备均匀的硅烷粘结剂乙醇溶液，将钯基膜浸没在此溶液中，反应一定时间，洗涤干燥。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括硝酸和盐酸；酸处理pH为1-5，酸处理时间20min-60min；酸性钯纳米晶悬浮液包括将PdCl2、还原剂抗坏血酸、分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)和稀盐酸，酸性钯纳米晶悬浮液PH＝3-6，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-2h；硅烷粘结剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷或硫醇-有机硅烷；硅烷粘结剂乙醇溶液浓度为1wt％-8wt％，反应时间为4-6h，反应温度为80-100℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述通过水热合成法在钯基膜表面制备4A分子筛膜具体为：制备混合均匀的硅铝溶胶，将预处理后两端堵住的钯基膜管放入高压不锈钢反应釜中，将适量硅铝溶胶倒入高压不锈钢反应釜直至完全浸没钯基膜管，密封高压不锈钢反应釜，放入均相反应器，反应一定时间，取出，洗涤并干燥；
所述通过离子交换法制备3A分子筛膜方法具体为：制备KCl水溶液，将两端堵住的4A分子筛/钯基膜管放入高压不锈钢反应釜中，将适量KCl水溶液倒入高压不锈钢反应釜直至完全浸没钯基膜管，密封高压不锈钢反应釜，放入均相反应器，反应一定时间，自然冷却取出，洗涤并干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅铝溶胶制备方法：将铝源慢慢放入NaOH溶液中，搅拌直至澄清，将硅源慢慢放入NaOH溶液中，搅拌直至澄清，将硅溶液慢慢倒入铝溶液中，搅拌均匀；硅源包括硅溶胶或硅酸钠，铝源包括金属铝、偏铝酸钠、铝酸钠或硫酸铝，Si与Al的摩尔比为2:1-8:1；制备此溶胶搅拌时间为4-8h，pH为9-11，室温搅拌；钯基膜管和硅铝溶胶在均相反应器反应温度为80-150℃，反应时间为3-10h，转速为5-20r/min，合成次数为1-6次，水热合成后钯基膜管在高压不锈钢反应釜中骤冷取出。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述KCl水溶液浓度为0.01-1mol/L；通过离子交换法制备3A分子筛膜方法中，反应温度为80-120℃，反应时间为3-10h，转速为5-20r/min，合成次数为1-6次。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，通过水热合成法在3A分子筛/钯基膜表面制备TiO2纳米棒阵列的方法：将稀盐酸溶液与钛酸四丁酯混合均匀，将适量该溶液倒入放有3A分子筛/钯基膜管的高压不锈钢反应釜中，在均相反应器反应一定时间，自然冷却，洗涤并干燥；以TiO2纳米棒阵列为模板在其表面涂覆制氢催化剂，得到催化剂纳米棒阵列/3A分子筛/钯基膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯稀盐酸溶液pH为3-5，钛酸四丁酯浓度为0.01-0.05g/ml；制备TiO2纳米棒阵列时，反应温度为120-180℃，反应时间为3-10h，转速为5-20r/min，合成次数为1-6次；所述制氢催化剂涂覆方法包括简单涂覆法、溶胶凝胶法、沉积沉淀法、浸渍法。
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