CN1795254A - 制备汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

制备汽油燃料的方法，该方法是通过使费－托产物与含有催化剂的催化剂体系进行接触实现的，所述催化剂含有酸性基质和大孔分子筛，其中，所述费－托产物中具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.2，并且其中在费－托产物中至少30wt％化合物具有至少30个碳原子。

Description

制备汽油的方法
本发明涉及一种由费-托产物制备汽油的方法。
由费-托产物制备具有可接受辛烷值的汽油并不简单。这是因为费-托产物本身包括大量的正链烷烃，它们具有低的辛烷值或贡献较低。为提供一种能由费-托产物制备汽油的方法已经进行了许多努力。
EP-A-512635公开了一种方法，其中，马达法辛烷值为85的汽油是通过加氢异构化方法由费-托工艺获得的。所述方法还涉及使用沸石床分离正链烷烃和异构链烷烃。
US-A-6436278公开了一种与EP-A-512635相似的方法。其实施例表明，在加氢异构化步骤中直接获得的汽油的辛烷值为43。在汽油中富集异构链烷烃之后，辛烷值可达到68。
US-A-20020111521公开了一种通过使费-托蜡经过所谓Paragon反应器以获得低碳烯烃而制备汽油的方法。这些低碳烯烃接着进行低聚得到沸点在汽油范围内的产品。
EP-A-454256公开了一种由费-托产物制备低碳烯烃的方法，该方法是通过使这种产物与含ZSM-5的催化剂在移动床反应器中于580-700℃之间的温度、催化剂与油比值在65-86kg/kg的条件下进行接触而进行的。
上述方法的缺点在于为了获得想要的具有要求马达辛烷值的汽油馏分，它们都涉及加氢处理和/或多个处理步骤。
US-A-4684759公开了一种制备汽油馏分的方法，该方法是通过催化裂化在铁催化的费-托工艺中得到的费-托蜡进行的。汽油的收率为57.2wt％。
US-A-4684759中所述方法的缺点在于汽油的收率相对低。
本发明目的是提供一种方法，它能以高收率由费-托产物获得具有可接受马达辛烷值的汽油馏分。
下述方法能实现此目的。一种制备汽油燃料的方法，该方法是通过使费-托产物与含有催化剂的催化剂体系进行接触实现的，所述催化剂含有酸性基质和大孔分子筛，其中，费-托产物中具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.2，并且其中在费-托产物中至少30wt％化合物具有至少30个碳原子。
申请人发现，相对重的费-托产物和所述催化剂组合能获得具有高含量异构链烷烃和烯烃(它们是对高辛烷值有很大贡献的化合物)的汽油产物。另一优点是在柴油范围沸腾的馏出物馏分以高收率获得，并且具有优异的性能，例如十六烷值，可用作柴油机燃料或作为这类燃料的混合成分。又一个优点是不再需要加氢处理。例如费-托合成产物可直接用于本发明方法中，不需要对原料进行加氢处理。另外一个优点是可以使用众所周知的用于流化催化裂化(FCC)工艺的催化剂和反应器。
步骤(a)所用相对重的费-托产物具有至少30wt％的具有至少30个碳原子的化合物，优选是至少50wt％，更优选是至少55wt％。而且，费-托产物中具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.2，优选至少为0.4，更优选至少为0.55。优选地，费-托产物含有一种C20+馏分，其ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链生长因子)至少为0.925，优选至少为0.935，更优选至少为0.945，甚至更优选至少为0.955。
所述费-托产物的初始沸点合适地可低于200℃至至多为450℃。优选地，在所述费-托合成产物用于步骤(a)之前，将所有具有4个或更少碳原子的化合物和所有沸点在该范围的化合物从费-托合成产物中分离出来。申请人发现，可由这类含有在汽油范围内沸腾的费-托馏分的费-托产物起始获得高汽油收率。因此，相对于所述费-托产物的高汽油收率是可以获得的。
优选地，在使用所述产物作为原料之前，将柴油馏分从所述费-托产物中分离出来。这种具有高十六烷值的馏分可有利地与本发明方法获得的柴油馏分混合。这类柴油馏分在本文中表示其80wt％以上在215-370℃之间沸腾的馏分。这种方案是有利的，因为虽然经由本发明获得的汽油具有良好的质量，但较之经由例如WO-A-02070628所述加氢裂化方法获得的，这种柴油用作柴油机燃料混合成分时具有较差的质量。为了补偿质量损失，将这种直接由费-托产物分离出来的具有非常好的十六烷值的直馏柴油与催化裂化柴油馏分混合。直馏柴油馏分中存在的含氧化物可在此混合之前除去或保留。
这类费-托产物可通过能获得相对重费-托产物的任意工艺制备得到。并不是所有费-托工艺都能制备得到这类重产物。优选工艺是钴催化的费-托工艺。合适费-托工艺的一个实例如WO-A-9934917和AU-A-698392中所述。这些工艺可得到上述的费-托产物。
一种优选的可用来获得所述相对重的费-托产物的催化剂，合适地是一种含钴催化剂，它是通过如下步骤获得的：(aa)混合(1)氧化钛或氧化钛前体、(2)液体和(3)在所用液体量中至少部分不溶的钴化合物，以形成混合物；(bb)成型并干燥如此得到的混合物；和(cc)煅烧如此得到的组合物。
优选地，在所用液体量中，至少50wt％所述钴化合物是不溶的，更优选至少为70wt％，甚至更优选至少为80wt％，最优选至少为90wt％。优选地，所述钴化合物是金属钴粉、氢氧化钴或钴氧化物，更优选为Co(OH)2或Co3O4。优选地，所述钴化合物用量可至多为难熔氧化物量的60wt％，更优选为10-40wt％。优选地，所述催化剂含有至少一种促进剂金属，优选为锰、钒、铼、钌、锆、钛或铬，最优选为锰。所述促进剂金属的用量优选使得钴与促进剂金属的原子比至少为4，更优选至少为5。合适地，在步骤(aa)中至少存在一种促进剂金属化合物。合适地，所述钴化合物是通过沉淀(任选接着进行煅烧)而获得的。优选地，所述钴化合物和至少一种所述促进剂金属化合物是通过共沉淀获得的，更优选通过在恒定pH值下共沉淀获得。优选地，所述钴化合物是在至少部分所述氧化钛或氧化钛前体存在下进行沉淀，优选是在全部氧化钛或氧化钛前体存在下进行沉淀的。优选地，步骤(aa)中的混合通过捏合或研磨进行。如此获得的混合物接着通过造粒、挤出、粒化或破碎而成型，优选通过挤出而成型。优选地，所获得的混合物的固体含量为30-90wt％，优选为50-80wt％。优选地，在步骤(aa)中形成的混合物是淤浆，如此获得的淤浆成型后通过喷雾干燥方法干燥。优选地，所获得的淤浆的固体含量为1-30wt％，更优选为5-20wt％。优选地，煅烧在400-750℃的温度下进行，更优选为500-650℃。更详细内容公开在WO-A-9934917之中。
所述工艺通常在125-350℃的温度下进行，优选为175-275℃。压力通常为5-150bar(绝对压力)，优选为5-80bar(绝对压力)，特别为5-70bar(绝对压力)。氢(H2)和一氧化碳(合成气)通常以0.5-2.5的摩尔比进料到所述工艺之中。本发明所述工艺中合成气的气时空速(GHSV)可以在很宽范围内变动，通常为400-10000Nl/l/h，例如400-4000Nl/l/h。术语GHSV是本领域公知的，它涉及在1小时内与1升催化剂颗粒(即不包括粒间空隙空间)进行接触的合成气体积(以Nl计，即在STP条件下(0℃和1bar(绝对压力))的体积(l))。对于固定床催化剂情形，GHSV也可表示为包括粒间空隙的每升催化剂床。费-托合成可在淤浆反应器或优选在固定床反应器中进行。更详细内容公开在WO-A-9934917之中。
合成气可通过公知的工艺方法由碳(氢)原料开始而获得，如部分氧化和蒸汽重整及这些工艺的组合。可能原料的实例是天然气、伴生气、炼厂废气、原油的残余馏分、煤、石油焦和生物质如木材。部分氧化可以是催化的或非催化的。蒸汽重整可为例如传统蒸汽重整、自热(ATR)重整和对流蒸汽重整。
费-托产物将不含或含有非常少的含硫和氮的化合物。对于源自费-托反应(该反应使用几乎不含杂质的合成气)的产物来说，这是通常情况。硫和氮含量通常将低于检测极限，对于硫来说，通常是5ppm，对于氮来说，通常是1ppm。
用于本发明方法中的催化剂体系将至少含有一种由基质和大孔分子筛构成的催化剂。合适大孔分子筛的实例是八面沸石(FAU)，例如Y型沸石、超稳定Y型沸石和X型沸石。基质优选是酸性基质。该酸性基质合适地将含有无定形氧化铝，优选地，该催化剂10wt％以上是无定形氧化铝。所述基质还含有例如磷酸铝、粘土和氧化硅以及它们的混合物。无定形氧化铝也可用作粘结剂为基质提供足够粘结能力以合适地粘结分子筛。合适催化剂的实例是可商购得到的流化催化裂化工艺中所用的催化剂，这些催化剂含有Y型沸石作为所述分子筛并且在基质中至少含有氧化铝。
原料和催化剂进行接触的温度优选为450-650℃。更优选地，所述温度在475℃之上，甚至更优选为500℃之上。好的汽油收率在600℃之上的温度下得到。但高于600℃的温度将会引起热裂化反应和形成不希望的气体产物如甲烷和乙烷。为此，更优选地，该温度低于600℃。所述工艺可在多种类型反应器中进行。由于与针对石油衍生原料进行操作的FCC工艺相比其焦炭产量相对较小，所以可以在固定床反应器中进行此工艺。不过，为了能够再生催化剂，更简单的选择是流化床反应器或提升管反应器。如果所述工艺是在提升管反应器中进行，则优选接触时间为1-10秒，更优选为2-7秒。催化剂与油的比值优选为2-20kg/kg。已经发现，在低于15及甚至低于10kg/kg的低催化剂/油比值下，能够获得很好的结果。
这是有利的，因为这意味着单位催化剂具有更高的生产率，导致例如更小的设备、更低的催化剂藏量、更低能力要求和/或更高生产率。
这种催化剂体系工艺有利地还可以由中孔分子筛组成，以获得仅次于汽油馏分的高收率丙烯。优选的中孔分子筛是β沸石、毛沸石、镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。中孔晶体占此工艺中存在的分子筛总量的重量分率优选为2-20wt％。所述中孔分子筛和大孔分子筛可组合在一个催化剂颗粒之中或存在于不同催化剂颗粒之中。优选地，考虑到实际原因，所述大孔和中孔分子筛是存在于不同的催化剂颗粒之中。例如操作人员可以因此以不同添加速率将所述催化剂体系的这两种催化剂成分添加到该工艺之中。这可能是由于这两种催化剂的不同失活速率所要求的。含有中孔分子筛的催化剂也可由上述用于大孔分子筛催化剂颗粒的基质组成。一种合适基质是氧化铝。这种分子筛可通过例如汽蒸或其它已知技术而脱除铝。
已经发现，在与中孔分子筛的组合中组合大孔分子筛(更优选FAU型沸石)，对于在提升管反应器中在如上所述的优选催化剂/油比下获得高选择性的想要得到的低碳烯烃尤其是丙烯和异丁烯是非常重要的。本发明还涉及制备这种低碳烯烃如丙烯和/或异丁烯的方法。所形成的异丁烯和部分或全部丙烯有利地可通过公知的烷基化工艺(下面将对其作更详细的说明)用来制备高辛烷值化合物。
申请人已经发现，通过如上所述与中孔分子筛组合大孔分子筛(更优选FAU型沸石筛)实施本发明方法，不仅低碳烯烃收率提高，而且异丁烷和异丁烯的收率也提高。有时，与没有添加中孔分子筛时进行的相似工艺相比，可以获得两倍量的异丁烷。异丁烯可被饱和以提高作为烷基化原料的异丁烷量。异-C4馏分理想地适合与上述工艺中制备得到的部分C3-C8烯烃组合作为烷基化工艺的原料，以制备高辛烷值混合产物。这种高辛烷值混合产物优选与主工艺中获得的汽油馏分进行混合。最佳反应器条件优选包括催化剂接触温度高于500℃，更优选低于600℃。如果所述工艺在提升管反应器中进行，则优选接触时间为1-10秒，更优选为2-7秒。催化剂与油的比值优选为2-20kg/kg。已经发现，在低于15及甚至低于10kg/kg的低催化剂/油比值下能够获得好的结果。
可行的烷基化方法例如“The Process：A new solid acidcatalyst gasoline alkylation technology，”(NPRA 2002 AnnualMeeting，March 17-19，2002)中所述的AlkyClean方法，Lerner，H.，“Exxon sulfuric acid alkylation technology，”(Handbook ofPetroleum Refining Processes，2nd ed.，R.A.Meyers，Ed.，pp.1.3-1.14)中所述的硫酸烷基化方法，TopsΦe固定床烷基化(FBA)技术和UOP间接烷基化(InAlk)方法。烷基化方法的其它参考资料可在US-A-4125566中找到。
由上述工艺获得的低碳烯烃也可有利地通过正丁烯和异丁烯的低聚反应用来制备C8烯烃，包括2，4，4-三甲基戊烯。可行方法的一个实例例如公开在US-B-6689927、US-A-4197185、US-A-4244806和US-A-4324646之中。而且，这些C8烯烃也是高辛烷值的混合成分，它们可与主工艺中获得的汽油馏分进行混合。该C8烯烃任选可在用作混合成分之前进行加氢。
通过下述非限制性实施例描述本发明。
对比实验A-D
将一种具有如表1所列性质的费-托产物，在不同温度和接触时间下以催化剂/油的比值为4kg/kg与热再生的催化剂进行接触。所述催化剂是一种商业FCC催化剂，含有氧化铝基质和超稳定Y沸石，由商业操作的FCC装置获得。Y沸石含量为10wt％。操作条件如表3所示。
表1
  初沸点   100℃
  在25-215℃之间沸腾的馏分(wt％)   46.8
  在215-325℃之间沸腾的馏分(wt％)   42.2
  在325℃之上沸腾的馏分(wt％)   11.0
实施例1-4
将一种具有如表2所列性质的费-托产物，在如对比实验A-D所示的不同温度和接触时间下与热再生的催化剂进行接触。所述费-托产物是按照实施例VII使用WO-A-9934917的实施例III的催化剂获得的。操作条件如表3所示。
表2
  初沸点   280℃
  具有10或更少碳原子的重量分数(％)   0
  具有多于30个碳原子的重量分数(％)   80
  具有多于60个碳原子的重量分数(％)   50
  C60+/C30+   0.63
表3
  实验   实施例   温度(℃)   接触时间(秒)
  A   1   500   4.06
  B   2，5   525   0.7
  C   3，6   525   4.06
  D   4，7   625   0.7
表4
  汽油收率(wt％)(*)   中间馏分收率(wt％)(**)   汽油异构链烷烃(在汽油馏分中的wt％)   汽油异构烯烃(在汽油馏分中的wt％) 汽油正烯烃(在汽油馏分中的wt％)
  A   -   -   -   - -
  1   74.00   11.06   31.04   36.96 18.09
  B   52.58   35.88   2.93   8.00 14.27
  2   52.90   13.27   17.10   50.15 25.83
  C   68.70   13.63   15.59   16.93 8.14
  3   70.29   5.91   8.64   62.90 26.06
  D   53.86   26.24   4.67   21.47 18.54
  4   46.12   7.43   14.48   40.21 31.99
(*)汽油馏分定义为在25-215℃沸腾的馏分。
(**)中间馏分定义为在215-325℃沸腾的馏分。
从表4可以得出结论，本发明方法能提供高的汽油和/或汽油产物收率。这种汽油馏分含有明显更多的对高辛烷值作出贡献的化合物。现有技术方法主要获得正链烷烃产物，它们具有明显较低的辛烷值。表4还表明，在高的接触时间和相对温和的温度下获得高的汽油收率(实施例1和3)。
实施例5-7
采用具有如表5所列性质的费-托产物和表3所示条件，重复实施例2-4。结果如表6所示。
表5
  初沸点   100℃
  具有10或更少碳原子的重量分数(％)   14
  具有多于30个碳原子的重量分数(％)   62
  具有多于60个碳原子的重量分数(％)   39
  C60+/C30+   0.63
表6
  实施例 基于总产物的汽油收率(wt％)   汽油异构链烷烃(在汽油馏分中的wt％)   汽油异构烯烃(在汽油馏分中的wt％) 汽油正烯烃(在汽油馏分中的wt％)
  5 75.3   14.91   43.64 24.04
  6 86.0   9.71   55.84 23.30
  7 56.8   12.94   37.25 29.87
实施例8
重复实施例6，不同之处在于部分催化剂换为含25wt％ZSM-5的催化剂。ZSM-5基催化剂占全部催化剂装填量的含量为20wt％(以总催化剂重量计)。汽油收率为51.7wt％。汽油馏分的异构链烷烃含量为4.20wt％，异构烯烃为53.53wt％，正烯烃为22.72wt％。丙烯收率为15wt％，而实施例6中丙烯收率为4.85wt％(以总产物计)。
实施例9
重复实施例5，不同之处在于部分催化剂换为含25wt％ZSM-5的催化剂。ZSM-5基催化剂占全部催化剂装填量的含量为20wt％(以总催化剂重量计)。结果如表7所示。
实施例10
重复实施例6，不同之处在于部分催化剂换为含25wt％ZSM-5的催化剂。ZSM-5基催化剂占全部催化剂装填量的含量为20wt％(以总催化剂重量计)。结果如表7所示。
表7
  实施例   基于产物的汽油收率(wt％)(*)   汽油异构链烷烃(wt％)   汽油异构烯烃(wt％)   汽油正烯烃(wt％)
  5   52.90   7.31   21.44   11.04
  6   70.29   4.38   31.91   13.22
  9   55.88   20.27   11.70   10.40
  10   45.76   0.25   19.83   8.32
  异丁烯收率(wt％)   异丁烷收率(wt％)   正丁烯收率(wt％)   丙烯收率(wt％)
  5   0.8   1.5   5   2.77
  6   2.5   1.0   3   4.73
  9   4.9   2.5   6   13.89
  10   7.9   3.5   10   16.45
(*)表7中所述收率都基于总产物计

Claims (19)

1.制备汽油燃料的方法，该方法是通过使费-托产物与含有催化剂的催化剂体系进行接触实现的，所述催化剂含有酸性基质和大孔分子筛，其中，所述费-托产物中具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.2，并且其中在费-托产物中至少30wt％化合物具有至少30个碳原子。
2.权利要求1的方法，其中所述费-托产物中至少50wt％化合物具有至少30个碳原子。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中所述费-托产物中具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.4。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中温度为450-650℃，优选低于600℃。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述酸性基质是氧化铝。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述大孔分子筛是八面沸石(FAU)型。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述催化剂体系还含有β沸石、毛沸石、镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述接触是在固定床反应器、流化床反应器或提升管反应器中进行的。
9.权利要求8的方法，其中所述接触是在提升管反应器中在接触时间为2-10秒、温度为500-600℃和催化剂与油的比值为2-20kg/kg下进行的。
10.在分子筛催化剂体系存在下于提升管反应器中由费-托产物制备丙烯的方法，其中，所述催化剂体系含有大孔分子筛、中孔分子筛和酸性基质，温度为500-600℃，接触时间为2-10秒，且催化剂与油的比值为2-20kg/kg，而且，其中所述费-托产物中具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.2，并且其中在费-托产物中至少30wt％化合物具有至少30个碳原子。
11.权利要求10的方法，其中所述大孔分子筛是八面沸石(FAU)型，所述中孔分子筛是β沸石、毛沸石、镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57中之一。
12.权利要求10-11任一项的方法，其中在所述方法中制备得到的异丁烷和C3-C8烯烃用作烷基化工艺的原料，用来制备高辛烷值汽油掺合组分。
13.权利要求10-11任一项的方法，其中所得的异丁烯和正丁烯用作低聚工艺的原料，用于制备辛烷异构体，包括2，4，4-三甲基戊烯。
14.权利要求12或13的方法，其中由所述方法得到的辛烷汽油掺合组分与权利要求1-9任一项的方法得到的汽油馏分进行混合。
15.制备汽油和柴油的方法，通过如下步骤进行：使用钴催化剂进行费-托反应得到费-托产物，在所述费-托产物中具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.2，并且其中在费-托产物中至少30wt％化合物具有至少30个碳原子，分离出80wt％以上在215-370℃之间沸腾的柴油馏分，使残余费-托产物与含有酸性基质和大孔分子筛的催化剂进行接触，从流出物中分离出汽油馏分和柴油馏分，和将此柴油馏分与自费-托产物分离出来的柴油馏分混合。
16.权利要求15的方法，其中所述与含酸性基质和大孔分子筛的催化剂的接触是在提升管反应器中在温度为500-600℃和接触时间为2-10秒下进行的。
17.制备汽油的方法，通过以下步骤进行：使用钴催化剂进行费-托反应得到费-托产物，在所述费-托产物中具有至少60或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比至少为0.2，并且其中在费-托产物中至少30wt％化合物具有至少30个碳原子，使所述费-托产物与含有酸性基质和大孔分子筛的催化剂在提升管反应器中在温度为500-600℃和接触时间为2-10秒下进行接触，从流出物中分离出汽油馏分。
18.权利要求17的方法，其中所述费-托合成在管式反应器中进行。
19.权利要求17-18任一项的方法，其中所述钴催化剂是通过如下步骤获得的：(aa)混合(1)氧化钛或氧化钛前体、(2)液体和(3)在所用液体量中至少部分不溶的钴化合物，以形成混合物；(bb)成型并干燥如此得到的混合物；和(cc)煅烧如此得到的组合物。
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