CN111217377A - 铈掺杂介孔氧化硅材料的一步绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铈掺杂高度有序介孔氧化硅材料的一步绿色高效合成方法，该方法包括以下步骤：1)将模板剂于水中完全溶解，添加硝酸铈铵搅拌，混合均匀后添加一定量正硅酸乙酯(TEOS)，将上述所得混合溶液放在热水浴中继续搅拌，反应20～24h；2)将反应产物及母液转移至水热晶化釜中水热晶化，冷却后过滤、干燥、煅烧得到铈掺杂介孔氧化硅材料。本发明使能耗和合成周期较传统方法更少，合成效率更高，同时整个反应是在无外加强酸、强碱或其他助剂条件下通过一步法进行的，反应过程绿色无污染。

Description

铈掺杂介孔氧化硅材料的一步绿色合成方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体而言，涉及一种铈掺杂高度有序介孔氧化硅材料的绿色高效合成方法。
背景技术
介孔氧化硅因其规则的孔道结构、极高的比表面积、较窄的孔径分布等显著特性，使其广泛应用于催化、吸附分离和离子交换、纳米传感等相关领域。但是，纯的介孔氧化硅缺乏化学活性，在化学工业中的应用受到一定限制。因此，需要对其改性，过渡金属元素掺杂是常用的改性方法之一。
以非离子表面活性剂或嵌段共聚物胶束为模板的掺杂型介孔氧化硅(以SBA-15与MSU-4为例)的合成体系通常分为酸性合成体系与非酸性合成体系。酸性合成路线：<Science.279(1998):548>文章中在2mol/L的HCl溶液中进行SBA-15的合成(质量比为P123:HCl:Si＝0.44:22.22:1)，非酸性合成路线包括水解盐合成路线和自由基合成路线。<J.Solid State Chem.203(2013):281-290；Chem.Mater.19(2007):3041-3051；J.Phys.Chem.C.113(2009):15226-15238；Chem.Mater.16(2004):4174-4180；功能材料4(2008):636-640>等文利用水解盐合成路线，通过向合成体系中加入可水解的SnCl4(摩尔比为P123:NaCl:TEOS:SnCl4＝0.013:1:1:0.01～0.2)、ZrOCl2(摩尔比为P123:NaCl:Si:Zr＝0.017:1:1:0.1)以及无机铝盐等，利用无机盐的水解产生强酸性，相当于变相加入HCl，催化水解硅源合成掺杂型介孔氧化硅。自由基合成法：<Science.351(2016):1188-1198；J.Am.Chem.Soc.140(2018):4770-4773；Microporous Mesoporous Mater.289(2019):109640-109647>等文中在无任何酸添加的情况下，通过向合成体系中引入少量的自由基引发剂(例如加入Na2S2O80.01 g，质量比为P123:Na2S2O8:TEOS＝0.44:0.002:1，或1M FeSO4·7H2O 1.2mL+3mL 35％H2O2质量比为P123:FeSO4·7H2O:TEOS＝0.44:0.073:1)，利用紫外光照引发或热引发(35～40℃)产生羟基自由基水解正硅酸四乙酯(TEOS)，2h完全水解后，再与P123溶液混合，合成掺杂型介孔氧化硅Cu-SBA-15和Fe-SBA-15。虽然自由基合成方法实现了利用自由基引发剂取代强酸合成掺杂型介孔氧化硅，但由于自由基引发剂对羟基自由基的引发效率较低，因此TEOS需要先单独完成水解，再与P123溶液混合，整个过程分两步合成，工艺步骤复杂；另外，引发羟基自由基需要紫外光照或者通过35～40℃加热作用，尤其是合成Fe-SBA-15需要引入强氧化剂H2O2，而合成Cu-SBA-15体系中必须存在Ac-。由此可见，到目前为止，在不添加任何强酸的前提下，快速、绿色合成掺杂型介孔氧化硅材料仍然具有挑战性。
目前，关于过渡金属掺杂介孔氧化硅材料的相关文献较多。然而对于MSU-4介孔氧化硅材料的改性与修饰的相关文献较少，<功能材料4(2008):636-640>文中以聚氧乙烯失水山梨醇酸酯(Tween 60)为模板剂，逐滴滴入TEOS。以Bi(NO3)3·9H2O为铋源，缓慢滴加到上述混合液中，加入矿化剂氟化钠并用硝酸调节pH＝2，室温下动态晶化48～72h，经洗涤、干燥，在600℃，空气氛中焙烧6h即得Bi-MSU-4。其中Ce-MSU-4介孔氧化硅材料尚未见报道。而有关Ce-SBA-15合成方法目前主要包括直接合成法和二次合成法。如论文<doi.org/10.1016/j.cattod.2019.08.005>报道了用这两种方法制备Ce-SBA-15，其中直接合成法利用Ce(NO3)3·6H2O在外加强酸的条件下制备得到Ce-SBA-15，该过程在50℃下预晶化反应24h，反应釜中80℃晶化72h，总耗时超过120h；二次合成法制备Ce-SBA-15同时形成大量CeO2负载，使得SBA-15比表面积从880m2/g降低到540m2/g，总耗时170h以上。
通过检索国内外现有技术发现，已有方法存在如下缺陷：(1)现有的自由基路线合成有序介孔氧化硅，需要紫外光照或者加热产生羟基自由基先水解TEOS，将硅氧烷的水解与介孔氧化硅的结晶分两步进行，工艺步骤复杂，尤其是合成掺杂型介孔氧化硅需要额外添加强氧化剂或者掺杂助剂；(2)其它合成路线中的反应均是在酸性环境中进行，需对后续废液进行专业化处理，导致成本上升，同时容易造成环境污染；(3)上述合成方法耗时均较长，所有合成反应时间均不少于48h，存在能耗高、效率低的缺陷。
发明内容
针对现有铈掺杂介孔氧化硅材料制备方法存在的各种问题，本发明的目的在于提供一种在无外加酸碱或助剂，只添加极少量的自由基引发剂，一步法制备铈掺杂介孔氧化硅材料的绿色高效合成方法；同时该方法可用于Ce-SBA-15和Ce-MSU-4的绿色合成，是一种具有一定普适性的关于铈掺杂介孔氧化硅材料的高效、绿色合成方法。
为了实现本发明的目的，本发明人结合多年来对介孔氧化硅的研究经验，并通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种铈掺杂高度有序介孔氧化硅材料的一步绿色高效合成方法，该方法是在无外加强酸、强碱或其他助剂条件下通过一步法进行的，包括如下步骤：
步骤1：将模板剂于水中完全溶解，添加硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)搅拌，混合均匀后添加正硅酸乙酯(TEOS)，将上述所得混合液放在热水浴中继续搅拌，反应20～24h；
步骤2：将反应产物及母液转移至水热晶化釜中水热晶化，冷却后过滤、干燥、煅烧得到铈掺杂介孔氧化硅材料。
进一步优选地，如上所述铈掺杂有序介孔氧化硅材料的绿色高效合成方法，合成步骤1中所述的模板剂为P123和Tween 60。
进一步优选地，如上所述铈掺杂有序介孔氧化硅材料的绿色高效合成方法，所述的模板剂为P123时，步骤一中所述的水浴温度为35～40℃。
进一步优选地，如上所述铈掺杂有序介孔氧化硅材料的绿色高效合成方法，步骤1中所述模板剂为P123时，硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6的用量使其在所述混合液中的浓度为9.56×10-5～3.82×10-2g/mL。
进一步优选地，如上所述铈掺杂有序介孔氧化硅材料的绿色高效合成方法，步骤1中所述模板剂为P123时，硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6与正硅酸乙酯中Si的摩尔比为(0.00091～0.36):1。
进一步优选地，如上所述铈掺杂有序介孔氧化硅材料的绿色高效合成方法，所述的模板剂为Tween 60时，步骤一中所述的水浴温度为40～45℃。
进一步优选地，如上所述铈掺杂有序介孔氧化硅材料的绿色高效合成方法，步骤1中所述模板剂为Tween 60时，硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6的用量使其在所述混合液中的浓度为9.72×10-5～9.72×10-4g/mL。
进一步优选地，如上所述铈掺杂有序介孔氧化硅材料的绿色高效合成方法，步骤1中所述模板剂为Tween 60时，硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6与正硅酸乙酯中Si的摩尔比为(0.0015～0.015):1。
进一步优选地，如上所述铈掺杂有序介孔氧化硅材料的绿色高效合成方法，步骤2中水热晶化的温度在80～120℃之间，晶化的时间为4～12h；水热晶化的温度再优选为90～110℃，晶化的时间再优选为8～9h。
进一步优选地，如上所述铈掺杂有序介孔氧化硅材料的绿色高效合成方法，步骤2中煅烧温度为540～560℃，煅烧时间为5～6h。
相比现有技术，本发明涉及的介孔氧化硅材料合成方法具有如下优点和进步性：
(1)该反应不需要额外添加任何酸源，从而不会产生强酸性废液，整个反应过程绿色无污染；
(2)不需要添加任何助剂(如H2O2、NaCl、乙酸钠等)，掺杂的同时避免了铈氧化物的形成，合成了铈原子掺杂率为25-54％的Ce-SBA-15及掺杂率为32-67％的Ce-MSU-4；
(3)TEOS的水解只需要极少量的自由基引发剂((NH4)2Ce(NO3)6的质量浓度为0.0096～3.8％)，5～10min即可完全水解；
(4)首次提出无任何酸碱添加的前提下一步法绿色高效合成铈掺杂有序介孔氧化硅材料，所得Ce-SBA-15介孔氧化硅材料的比表面积高达978.0～747.9m2/g，Ce-MSU-4介孔氧化硅材料的比表面积>1000m2/g。
(5)该方法既可制备出高度有序的Ce-SBA-15介孔氧化硅材料，又可用于Ce-MSU-4介孔氧化硅材料的合成，具有一定的普适性。
附图说明
图1为本发明实施例1中铈掺杂SBA-15介孔材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中铈掺杂SBA-15介孔材料的氮气吸附及孔径分布图；
图3为本发明实施例1中铈掺杂SBA-15介孔材料的SEM图；
图4为本发明实施例1中铈掺杂SBA-15介孔材料的NH3-TPD化学吸附图；
图5为对比例1中白色产物的XRD图；
图6为对比例1中白色产物的SEM图；
图7为对比例2中砖红色产物的XRD图；
图8为对比例2中砖红色产物的SEM图；
图9为对比例3中白色产物的XRD图；
图10为对比例3中白色产物的SEM图；
图11为对比例4中砖红色产物的XRD图；
图12为对比例4中砖红色产物的SEM图；
图13为Ce-MSU-4介孔氧化硅材料的XRD图；
图14为对比例5中白色产物的XRD图；
图15为对比例6中砖红色产物的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的一般技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例一
1.Ce-SBA-15介孔氧化硅材料制备：
步骤1：将0.965g P123溶于50mL水中，搅拌一夜至完全溶解，再加入0.02g(NH4)2Ce(NO3)6搅拌，混合均匀后，加2.3mL TEOS，将上述所得混合溶液放在40℃的水浴锅中继续搅拌，反应24h；
步骤2：将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中水热晶化(12h升至100℃，恒温12h，5h降至35℃)，冷却后过滤、干燥，煅烧(1℃/min升温至550℃，恒温6h)得到白色产物Ce-SBA-15介孔氧化硅材料。
2.Ce-SBA-15介孔氧化硅材料各种表征
以下通过XRD、SEM、EDS、物理吸附及化学吸附分析等表征手段，对实施例1制备的Ce-SBA-15介孔氧化硅材料的组成、介孔结构、微观形貌及性质进行分析表征。
(1)介孔结构分析(小角XRD及物理吸附)
图1为本发明实施例1中Ce-SBA-15介孔氧化硅材料的低角度X射线粉末衍射图谱在0.5～5°范围内出现(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，表现为高度有序的介观结构。
图2为本发明实施例1中Ce-SBA-15介孔氧化硅材料氮气吸附及孔径分布，比表面积为978.0m2/g。图中可以看出N2吸附/脱附等温线为典型的IV型曲线(图2a)，具有H1滞后环，这是由于N2分子在介孔中的毛细凝聚现象造成的，这表明样品孔径分布窄且均一，这一点与孔径分布结果一致(图2b)，孔径为6.2nm。
(2)扫描电镜及能谱分析(SEM及EDS)
图3为本发明实施例1中Ce-SBA-15介孔氧化硅材料的SEM图，为了能更为准确的反映Ce-SBA-15介孔材料的组成，选取的SEM放大倍数较小。从EDS能谱图及其组分分析表1中可以看出组成各个元素的含量，其中Si/Ce＝132.5，再根据投料比Si/Ce＝55.97计算可知，铈掺杂率为53.64％。
表1铈掺杂SBA-15介孔氧化硅材料组分分析
Elt. Atomic(％) Conc
O 78.645 67.075
Si 21.196 31.733
Ce 0.160 1.192
100.000 100.000
(4)NH3-TPD化学吸附分析
图4为本发明实施例1中Ce-SBA-15介孔氧化硅材料NH3-TPD化学吸附图，根据铈掺杂SBA-15的NH3-TPD结果可知，在300℃附近出现了NH3吸收峰，证明形成了Ce-O-Si键，产生了酸活性位点，Ce-SBA-15属于中酸。
综上所述，本发明成功的制备了掺杂型Ce-SBA-15介孔氧化硅材料。
本实施例中还将P123替换为0.787g Tween 60，于45℃水浴搅拌至完全溶解，再加入0.0125g(NH4)2Ce(NO3)6搅拌，混合均匀后，加1.43mL TEOS，继续于45℃的水浴锅中搅拌，反应24h，晶化温度为100℃24h，其余操作均相同。对产物进行XRD、SEM、EDS、物理吸附及化学吸附等表征手段进行分析，表明已成功合成出高度有序的Ce-MSU-4。
实施例二
步骤1：将0.975g P123溶于50mL水中，搅拌一夜至完全溶解，再加入0.08g(NH4)2Ce(NO3)6搅拌，混合均匀后，加2.3mL TEOS，将上述所得混合溶液放在40℃的水浴锅中继续搅拌，反应24h；
步骤2：将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中水热晶化(12h升至100℃，恒温12h，5h降至35℃)，冷却后过滤、干燥，煅烧(1℃/min升温至550℃，恒温6h)得到白色产物Ce-SBA-15介孔氧化硅材料。
对产物进行XRD、SEM、EDS、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了铈掺杂SBA-15介孔氧化硅材料。物理吸附分析表征可知比表面积为879.0m2/g。从EDS能谱图的组分分析表2(其中Si/Ce＝64.1)及合成中的投料比Si/Ce＝13.99，可知铈掺杂率为30.07％。
表2铈掺杂SBA-15介孔氧化硅材料组分分析
Elt. Atomic(％) Conc
O 76.036 63.006
Si 23.595 34.321
Ce 0.368 2.673
100.000 100.000
本实施例中还将P123替换为0.790g Tween 60，于45℃水浴搅拌至完全溶解，再加入0.015g(NH4)2Ce(NO3)6搅拌，混合均匀后，加1.43mL TEOS，继续于45℃的水浴锅中搅拌，反应24h，晶化温度为100℃24h，其余操作均相同。对产物进行XRD、SEM、EDS、物理吸附及化学吸附等表征手段进行分析，表明已成功合成出高度有序的Ce-MSU-4。
实施例三
步骤1：将0.990g P123溶于50mL水中，搅拌一夜至完全溶解，再加入0.16g(NH4)2Ce(NO3)6搅拌，混合均匀后，加2.3mL TEOS，将上述所得混合溶液放在40℃的水浴锅中继续搅拌，反应24h；
步骤2：将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中水热晶化(12h升至100℃，恒温12h，5h降至35℃)，冷却后过滤、干燥，煅烧(1℃/min升温至550℃，恒温6h)得到白色产物Ce-SBA-15介孔氧化硅材料。
对产物进行XRD、SEM、EDS、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了铈掺杂SBA-15介孔氧化硅材料。物理吸附分析表征可知比表面积为747.9m2/g。从EDS能谱图的组分分析表3(其中Si/Ce＝35.35)及合成中的投料比Si/Ce＝7.00，可知铈掺杂率为32.62％。
表3铈掺杂SBA-15介孔氧化硅材料组分分析
Elt. Atomic(％) Conc
O 68.814 53.110
Si 30.328 41.090
Ce 0.858 5.800
100.000 100.000
本实施例中还将P123替换为0.780g Tween 60，于45℃水浴搅拌至完全溶解，再加入0.02g(NH4)2Ce(NO3)6搅拌，混合均匀后，加1.43mL TEOS，继续于45℃的水浴锅中搅拌，反应24h，晶化温度为100℃24h，其余操作均相同。对产物进行XRD、SEM、EDS、物理吸附及化学吸附等表征手段进行分析，表明已成功合成出高度有序的Ce-MSU-4。
实施例四
步骤1：将0.980g P123溶于50mL水中，搅拌一夜至完全溶解，再加入0.05g(NH4)2Ce(NO3)6搅拌，混合均匀后，加2.3mL TEOS，将上述所得混合溶液放在40℃的水浴锅中继续搅拌，反应24h；
步骤2：将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中水热晶化(12h升至100℃，恒温12h，5h降至35℃)，冷却后过滤、干燥，煅烧(1℃/min升温至550℃，恒温6h)得到白色产物Ce-SBA-15介孔氧化硅材料。
对产物进行XRD、SEM、EDS、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了铈掺杂SBA-15介孔氧化硅材料。物理吸附分析表征可知比表面积为834.3m2/g。从EDS能谱图的组分分析表4(其中Si/Ce＝132)及合成中的投料比Si/Ce＝22.39，可知铈掺杂率为25.42％。
表4铈掺杂SBA-15介孔氧化硅材料组分分析
Elt. Atomic(％) Conc
O 74.065 61.233
Si 25.740 37.355
Ce 0.195 1.412
100.000 100.000
本实施例中还将P123替换为0.788g Tween 60，于45℃水浴搅拌至完全溶解，再加入0.04g(NH4)2Ce(NO3)6搅拌，混合均匀后，加1.43mL TEOS，继续于45℃的水浴锅中搅拌，反应24h，晶化温度为100℃24h，其余操作均相同。对产物进行XRD、SEM、EDS、物理吸附及化学吸附等表征手段进行分析，表明已成功合成出高度有序的Ce-MSU-4。
对比例1
处理过程及参数与本发明实施例1相同，不同点在于在步骤1中将铈盐换成等摩尔量的Na2S2O80.0087 g，其余操作步骤不变，得到白色产物，对产物进行XRD分析(如图5)、扫描电镜分析(如图6)，未形成SBA-15有序介孔氧化硅材料。
对比例2
合成工艺及参数与本发明实施例1相同，不同点在于加水45mL，将0.02g硝酸铈铵换成5mL 0.002g/mL的FeSO4·7H2O溶液，加入300μL 30％H2O2，最后加入TEOS2.3mL，其余歩骤不变，得到砖红色产物，对产物进行XRD(如图7)、扫描电镜(如图8)及能谱分析(如表5)，形成铁掺杂SBA-15介孔氧化硅材料。表5中给出了砖红色产物各个元素的原子含量比。
表5砖红色产物组分分析
Elt. Atomic(％) Conc
O 72.754 60.223
Si 27.116 39.401
Fe 0.130 0.376
100.000 100.000
对比例3
合成工艺及参数与本发明实施例1相同，不同点在于在步骤1中将铈盐换成论文<J.Am.Chem.Soc.140(2018):4770-4773>中等摩尔量的Na2S2O80.025 g，其余操作步骤不变，得到白色产物，对产物进行XRD分析(如图9)、扫描电镜分析(如图10)，未形成SBA-15有序介孔氧化硅材料。
对比例4
合成工艺及参数与本发明实施例1相同，不同点在于在步骤1将铈盐换成论文<J.Am.Chem.Soc.140(2018):4770-4773>中等摩尔量的FeSO4·7H2O 0.0834g并加入300μL30％H2O2，其余操作步骤不变，得到砖红色产物，对产物进行XRD分析(如图11)、扫描电镜分析(如图12)，未形成铁掺杂SBA-15有序介孔氧化硅材料。
对比例5
处理过程及参数与本发明实施例1中Ce-MSU-4的合成相同，不同点在于在步骤1中将铈盐换成等摩尔量的Na2S2O80.0054 g，其余操作步骤不变，得到白色产物，对产物进行XRD分析(如图14)，未形成MSU-4有序介孔氧化硅材料。
对比例6
合成工艺及参数与本发明实施例1中Ce-MSU-4的合成相同，不同点在于在步骤1中将铈盐换成等摩尔量的FeSO4·7H2O 0.0063g，加入300μL 30％H2O2，最后加入TEOS，其余歩骤不变，得到砖红色产物，对产物进行XRD分析(如图15)，未形成高度有序的Fe-MSU-4有序介孔氧化硅材料。

Claims (10)

1.一种铈掺杂介孔氧化硅材料的绿色合成方法，其特征在于，该方法是在无外加强酸或强碱条件下进行，包括如下步骤：
步骤1：将模板剂于水中完全溶解，添加硝酸铈铵搅拌，混合均匀后添加正硅酸乙酯，将上述所得混合液放在热水浴中继续搅拌，反应20～24h；
步骤2：将反应产物及母液转移至水热晶化釜中水热晶化，冷却后过滤、干燥、煅烧得到铈掺杂介孔氧化硅材料。
2.根据权利要求1所述铈掺杂介孔氧化硅材料的一步绿色合成方法，其特征在于，所述的模板剂为P123或Tween 60。
3.根据权利要求2所述铈掺杂介孔氧化硅材料的一步绿色合成方法，其特征在于，所述的模板剂为P123时，步骤1中所述的水浴温度为35～40℃。
4.根据权利要求2所述铈掺杂介孔氧化硅材料的一步绿色合成方法，其特征在于，步骤1中所述模板剂为P123时，硝酸铈铵的用量使其在所述混合液中的浓度为9.56×10-5～3.82×10-2g/mL。
5.根据权利要求2所述铈掺杂介孔氧化硅材料的一步绿色合成方法，其特佂在于，步骤1中所述模板剂为P123时，硝酸铈铵与正硅酸乙酯中Si的摩尔比为(0.00091～0.36):1。
6.根据权利要求2所述铈掺杂介孔氧化硅材料的一步绿色合成方法，其特佂在于，所述的模板剂为Tween 60时，步骤1中所述的热水浴温度为40～45℃。
7.根据权利要求2所述铈掺杂介孔氧化硅材料的一步绿色合成方法，其特征在于，步骤1中所述模板剂为Tween 60时，硝酸铈铵的用量使其在所述混合液中的浓度为9.72×10-5～9.72×10-4g/mL。
8.根据权利要求2所述铈掺杂介孔氧化硅材料的一步绿色合成方法，其特征在于，步骤1中所述模板剂为Tween 60时，硝酸铈铵与正硅酸乙酯中Si的摩尔比为(0.0015～0.015):1。
9.根据权利要求1所述铈掺杂介孔氧化硅材料的一步绿色合成方法，其特征在于，步骤2中水热晶化的温度为80～120℃，晶化的时间为4～12h。
10.根据权利要求1所述铈掺杂介孔氧化硅材料的一步绿色合成方法，其特征在于，步骤2中煅烧温度为540～560℃，煅烧时间为5～6h。
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