CN109331806A - 一种用于印染废水处理的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Abstract
一种用于印染废水处理的复合材料，所述复合材料的活性组分是掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛，所述复合材料的载体是表面改性的粉煤灰和氧化铝；其中氧化锌和氧化钛的摩尔比为1‑10:1；氧化铈和氧化钛的摩尔比为0.2‑5:1；所述表面改性的粉煤灰和氧化铝的质量比为1‑10:1；复合材料中所述活性组分和载体的摩尔比是0.1‑5:1。所述复合材料显著提高了光氧化催化剂的催化效率，且具有较强的有机物吸附能力，制备的复合材料具有良好的机械性能，可以重复再生使用，使用寿命远优于现有技术中的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于水污染控制领域，具体涉及一种用于印染废水处理的复合材料及其制备方法。
背景技术
随着工业技术的飞速发展和生产规模的不断扩大，我国的工业废水量日益增多，其中印染废水量约占总废水量的10％，每年大约有6～7亿吨印染废水排入水环境中。由于所加工的纤维原料、产品的品种、加工工艺和加工方式不同，废水的组成和性质变化很大。常用的纤维原料有棉花、羊毛、蚕丝、麻、涤纶、腈纶、维纶和粘胶纤维等。每种纤维原料的加工工序和加工方法不同，各工序产生成份各异的污水，使得其成份复杂，色度深，碱性强，水量大，并含有毒、有害物质而严重污染环境，因此印染废水的综合治理己成为当前亟需解决的问题之一。
一般来说，印染废水具有水质变化大、有机污染物含量高、碱性大、色度深、污染物组分差异大等特点。同时，随着化学纤维织物的发展和染整技术的进步，新型助剂、浆料、整理剂等难生化降解的有毒有机物大量进入印染废水中，进一步加大了生化处理的难度。总体而言，印染废水属于具有一定色度、含有一定量难生物降解物质的有机废水。
目前，我国印染废水的处理普遍采用常规的二级处理，即一级物化处理加二级生化处理。但由于印染废水特有的水质特点，以及相关标准的不断提高，常规二级处理的出水水质已不能满足高标准的排放及回用要求。常规二级处理的出水除色度较高外，还含有残余难降解物质，如氯苯、间二甲苯、苯乙酮、萘、菲等。该类物质具有有毒、难降解和易积累等特点，对生态环境和人类健康构成直接威胁。因此，印染废水深度处理的主要目标就是去除该类难降解有机物和色度。
为了应对印染废水成分越来越复杂，废水排放标准要求越来越高的现状，近年来兴起了一些废水处理新技术，主要包括：超临界水氧化法(SCWO)、湿式空气氧化法(WAO)、超声波技术、生物强化技术以及固定化微生物技术等。
光催化氧化技术是以半导体(如TiO2、ZnS、WO3、SnO2等)为催化剂，在紫外光照射条件下，使半导体价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带上，在价带上产生相应的空穴(h+)，从而形成光生电子和空穴。空穴(h+)具有极强的得电子能力，能将表面所吸附的OH-和H2O氧化成·OH，而被激发的电子(e-)与O2反应生成超氧离子(·O2 -)，最终将有机物氧化分解。光催化氧化技术由于处理彻底、可利用太阳光处理、成本低，有望成为印染废水处理最有前途的方法之一。
TiO2的禁带宽度(Eg)为3.2eV，与之对应的吸收波长为387.5nm，因此光吸收仅仅局限在紫外区部分。但是，这部分光仅仅占照射到地面的太阳光的5％，并且TiO2的量子产率非常低，目前最高不超过20％，其总反应速率较慢，因此难以处理量大并且浓度较高的印染废水。催化剂是光催化反应的内在因素，复合材料的改性是提高光催化反应速率最可靠的途径。
CN101531398A公开了一种应用于纺织印染废水分质处理技术的TiO2溶胶的制备方法，在室温下，在容器中加入无水乙醇，在磁力搅拌器搅拌下缓慢滴加钛酸丁酯，使钛酸丁酯完全溶解在乙醇中制成混合液；将去离子水与盐酸混合得到混合液；在磁力搅拌器搅拌下将步骤所制的无水乙醇与钛酸丁酯的混合液中缓慢滴入所制的去离子水与盐酸混合液，继续搅拌、陈化后即可获得均匀透明稳定的TiO2溶胶液。通过本发明的方法制备的TiO2溶胶用于纺织染料废水的降解时，COD去除率较高、脱色效果好，操作方便，适用于各种印染废水的处理。
CN102716742A公开了一种用于印染废水处理的可见光降解剂，以可水解钛盐为主要原料，以可溶性锡盐、银盐为锡、银元素的掺杂剂，通过水解、研磨、煅烧等工艺，最终得到Sn、Ag共掺杂TiO2,在可见光下对亚甲基蓝具有优异的降解性。所得纳米粉体具有粒度小、形貌规则、分布均匀、分散性好等特点。
发明内容
本发明对TiO2进行了改进，通过加入跃迁剂锌和铈，实现了TiO2吸收波长向可见光区的跃迁，将TiO2吸收波长从紫外区向可见光区转移。具体来说，氧化锌和氧化铈在TiO2晶体内形成杂质缺陷，多出很多的正负电荷中心，使得TiO2的带隙变窄，电子容易跃迁，TiO2中的电子能够在普通光照条件下跃迁到导带上，用于晶体内的杂质影响，使得光生电子可以有效地分离。通过加入跃迁剂，扩大了TiO2的吸收波长范围，增加了光氧化的反应速率，同时为了克服由于跃迁剂的加入对粒径分布带来的不利影响，并进一步改善TiO2的分布，引入了经过表面改性的粉煤灰作为成型剂，充分利用粉煤灰多孔的特性，在催化剂颗粒内形成有效的孔道，扩大了催化剂和原料的有效接触面积，具有一定的有机物吸附能力，并增强了催化剂产品整体的机械强度和性能，使得催化剂表面被污染失效后，可以使用煅烧的方法再生使用。此外粉煤灰中的Hg等元素对于TiO2吸收波长的迁移也具有一定的协同效应，有利于增加TiO2的光催化性能。同时经过焙烧的催化剂颗粒表面富集了较多的TiO2，有利于增大有效催化面积。
本发明提供一种用于印染废水处理的复合材料，所述复合材料的活性组分是掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛，所述复合材料的载体是表面改性的粉煤灰和氧化铝；其中氧化锌和氧化钛的摩尔比为1-10:1；氧化铈和氧化钛的摩尔比为0.2-5:1；所述表面改性的粉煤灰和氧化铝的质量比为1-10:1；复合材料中所述活性组分和载体的摩尔比是0.1-5:1。
所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸酯与酯类溶剂混合，再加入适量的可溶性锌盐，混合均匀得到混合溶液；通入含水气体并搅拌反应2～3h，过滤后得到白色粉末，烘干并在500-800℃煅烧1-5h，得到锌掺杂TiO2的纳米颗粒；
(2)将适量的铈盐溶液，加入步骤(1)得到的锌掺杂TiO2的纳米颗粒，浸渍12-36h，干燥后，再在700～1000℃的温度下煅烧1-5h，得到掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛；
(3)将粉煤灰过筛600目，除去较大的颗粒，得到的细粉煤灰加入酸液中反应1-12h，然后加入碱液中，反应1-12h，得到表面改性的粉煤灰；
(4)将步骤(3)得到的表面改性的粉煤灰、步骤(2)得到的掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛、偏铝酸钠溶液混合，成型干燥后在500-800℃下煅烧5-12h，得到复合材料。
所述可溶性锌盐是硫酸锌、硝酸锌、亚硫酸锌、醋酸锌中的一种。
所述钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯，所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸异戊酯。
所述步骤(4)中还可以加入催化剂中活性组分质量10-30％的水玻璃或硅藻土。
步骤(3)中所述酸液是pH值为1-3的盐酸、硝酸或硫酸；步骤(3)中所述碱液是pH值为12-14的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
经过本发明所述的光催化复合材料处理后的废水基本为无色，COD去除率达95％以上，BOD去除率达95％以上，色度去除率均高于97％。
如无特殊说明，本发明中所述百分比都是指质量百分比。
本发明的有益技术效果，本发明所述方法显著提高了光氧化催化剂的催化效率，制备的复合材料具有良好的机械性能，可以重复再生使用，使用寿命远优于现有技术中的复合材料。
具体实施方式
实施例1
复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸丁酯34g与乙酸乙酯200ml混合，加入15wt％硝酸锌水溶液100ml，混合均匀得到混合溶液；通入含水气体并搅拌反应3h，过滤后得到白色粉末，烘干并在500℃煅烧1h，得到锌掺杂TiO2的纳米颗粒；
(2)10wt％硝酸铈溶液150ml，加入步骤(1)得到的锌掺杂TiO2的纳米颗粒，浸渍12h，干燥后在700℃的温度下煅烧2h，得到掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛；
(3)将粉煤灰过筛600目，除去较大的颗粒，得到的细粉煤灰加入酸液中反应1h，然后加入碱液中，反应1h，得到表面改性的粉煤灰；
(4)将步骤(3)得到的表面改性的粉煤灰、步骤(2)得到的掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛、偏铝酸钠溶液混合，成型干燥后在500℃下煅烧12h，得到复合材料。
实施例2
复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸丁酯34g与乙酸甲酯150ml混合，加入15wt％硝酸锌水溶液200ml，混合均匀得到混合溶液；通入含水气体并搅拌反应2h，过滤后得到白色粉末，烘干并在700℃煅烧1h，得到锌掺杂TiO2的纳米颗粒；
(2)10wt％硫酸铈溶液100ml，加入步骤(1)得到的锌掺杂TiO2的纳米颗粒，浸渍24h，干燥后在900℃的温度下煅烧1h，得到掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛；
(3)将粉煤灰过筛600目，除去较大的颗粒，得到的细粉煤灰加入酸液中反应6h，然后加入碱液中，反应6h，得到表面改性的粉煤灰；
(4)将步骤(3)得到的表面改性的粉煤灰、步骤(2)得到的掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛、偏铝酸钠溶液混合，成型干燥后在800℃下煅烧5h，得到复合材料。
对比例1
复合材料均匀的加入印染废水中，调节废水的pH值至12.5，然后用自然光曝晒废水3h，所述复合材料的加入量为每升废水5g。
所述复合材料中不掺杂氧化锌和氧化铈，使用纯氧化钛作为催化剂活性组分，其它步骤和实施例1相同。
对比例2
复合材料均匀的加入印染废水中，调节废水的pH值至12.5，然后用自然光曝晒废水3h，所述复合材料的加入量为每升废水5g。
所述复合材料中活性组分与实施例1相同，载体仅使用氧化铝，其它步骤和实施例1相同。
对比例3
复合材料均匀的加入印染废水中，调节废水的pH值至12.5，然后用自然光曝晒废水3h，所述复合材料的加入量为每升废水5g。
所述复合材料中活性组分仅添加TiO2的纳米颗粒，载体仅使用氧化铝，其它步骤和实施例1相同。
复合材料均匀的加入印染废水中，调节废水的pH值至12.5，然后用自然光曝晒废水3h，所述复合材料的加入量为每升废水5g。
将实施例1和2、对比例1-3采用不同复合材料的印染污水的处理效果进行对比，实验结果如下：
| COD去除率 | BOD去除率 | 色度去除率 | |
| 实施例1 | 98％ | 97％ | 98％ |
| 实施例2 | 98％ | 98％ | 99％ |
| 对比例1 | 82％ | 81％ | 84％ |
| 对比例2 | 93％ | 91％ | 85％ |
| 对比例3 | 75％ | 71％ | 68％ |
从以上对比实验数据可以看出，本发明所述光催化复合材料具有优良的COD去除率和色度去除率，取得了意料不到的技术效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种用于印染废水处理的复合材料，所述复合材料的活性组分是掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛，所述复合材料的载体是表面改性的粉煤灰和氧化铝；其中氧化锌和氧化钛的摩尔比为1-10:1；氧化铈和氧化钛的摩尔比为0.2-5:1；所述表面改性的粉煤灰和氧化铝的质量比为1-10:1；复合材料中所述活性组分和载体的摩尔比是0.1-5:1。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述复合材料的制备包括以下步骤：
(1)将钛酸酯与酯类溶剂混合，再加入适量的可溶性锌盐，混合均匀得到混合溶液；通入含水气体并搅拌反应2～3h，过滤后得到白色粉末，烘干并在500-800℃煅烧1-5h，得到锌掺杂TiO2的纳米颗粒；
(2)将适量的铈盐溶液，加入步骤(1)得到的锌掺杂TiO2的纳米颗粒，浸渍12-36h，干燥后，再在700～1000℃的温度下煅烧1-5h，得到掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛；
(3)将粉煤灰过筛600目，除去较大的颗粒，得到的细粉煤灰加入酸液中反应1-12h，然后加入碱液中，反应1-12h，得到表面改性的粉煤灰；
(4)将步骤(3)得到的表面改性的粉煤灰、步骤(2)得到的掺杂氧化锌和氧化铈的纳米氧化钛、偏铝酸钠溶液混合，成型干燥后在500-800℃下煅烧5-12h，得到复合材料。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于所述可溶性锌盐是硫酸锌、硝酸锌、亚硫酸锌、醋酸锌中的一种。
4.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于所述钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯，所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸异戊酯。
5.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于所述步骤(4)中还可以加入催化剂中活性组分质量10-30％的水玻璃或硅藻土。
6.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于步骤(3)中所述酸液是pH值为1-3的盐酸、硝酸或硫酸；步骤(3)中所述碱液是pH值为12-14的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
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