CN116925414A - 一种表面改性的聚醚醚酮材料及其表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面改性的聚醚醚酮材料及其表面改性方法，所述聚醚醚酮材料的表面设置有磷酸镁‑羟基磷灰石复合涂层；所述表面改性方法包括以下步骤：(1)提供聚醚醚酮的基底材料，并对所述基底材料进行预处理；(2)采用微波辅助涂覆法在所述基底材料的表面制备无定形磷酸镁涂层，得到中间材料；(3)采用仿生溶液法在所述中间材料的表面制备磷酸镁‑羟基磷灰石复合涂层，得到表面改性的聚醚醚酮材料。本发明利用磷酸镁和羟基磷灰石的复合涂层改善了聚醚醚酮材料的生物活性，同时简化了工艺流程，降低了生产成本，有利于大规模推广应用。

Description

一种表面改性的聚醚醚酮材料及其表面改性方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种聚醚醚酮材料，尤其涉及一种表面改性的聚醚醚酮材料及其表面改性方法。
背景技术
钛(Ti)及其合金是最为常用的医用金属植入材料，因其具有优良的性能，例如优良的耐腐蚀性、良好的生物相容性、较高的机械强度和骨整合性。然而，现有的钛及其合金仍存在一些局限性，例如过高的弹性模量容易导致植入体周围骨组织产生应力刺激，即产生所谓的“应力遮蔽”，从而导致植入物发生松动。同时，金属植入物在长时间的使用过程中存在有害金属离子释放、放射性等问题，进而推动了聚醚醚酮作为替代金属植入材料的相关研究发展。
聚醚醚酮(PEEK)作为聚芳醚酮(PAEK)家族的代表之一，是一种半结晶的热塑性聚合物，由一个与醚和酮官能团相互连接的芳香族主链组成。PEEK独特的化学结构显示出诸多优点，例如在高温下的稳定性、抗化学和辐射性以及与许多增强剂(如碳纤维和玻璃)之间更高的完整性，这些特性使其在生物医学应用中极具吸引力。PEEK的弹性模量(3-4GPa)比钛合金(110GPa)更接近人类皮质骨(7-30GPa)，从而消除了“应力屏蔽”效应。此外，因其为热塑性特种聚合物，在长时间的使用过程中不用担心存在金属离子释放的问题，甚至PEEK被公认为脊柱和牙科植入物应用中金属生物材料的放射透明替代物，其与常用核磁共振成像(MRI)、计算机断层扫描(CT)技术相容。
尽管聚醚醚酮具有上述优异的性能，但其本身并不具备生物活性，无法与骨组织形成骨整合，这限制了其作为替代金属植入材料的进一步发展。因此，目前相关研究人员将研究重点集中在开发PEEK复合物与相容剂，包括羟基磷灰石(HAp)颗粒、玻璃和碳纤维或PEEK的表面改性。PEEK表面可以通过物理(等离子体改性、加速中性原子束ANAB)或化学(湿化学改性、磺化)处理。此外，PEEK表面可以使用各种方法涂覆某些生物活性成分(HAp、Ti)，包括等离子喷涂、旋涂、等离子气体蚀刻、电子束沉积、等离子浸没、离子注入和微波辅助涂覆。其中，微波辅助涂覆方法具有成本低、简单、生物活性颗粒分布均匀及温度要求相对较低等优点，这一方法还适用于涂覆相对较小的植入物。目前截止，磷酸镁(AMP)或羟基磷灰石(HAp)涂层的形貌和尺寸控制还没有显著的进展，所获得的涂层大多存在骨组织贴合不足、结合强度低，应用效果不佳等问题，从而未能得到广泛应用。
磷酸镁在临床医学应用方面的研究正在迅速发展，且其溶解速率高，Mg2+可以很好地促进骨矿物质代谢、形成和结晶过程，且PO4 2-可以显著提升羟基磷灰石的粘附力，而羟基磷灰石与骨无机相的化学结构相似，使得其在生物医学应用中具有广泛的用途，例如修复骨组织、植入物涂层以及填充骨和牙齿。
由此可见，如何制备一种磷酸镁和羟基磷灰石的复合涂层来改善聚醚醚酮生物活性，同时简化工艺流程，降低生产成本，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面改性的聚醚醚酮材料及其表面改性方法，通过在聚醚醚酮材料的表面设置磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层，改善了聚醚醚酮材料的生物活性，同时简化了工艺流程，降低了生产成本，有利于大规模推广应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种表面改性的聚醚醚酮材料，所述聚醚醚酮材料的表面设置有磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层。
本发明在聚醚醚酮材料的表面设置磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层，由于磷酸镁和羟基磷灰石这两种材料的物理及化学性能稳定，且其弹性模量远低于钛及钛合金材料，更接近骨组织弹性模量，从而有效地避免了植入应力屏蔽。
此外，本发明提供的复合涂层中镁离子显著促进了骨矿物质代谢、形成和结晶过程，且磷酸根离子大幅度提升了羟基磷灰石的粘附力，这一复合涂层在羟基磷灰石增加骨整合性的基础上再通过镁离子增加抗菌性，显著改善了聚醚醚酮材料的生物活性。
优选地，所述磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层中，Ca元素的含量为2.66-30.66wt％，例如可以是2.66wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或30.66wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层中，Mg元素的含量为11.49-42.56wt％，例如可以是11.49wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或42.56wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层中，P元素的含量为19.68-22.67wt％，例如可以是19.68wt％、20wt％、20.5wt％、21wt％、21.5wt％、22wt％、22.5wt％或22.67wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层的平均厚度为90-200μm，例如可以是90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述聚醚醚酮材料的表面改性方法，所述表面改性方法包括以下步骤：
(1)提供聚醚醚酮的基底材料，并对所述基底材料进行预处理；
(2)采用微波辅助涂覆法在所述基底材料的表面制备无定形磷酸镁涂层，得到中间材料；
(3)采用仿生溶液法在所述中间材料的表面制备磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层，得到表面改性的聚醚醚酮材料。
本发明提供的表面改性方法通过微波辅助涂覆法制备无定形磷酸镁涂层，均匀稳定，粘附力高，进一步提高了聚醚醚酮材料与骨组织的表面贴合度，且微波辅助涂覆法的工艺流程简单，可重复性高，原料易得，价格低廉，具有良好的应用前景，所得表面改性的聚醚醚酮材料有望替代金属材料作为医用植入材料，适用于工业化大规模生产。
优选地，步骤(1)所述预处理包括依次进行的抛光处理、磺化处理与活化处理，且每一步处理之后依次进行超声清洗和自然风干。
优选地，所述抛光处理包括采用砂纸对基底材料的表面进行打磨。
优选地，所述砂纸的规格为2500#-5000#，例如可以是2500#、3000#、3500#、4000#、4500#或5000#，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磺化处理包括将基底材料浸没于浓H2SO4溶液中，且所述浓H2SO4溶液的浓度≥70wt％，例如可以是70wt％、72wt％、74wt％、76wt％、78wt％、80wt％、82wt％、84wt％、86wt％、88wt％或90wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磺化处理的时间为4-6min，例如可以是4min、4.2min、4.4min、4.6min、4.8min、5min、5.2min、5.4min、5.6min、5.8min或6min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活化处理包括将基底材料浸没于NaOH溶液中，且所述NaOH溶液的浓度为8-12M，例如可以是8M、8.5M、9M、9.5M、10M、10.5M、11M、11.5M或12M，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活化处理的温度为40-80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活化处理的时间为45-50h，例如可以是45h、46h、47h、48h、49h或50h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述超声清洗采用的清洗液包括丙酮、乙醇或去离子水中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括丙酮和乙醇的组合，乙醇和去离子水的组合，丙酮和去离子水的组合，或丙酮、乙醇和去离子水的组合。
优选地，所述超声清洗的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述微波辅助涂覆法包括以下步骤：
(2.1)混合碳酸氢钠、磷酸二氢钾、六水合氯化镁和去离子水，制得磷酸镁涂层浴；
(2.2)将基底材料浸没于所述磷酸镁涂层浴中，进行至少2次微波反应后润洗表面并自然风干，得到中间材料。
优选地，步骤(2.1)所述混合的方式包括：将碳酸氢钠、磷酸二氢钾和六水合氯化镁依次溶于去离子水。
优选地，步骤(2.1)所述碳酸氢钠、磷酸二氢钾和六水合氯化镁的混合固液比分别独立地为0.6-1.5mol/L，例如可以是0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2.1)所得磷酸镁涂层浴的pH值为6.5-6.8，例如可以是6.5、6.55、6.6、6.65、6.7、6.75或6.8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2.2)所述微波反应的功率为600-800W，例如可以是600W、620W、640W、660W、680W、700W、720W、740W、760W、780W或800W，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2.2)所述微波反应的时间为4-6min，例如可以是4min、4.2min、4.4min、4.6min、4.8min、5min、5.2min、5.4min、5.6min、5.8min或6min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2.2)所述微波反应的次数为4次。
优选地，步骤(3)所述仿生溶液法包括以下步骤：
(3.1)混合氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、三水合磷酸氢二钾、六水合氯化镁、盐酸、氯化钙、硫酸二氢钠、三羟基氨基甲烷和去离子水，制得仿生溶液；
(3.2)将中间材料浸没于所述仿生溶液中，恒温振荡至少2天后润洗表面并自然风干，得到表面改性的聚醚醚酮材料。
本发明中，步骤(3.1)所述混合的方式包括：将氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、三水合磷酸氢二钾、六水合氯化镁、盐酸、氯化钙、硫酸二氢钠和三羟基氨基甲烷依次溶于去离子水，静置12h无沉淀析出，则制得仿生溶液。
优选地，步骤(3.1)所得仿生溶液的pH值为7.4-7.5，例如可以是7.4、7.41、7.42、7.43、7.44、7.45、7.46、7.47、7.48、7.49或7.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3.2)所述恒温振荡的温度为35-40℃，例如可以是35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(3.2)所述恒温振荡的天数为7天，且每24h更换一次溶液，以保证离子的充足。
作为本发明第二方面优选的技术方案，所述表面改性方法包括以下步骤：
(1)提供聚醚醚酮的基底材料，并对所述基底材料进行预处理；所述预处理包括依次进行的抛光处理、磺化处理与活化处理，且每一步处理之后依次进行超声清洗和自然风干；
(2)采用微波辅助涂覆法在所述基底材料的表面制备无定形磷酸镁涂层：
(2.1)混合碳酸氢钠、磷酸二氢钾、六水合氯化镁和去离子水，制得磷酸镁涂层浴；
(2.2)将基底材料浸没于所述磷酸镁涂层浴中，进行至少2次微波反应后润洗表面并自然风干，得到中间材料；
(3)采用仿生溶液法在所述中间材料的表面制备磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层：
(3.1)混合氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、三水合磷酸氢二钾、六水合氯化镁、盐酸、氯化钙、硫酸二氢钠、三羟基氨基甲烷和去离子水，制得仿生溶液；
(3.2)将中间材料浸没于所述仿生溶液中，恒温振荡至少2天后润洗表面并自然风干，得到表面改性的聚醚醚酮材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在聚醚醚酮材料的表面设置磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层，由于磷酸镁和羟基磷灰石这两种材料的物理及化学性能稳定，且其弹性模量远低于钛及钛合金材料，更接近骨组织弹性模量，从而有效地避免了植入应力屏蔽；
(2)本发明提供的复合涂层中镁离子显著促进了骨矿物质代谢、形成和结晶过程，且磷酸根离子大幅度提升了羟基磷灰石的粘附力，这一复合涂层在羟基磷灰石增加骨整合性的基础上再通过镁离子增加抗菌性，显著改善了聚醚醚酮材料的生物活性；
(3)本发明提供的表面改性方法通过微波辅助涂覆法制备无定形磷酸镁涂层，均匀稳定，粘附力高，进一步提高了聚醚醚酮材料与骨组织的表面贴合度，且微波辅助涂覆法的工艺流程简单，可重复性高，原料易得，价格低廉，具有良好的应用前景，所得表面改性的聚醚醚酮材料有望替代金属材料作为医用植入材料，适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1是实施例1-3中各项式样在各种放大倍数下的SEM测试照片；
图2是实施例1-3中各项式样放大100倍的SEM测试照片；
图3是实施例1-3中各项式样的XRD、FTIR及EDS测试谱图；
图4是实施例1-3中各项式样的水接触角测试及蛋白质吸附测试图；
图5是实施例1-3中各项式样的细胞毒性测试图；
图6是实施例2中各项式样上培养的MC3T3-E1细胞用Hoechst染色所得荧光图像；
图7是实施例2中各项式样与金黄色葡萄球菌共同培养的抗菌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种表面改性的聚醚醚酮材料及其表面改性方法，所述表面改性方法包括以下步骤：
(1)按照客户需求提供聚醚醚酮标准件，作为基底材料；将标准件依次通过2500#和5000#砂纸进行打磨抛光，再依次放置于丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗8min，去除表面杂质，自然风干；将标准件完全浸没于浓H2SO4溶液(浓度为98wt％)中5min，取出，将标准件放置于乙醇和去离子水中反复超声清洗8min，去除表面残留的硫酸，自然风干；将磺化后的标准件完全浸没于10M·NaOH溶液中，加热至60℃，保温48h，完成表面的活化；将活化的标准件取出，放置于去离子水中反复超声清洗8min，去除表面残留的溶液，自然风干，完成基底材料的预处理；
(2)采用微波辅助涂覆法在所述基底材料的表面制备平均厚度为86.91μm的无定形磷酸镁涂层：
(2.1)将碳酸氢钠(5mol/L)、磷酸二氢钾(5mol/L)和六水合氯化镁(3.3mol/L)依次溶于去离子水，调节溶液pH值为6.8，制得磷酸镁涂层浴；
(2.2)将基底材料浸没于所述磷酸镁涂层浴中，在微波反应器中进行4次微波反应，且每次微波反应的功率为700W，时间为4min，反应完成后润洗表面并自然风干，得到中间材料；
(3)采用仿生溶液法在所述中间材料的表面制备磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层：
(3.1)将氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、三水合磷酸氢二钾、六水合氯化镁、盐酸(1.0M)、氯化钙、硫酸二氢钠和三羟基氨基甲烷依次溶于去离子水，定容前调节溶液pH值为7.4，静置12h无沉淀析出，则制得仿生溶液；
(3.2)将中间材料浸没于所述仿生溶液中，在37.5℃下恒温振荡7天，且每24h更换一次溶液，反应完成后润洗表面并自然风干，得到表面改性的聚醚醚酮材料。
使用配备能量色散X射线光谱(EDS、INCA、荷兰)的扫描电子显微镜(SEM、QuantaFEG 450、荷兰)分析涂层样品的表面形态和元素成分，在20kV和15mm工作距离下进行元素分析，测得本实施例所得聚醚醚酮材料的磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层中，Ca元素的含量为2.66wt％，Mg元素的含量为42.56wt％，P元素的含量为19.68wt％，且复合涂层的平均厚度为93.448μm。
实施例2
本实施例提供一种表面改性的聚醚醚酮材料及其表面改性方法，所述表面改性方法包括以下步骤：
(1)按照客户需求提供聚醚醚酮标准件，作为基底材料；将标准件依次通过2500#和5000#砂纸进行打磨抛光，再依次放置于丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗8min，去除表面杂质，自然风干；将标准件完全浸没于浓H2SO4溶液(浓度为98wt％)中5min，取出，将标准件放置于乙醇和去离子水中反复超声清洗8min，去除表面残留的硫酸，自然风干；将磺化后的标准件完全浸没于10M·NaOH溶液中，加热至60℃，保温48h，完成表面的活化；将活化的标准件取出，放置于去离子水中反复超声清洗8min，去除表面残留的溶液，自然风干，完成基底材料的预处理；
(2)采用微波辅助涂覆法在所述基底材料的表面制备平均厚度为63.16μm的无定形磷酸镁涂层：
(2.1)将碳酸氢钠(5mol/L)、磷酸二氢钾(5mol/L)和六水合氯化镁(5mol/L)依次溶于去离子水，调节溶液pH值为6.8，制得磷酸镁涂层浴；
(2.2)将基底材料浸没于所述磷酸镁涂层浴中，在微波反应器中进行4次微波反应，且每次微波反应的功率为700W，时间为4min，反应完成后润洗表面并自然风干，得到中间材料；
(3)采用仿生溶液法在中间材料的表面制备磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层：
(3.1)将氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、三水合磷酸氢二钾、六水合氯化镁、盐酸(1.0M)、氯化钙、硫酸二氢钠和三羟基氨基甲烷依次溶于去离子水，定容前调节溶液pH值为7.4，静置12h无沉淀析出，则制得仿生溶液；
(3.2)将中间材料浸没于所述仿生溶液中，在37.5℃下恒温振荡7天，且每24h更换一次溶液，反应完成后润洗表面并自然风干，得到表面改性的聚醚醚酮材料。
经检测，本实施例所得聚醚醚酮材料的磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层中，Ca元素的含量为30.66wt％，Mg元素的含量为11.49wt％，P元素的含量为22.26wt％，且复合涂层的平均厚度为122.896μm。
实施例3
本实施例提供一种表面改性的聚醚醚酮材料及其表面改性方法，所述表面改性方法包括以下步骤：
(1)按照客户需求提供聚醚醚酮标准件，作为基底材料；将标准件依次通过2500#和5000#砂纸进行打磨抛光，再依次放置于丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗8min，去除表面杂质，自然风干；将标准件完全浸没于浓H2SO4溶液(浓度为98wt％)中5min，取出，将标准件放置于乙醇和去离子水中反复超声清洗8min，去除表面残留的硫酸，自然风干；将磺化后的标准件完全浸没于10M·NaOH溶液中，加热至60℃，保温48h，完成表面的活化；将活化的标准件取出，放置于去离子水中反复超声清洗8min，去除表面残留的溶液，自然风干，完成基底材料的预处理；
(2)采用微波辅助涂覆法在所述基底材料的表面制备平均厚度为45.85μm的无定形磷酸镁涂层：
(2.1)将碳酸氢钠(5mol/L)、磷酸二氢钾(5mol/L)和六水合氯化镁(7.5mol/L)依次溶于去离子水，调节溶液pH值为6.8，制得磷酸镁涂层浴；
(2.2)将基底材料浸没于所述磷酸镁涂层浴中，在微波反应器中进行4次微波反应，且每次微波反应的功率为700W，时间为4min，反应完成后润洗表面并自然风干，得到中间材料；
(3)采用仿生溶液法在中间材料的表面制备磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层：
(3.1)将氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、三水合磷酸氢二钾、六水合氯化镁、盐酸(1.0M)、氯化钙、硫酸二氢钠和三羟基氨基甲烷依次溶于去离子水，定容前调节溶液pH值为7.4，静置12h无沉淀析出，则制得仿生溶液；
(3.2)将中间材料浸没于所述仿生溶液中，在37.5℃下恒温振荡7天，且每24h更换一次溶液，反应完成后润洗表面并自然风干，得到表面改性的聚醚醚酮材料。
经检测，本实施例所得聚醚醚酮材料的磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层中，Ca元素的含量为4.22wt％，Mg元素的含量为28.36wt％，P元素的含量为22.67wt％，且复合涂层的平均厚度为95.109μm。
按照下表1对实施例1-3中的各项式样进行相关命名。
表1
名称 式样
PEEK 聚醚醚酮标准样
SPEEK 预处理后的基底材料
SPMg-1 实施例1的无定形磷酸镁涂层
SPMg-2 实施例2的无定形磷酸镁涂层
SPMg-3 实施例3的无定形磷酸镁涂层
SPMH-1 实施例1的磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层
SPMH-2 实施例2的磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层
SPMH-3 实施例3的磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层
实施例1-3中各项式样在各种放大倍数下的SEM测试照片见图1。
在图1中，图(a)为PEEK的SEM测试照片；图(b)与图(c)为SPEEK在不同放大倍数下的SEM测试照片；图(d)、图(e)与图(f)为SPMg-2在不同放大倍数下的SEM测试照片；图(g)、图(h)与图(i)为SPMH-2在不同放大倍数下的SEM测试照片。
实施例1-3中各项式样放大100倍的SEM测试照片见图2。
在图2中，图(a)为SPMg-1放大100倍的SEM测试照片；图(b)为SPMg-2放大100倍的SEM测试照片；图(c)为SPMg-3放大100倍的SEM测试照片；图(d)为SPMH-1放大100倍的SEM测试照片；图(e)为SPMH-2放大100倍的SEM测试照片；图(f)为SPMH-3放大100倍的SEM测试照片。
实施例1-3中各项式样的XRD、FTIR及EDS测试结果见图3。
在图3中，图(a)为各项式样的XRD测试谱图；图(b)为各项式样的FTIR光谱测试图；图(c)为各项式样的EDS测试谱图。
实施例1-3中各项式样的水接触角测试及蛋白质吸附测试结果见图4。
在图4中，图(a)为各项式样的水接触角测试结果；图(b)为各项式样的蛋白质吸附测试结果。
实施例1-3中各项式样的细胞毒性测试结果见图5。
在实施例2中各项式样上培养的MC3T3-E1细胞用Hoechst染色所得荧光图像见图6。
实施例2中各项式样与金黄色葡萄球菌共同培养的抗菌图见图7。
结合图1-图7可知，实施例1-3在聚醚醚酮材料的表面设置磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层，由于磷酸镁和羟基磷灰石这两种材料的物理及化学性能稳定，且其弹性模量远低于钛及钛合金材料，更接近骨组织弹性模量，从而有效地避免了植入应力屏蔽。进一步地，复合涂层中镁离子显著促进了骨矿物质代谢、形成和结晶过程，且磷酸根离子大幅度提升了羟基磷灰石的粘附力，这一复合涂层在羟基磷灰石增加骨整合性的基础上再通过镁离子增加抗菌性，显著改善了聚醚醚酮材料的生物活性。
此外，实施例1-3提供的表面改性方法通过微波辅助涂覆法制备无定形磷酸镁涂层，均匀稳定，粘附力高，进一步提高了聚醚醚酮材料与骨组织的表面贴合度，且微波辅助涂覆法的工艺流程简单，可重复性高，原料易得，价格低廉，具有良好的应用前景，所得表面改性的聚醚醚酮材料有望替代金属材料作为医用植入材料，适用于工业化大规模生产。
对比例1
本对比例提供一种表面改性的聚醚醚酮材料及其表面改性方法，所述表面改性方法除了去除步骤(3)，即仅在基底材料的表面制备无定形磷酸镁涂层，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。
相较于实施例1，由于本对比例仅在基底材料的表面制备无定形磷酸镁涂层，而未在此基础上进一步制备磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层，导致所得聚醚醚酮材料的骨整合性显著降低，生物活性明显不及实施例1。
由此可见，本发明在聚醚醚酮材料的表面设置磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层，由于磷酸镁和羟基磷灰石这两种材料的物理及化学性能稳定，且其弹性模量远低于钛及钛合金材料，更接近骨组织弹性模量，从而有效地避免了植入应力屏蔽。进一步地，复合涂层中镁离子显著促进了骨矿物质代谢、形成和结晶过程，且磷酸根离子大幅度提升了羟基磷灰石的粘附力，这一复合涂层在羟基磷灰石增加骨整合性的基础上再通过镁离子增加抗菌性，显著改善了聚醚醚酮材料的生物活性。
此外，本发明提供的表面改性方法通过微波辅助涂覆法制备无定形磷酸镁涂层，均匀稳定，粘附力高，进一步提高了聚醚醚酮材料与骨组织的表面贴合度，且微波辅助涂覆法的工艺流程简单，可重复性高，原料易得，价格低廉，具有良好的应用前景，所得表面改性的聚醚醚酮材料有望替代金属材料作为医用植入材料，适用于工业化大规模生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种表面改性的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述聚醚醚酮材料的表面设置有磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层。
2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层中，Ca元素的含量为2.66-30.66wt％，Mg元素的含量为11.49-42.56wt％，P元素的含量为19.68-22.67wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚醚酮材料，其特征在于，所述磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层的平均厚度为90-200μm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述聚醚醚酮材料的表面改性方法，其特征在于，所述表面改性方法包括以下步骤：
(1)提供聚醚醚酮的基底材料，并对所述基底材料进行预处理；
(2)采用微波辅助涂覆法在所述基底材料的表面制备无定形磷酸镁涂层，得到中间材料；
(3)采用仿生溶液法在所述中间材料的表面制备磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层，得到表面改性的聚醚醚酮材料。
5.根据权利要求4所述的表面改性方法，其特征在于，步骤(1)所述预处理包括依次进行的抛光处理、磺化处理与活化处理，且每一步处理之后依次进行超声清洗和自然风干；
优选地，所述抛光处理包括采用砂纸对基底材料的表面进行打磨；
优选地，所述砂纸的规格为2500#-5000#；
优选地，所述磺化处理包括将基底材料浸没于浓H2SO4溶液中，且所述浓H2SO4溶液的浓度≥70wt％；
优选地，所述磺化处理的时间为4-6min；
优选地，所述活化处理包括将基底材料浸没于NaOH溶液中，且所述NaOH溶液的浓度为8-12M；
优选地，所述活化处理的温度为40-80℃；
优选地，所述活化处理的时间为45-50h；
优选地，所述超声清洗采用的清洗液包括丙酮、乙醇或去离子水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述超声清洗的时间为5-10min。
6.根据权利要求4或5所述的表面改性方法，其特征在于，步骤(2)所述微波辅助涂覆法包括以下步骤：
(2.1)混合碳酸氢钠、磷酸二氢钾、六水合氯化镁和去离子水，制得磷酸镁涂层浴；
(2.2)将基底材料浸没于所述磷酸镁涂层浴中，进行至少2次微波反应后润洗表面并自然风干，得到中间材料。
7.根据权利要求6所述的表面改性方法，其特征在于，步骤(2.1)所述混合的方式包括：将碳酸氢钠、磷酸二氢钾和六水合氯化镁依次溶于去离子水；
优选地，步骤(2.1)所述碳酸氢钠、磷酸二氢钾和六水合氯化镁的混合固液比分别独立地为0.6-1.5mol/L；
优选地，步骤(2.1)所得磷酸镁涂层浴的pH值为6.5-6.8；
优选地，步骤(2.2)所述微波反应的功率为140-800W；
优选地，步骤(2.2)所述微波反应的时间为4-6min；
优选地，步骤(2.2)所述微波反应的次数为2-5次。
8.根据权利要求4-7任一项所述的表面改性方法，其特征在于，步骤(3)所述仿生溶液法包括以下步骤：
(3.1)混合氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、三水合磷酸氢二钾、六水合氯化镁、盐酸、氯化钙、硫酸二氢钠、三羟基氨基甲烷和去离子水，制得仿生溶液；
(3.2)将中间材料浸没于所述仿生溶液中，恒温振荡至少2天后润洗表面并自然风干，得到表面改性的聚醚醚酮材料。
9.根据权利要求8所述的表面改性方法，其特征在于，步骤(3.1)所得仿生溶液的pH值为7.4-7.5；
优选地，步骤(3.2)所述恒温振荡的温度为35-40℃。
10.根据权利要求4-9任一项所述的表面改性方法，其特征在于，所述表面改性方法包括以下步骤：
(1)提供聚醚醚酮的基底材料，并对所述基底材料进行预处理；所述预处理包括依次进行的抛光处理、磺化处理与活化处理，且每一步处理之后依次进行超声清洗和自然风干；
(2)采用微波辅助涂覆法在所述基底材料的表面制备无定形磷酸镁涂层：
(2.1)混合碳酸氢钠、磷酸二氢钾、六水合氯化镁和去离子水，制得磷酸镁涂层浴；
(2.2)将基底材料浸没于所述磷酸镁涂层浴中，进行至少2次微波反应后润洗表面并自然风干，得到中间材料；
(3)采用仿生溶液法在所述中间材料的表面制备磷酸镁-羟基磷灰石复合涂层：
(3.1)混合氯化钠、碳酸氢钠、氯化钾、三水合磷酸氢二钾、六水合氯化镁、盐酸、氯化钙、硫酸二氢钠、三羟基氨基甲烷和去离子水，制得仿生溶液；
(3.2)将中间材料浸没于所述仿生溶液中，恒温振荡至少2天后润洗表面并自然风干，得到表面改性的聚醚醚酮材料。
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