CN106495117B - 一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106495117B
CN106495117B CN201610882914.4A CN201610882914A CN106495117B CN 106495117 B CN106495117 B CN 106495117B CN 201610882914 A CN201610882914 A CN 201610882914A CN 106495117 B CN106495117 B CN 106495117B
Authority
CN
China
Prior art keywords
grain size
hydroxyapatite
calcium
ultra
sugar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610882914.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106495117A (zh
Inventor
徐庆红
景楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201610882914.4A priority Critical patent/CN106495117B/zh
Publication of CN106495117A publication Critical patent/CN106495117A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106495117B publication Critical patent/CN106495117B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法，具体而言，本发明涉及球型纳米羟基磷灰石材料的制备。该类材料是通过糖的多羟基与水分子通过氢键作用，形成类似分子笼型结构，将水及反应物离子限制在一个微小区域内，从而实现对羟基磷灰石的形成过程进行限域，达到控制粒径的目的。该制备方法的工艺简单可行，成本低廉，节能环保，适合大批量工业生产，并且制备出的羟基磷灰石纳米材料具有4‑20nm且形貌规整的超小粒径。该羟基磷灰石生物活性高，在骨组织工程中应用前景广阔。

Description

一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法，具体而言，本发明涉及球型纳米羟基磷灰石材料的制备，该类材料是通过糖的多羟基与水分子通过氢键作用，形成类似分子笼型结构，将水及反应物离子限制在一个微小区域内，从而实现对羟基磷灰石的形成过程进行限域，达到控制粒径的目的。
背景技术
羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的重要组成成分，在人体的牙釉质中，羟基磷灰石的含量占到96％以上。该材料是微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，其钙磷摩尔比为1.67，属于六方晶系，常见形态有片状、柱状、块状、球状、针状以及多孔状等。羟基磷灰石具有良好的生物相容性，无毒性，植入生物体后基本不会导致炎症反应，因而目前广泛应用于牙科整形和骨组织修复材料。研究表明，羟基磷灰石的晶粒越细小，其生物活性越高。
目前为止，羟基磷灰石有多种合成方法，如水热法，化学沉淀法，微波法等。
水热法是合成羟基磷灰石的一种传统方法，其经过长时间发展，目前技术较为纯熟，是工业化生产羟基磷灰石的重要方法。该方法使用无机钙盐和磷盐在水溶液中进行反应，通过控制反应过程中的温度，压力，酸碱度来控制羟基磷灰石的形貌。例如，在《硅酸盐通报》2013第32卷第12期中，武琳等人使用磷酸氢二铵和氯化钙为原料，通过正交实验优化了反应温度，酸碱度和保温时间，得到了不同长径比的棒状纳米羟基磷灰石。尽管水热法在工业生产中应用广泛，但该方法对温度和压力的控制精度要求较高，且对于产品的形貌较难控制，对于大批量生产形貌均一的羟基磷灰石难度较大。
化学沉淀法是合成羟基磷灰石的最简单的方法。该方法使用无机钙盐和磷盐在碱性水溶液中进行反应，通过加热、超声、重力或其他辅助手段得到一定形貌的羟基磷灰石。在文献《Ceramics International》2013，39，S533-S536中，Inthong等人使用硝酸钙和磷酸氢二钠为原料，通过化学沉淀法结合超声辅助制备热稳定性高的球状羟基磷灰石。该方法过程简单，对设备要求不高，但精确控制羟基磷灰石的形貌，通常需要结合辅助手段，且合成的羟基磷灰石通常粒径较大，适宜微米级羟基磷灰石的合成。
微波法是一种合成羟基磷灰石的新方法。该方法是在钙盐和磷盐的反应过程中，对其外加微波环境，通过控制反应时间和微波功率对羟基磷灰石进行形貌和粒径的控制。在文献《Materials Science and Engineering C》2015，56，356-362中，Akram等人使用硝酸钙和磷酸氢二胺为原料，通过对微波功率、保留时间进行优化，制备出具有介孔的棒状羟基磷灰石。尽管微波法可以较为精确的控制羟基磷灰石的形貌，但由于其反应条件及设备的限制，目前尚不适宜大范围工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法。超小粒径羟基磷灰石纳米材料是通过无机钙盐和无机磷酸盐在碱性水溶液中反应，如图1，利用糖的多羟基与水分子通过氢键作用，形成类似分子笼型结构，将水及反应物离子限制在一个微小区域内，从而实现对羟基磷灰石的形成过程进行限域，达到控制粒径的目的。合成的纳米级羟基磷灰石具有4-20nm的超小粒径，其生物活性较一般的羟基磷灰石高，具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用葡萄糖或蔗糖、无机碱、无机酸试剂、无机钙盐、无机磷酸盐和水为原料，反应过程在室温常压下进行。扫描电镜照片表明，合成的球型羟基磷灰石纳米粒子具有4-20nm的超小粒径，且其形貌规整。
一种超小粒径纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于,包括下述步骤：
a)称取糖和无机碱置于三口玻璃瓶中，加水溶解得到糖的碱性溶液，其中糖为葡萄糖或蔗糖，糖和无机碱的质量比为(5～30)：(0.5～3)；将无机钙溶液和无机磷酸盐溶液按钙磷摩尔比1.67混合，使用无机酸试剂调节至pH＝5～7；将混合均匀的摩尔比为1.67的钙磷溶液逐滴滴加至糖的碱性溶液中；
其中糖和钙离子的摩尔比，具体为葡萄糖/Ca＝16.7～2.8，蔗糖/Ca＝8.8～1.5；
b)上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤5～15次后，置于鼓风干燥箱中，于50～100℃下烘干。
进一步，无机钙盐包括氯化钙或硝酸钙，无机磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠。
采用美国Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪对实施例1所得样品HA进行定性分析。与商品化的羟基磷灰石相比较，实施例1所得产物的红外光谱中出现了属于P＝O的伸缩振动吸收峰，分别位于1093和1034cm-1处，此外，630、603和565cm-1处代表羟基磷灰石的结晶峰，所得样品的红外光谱表现出羟基磷灰石的特征。
采用日本Hitachi S4700型扫描电镜观测实施例1所得样品HA的粒径和相貌特征。与无糖情况下合成的HA对比，合成的羟基磷灰石纳米粒子表现为规整的球型形貌，且具有4-20nm的超小粒径。
本发明的有益效果及产品的特点：
1.产品的合成过程操作简单，对反应设备要求低，无需高温高压或严苛的反应条件，产品形貌易于控制，适合工业生产。
2.由于产品的粒径小，其比表面积相对于传统生产的羟基磷灰石大幅增加，使其生物活性显著提升，是潜在的快速骨修复材料，在对骨组织工程领域具有非凡前景。
3.反应所用的原材料及反应过程中的所有中间产物无毒性，且合成过程无需任何有机溶剂，节能环保。
附图说明：
图1是样品HA的合成机理图。
图2中A和B分别是实施例1制备得到的样品HA和商品羟基磷灰石的红外光谱图。
图3中A和B分别是实施例1制备得到的样品HA和无糖情况下合成的HA的扫描电镜照片。
具体实施方式：
实施例1：
A、准确称取20g葡萄糖和1.5g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶解。称取1.11g氯化钙和0.792g磷酸氢二铵分别配置成100mL溶液。将上述钙磷溶液混合，使用盐酸调节至微酸性pH＝6。将混合均匀的钙磷溶液逐滴滴加至葡萄糖的氢氧化钠溶液中。
B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤10次后，置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。
合成样品HA的红外吸收光谱见图2，透射电镜照片见图3。
实施例2：
A、准确称取30g葡萄糖和1g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶解。称取1.64g硝酸钙和0.852g磷酸氢二钠分别配置成100mL溶液。将上述钙磷溶液混合，使用盐酸调节至pH＝5。将混合均匀的钙磷溶液逐滴滴加至葡萄糖的氢氧化钠溶液中。
B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤15次后，置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。
所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品的红外吸收图，透射电镜照片基本与实施例1相同。
实施例3：
A、准确称取10g葡萄糖和1g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶解。称取1.11g氯化钙和0.72g磷酸二氢钠分别配置成100mL溶液。将上述钙磷溶液混合，使用盐酸调节至pH＝6.5。将混合均匀的钙磷溶液逐滴滴加至葡萄糖的氢氧化钠溶液中。
B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤10次后，置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。
所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品的红外吸收图，透射电镜照片基本与实施例1相同。
实施例4：
A、准确称取20g蔗糖和1.5g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶解。称取1.11g氯化钙和0.792g磷酸氢二铵分别配置成100mL溶液。将上述钙磷溶液混合，使用盐酸调节至pH＝6。将混合均匀的钙磷溶液逐滴滴加至蔗糖的氢氧化钠溶液中。
B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤10次后，置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。
所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品红外吸收图，透射电镜照片基本与实施例1相同。
实施例5：
A、准确称取30g蔗糖和1g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶解。称取1.64g硝酸钙和0.69g磷酸二氢铵分别配置成100mL溶液。将上述钙磷溶液混合，使用盐酸调节至pH＝5。将混合均匀的钙磷溶液逐滴滴加至蔗糖的氢氧化钠溶液中。
B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤15次后，置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。
所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品的红外吸收图，透射电镜照片基本与实施例1相同。
实施例6：
A、准确称取10g蔗糖和1g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶解。称取1.11g氯化钙和0.852g磷酸氢二钠分别配置成100mL溶液。将上述钙磷溶液混合，使用盐酸调节至pH＝6.5。将混合均匀的钙磷溶液逐滴滴加至蔗糖的氢氧化钠溶液中。
B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤10次后，置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。
所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品的红外吸收图，透射电镜照片基本与实施例1相同。

Claims (2)

1.一种超小粒径纳米羟基磷灰石材料的制备方法，超小粒径为4-20nm的粒径，其特征在于,包括下述步骤：
a)称取糖和无机碱置于三口玻璃瓶中，加水溶解得到糖的碱性溶液，其中糖为葡萄糖或蔗糖，糖和无机碱的质量比为(5～30)：(0.5～3)；将无机钙溶液和无机磷酸盐溶液按钙磷摩尔比1.67混合，使用无机酸试剂调节至pH＝5～7；将混合均匀的摩尔比为1.67的钙磷溶液逐滴滴加至糖的碱性溶液中；
其中糖和钙离子的摩尔比，具体为葡萄糖/Ca＝16.7～2.8，蔗糖/Ca＝8.8～1.5；
b)上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤5～15次后，置于鼓风干燥箱中，于50～100℃下烘干。
2.按照权利要求1所述一种超小粒径纳米羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于：无机钙盐包括氯化钙或硝酸钙，无机磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠。
CN201610882914.4A 2016-10-10 2016-10-10 一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法 Active CN106495117B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610882914.4A CN106495117B (zh) 2016-10-10 2016-10-10 一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610882914.4A CN106495117B (zh) 2016-10-10 2016-10-10 一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106495117A CN106495117A (zh) 2017-03-15
CN106495117B true CN106495117B (zh) 2018-08-03

Family

ID=58295015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610882914.4A Active CN106495117B (zh) 2016-10-10 2016-10-10 一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106495117B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107935097A (zh) * 2017-12-22 2018-04-20 北京化工大学 超小粒径羟基磷灰石纳米材料对水中重金属离子的吸附方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1544318A (zh) * 2003-11-21 2004-11-10 陕西科技大学 一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法
CN101343056A (zh) * 2008-07-30 2009-01-14 宁波大学 一种羟基磷灰石纳米粉体的制备方法
CN101734635A (zh) * 2009-12-31 2010-06-16 四川大学 一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法
CN103553013A (zh) * 2013-11-17 2014-02-05 北华航天工业学院 一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8287914B2 (en) * 2006-01-12 2012-10-16 Rutgers, The State University Of New Jersey Biomimetic hydroxyapatite synthesis

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1544318A (zh) * 2003-11-21 2004-11-10 陕西科技大学 一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法
CN101343056A (zh) * 2008-07-30 2009-01-14 宁波大学 一种羟基磷灰石纳米粉体的制备方法
CN101734635A (zh) * 2009-12-31 2010-06-16 四川大学 一种纳米羟基磷灰石粉体的制备方法
CN103553013A (zh) * 2013-11-17 2014-02-05 北华航天工业学院 一种形貌可控纳米羟基磷灰石粉体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106495117A (zh) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jang et al. Revisiting whitlockite, the second most abundant biomineral in bone: nanocrystal synthesis in physiologically relevant conditions and biocompatibility evaluation
Lin et al. Biomimetic hydroxyapatite porous microspheres with co-substituted essential trace elements: surfactant-free hydrothermal synthesis, enhanced degradation and drug release
US6730324B2 (en) Biofunctional hydroxyapatite coatings and microspheres for in-situ drug encapsulation
CN107161969B (zh) 一种纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法
Pham Minh et al. One-step synthesis of calcium hydroxyapatite from calcium carbonate and orthophosphoric acid under moderate conditions
CN102079514B (zh) 一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法
Kumar et al. Fabrication and characterization of ZrO2 incorporated SiO2–CaO–P2O5 bioactive glass scaffolds
CN108421085B (zh) 石墨烯与羟基磷灰石复合仿生骨材料及其制备方法
ES2731048T3 (es) Procedimiento de obtención de nanopartículas de fosfato de calcio amorfo recubiertas de citrato y dopadas con flúor
CN106495117B (zh) 一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法
Ilie et al. New composite materials based on alginate and hydroxyapatite as potential carriers for ascorbic acid
Kheradmandfard et al. In vitro study of a novel multi-substituted hydroxyapatite nanopowder synthesized by an ultra-fast, efficient and green microwave-assisted method
CN103395764A (zh) 合成羟基磷灰石晶体的方法
Chen et al. Surface stability and morphology of calcium phosphate tuned by pH values and lactic acid additives: theoretical and experimental study
CN107935097A (zh) 超小粒径羟基磷灰石纳米材料对水中重金属离子的吸附方法
Tas Submicron spheres of amorphous calcium phosphate forming in a stirred SBF solution at 55 C
Motisuke et al. Influence of Si substitution on the reactivity of α-tricalcium phosphate
CN102432680B (zh) 重组胶原蛋白及含氟纳米羟基磷灰石复合胶原蛋白人工骨
Afonina et al. Synthesis of whitlockite nanopowders with different magnesium content
JP2563187B2 (ja) リン酸カルシウム系硬化体の製造方法
CN103539093B (zh) 一种棒状纳米羟基磷灰石的快速制备方法
Ben-Arfa et al. The role of calcium (source & content) on the in vitro behaviour of sol–gel quaternary glass series
JP2563186B2 (ja) リン酸カルシウム系硬化体の製造方法
KR20170090066A (ko) 구형의 발광 수산화 아파타이트를 제조하는 방법 및 이에 의해 제작된 구형의 발광 수산화 아파타이트
CN109502564A (zh) 一种双pH调控的水溶性羟基磷灰石纳米晶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant