CN107935097A - 超小粒径羟基磷灰石纳米材料对水中重金属离子的吸附方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超小粒径羟基磷灰石纳米材料对水中重金属离子的吸附方法，并将其应用于水中Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离子的吸附。具体而言，本发明涉及超小粒径球型纳米羟基磷灰石材料的制备，并使用其对水中Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离子进行吸附，发现其吸附过程为多层吸附，且在上述金属离子含量很高(10000ppm)的水中，合成的羟基磷灰石的具有巨大的吸附量(>3000mg/g)。

Description

超小粒径羟基磷灰石纳米材料对水中重金属离子的吸附方法

技术领域

本发明涉及一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法，并将其应用 于水中Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离子的吸附。具体而言，本发明涉及超小粒径 球型纳米羟基磷灰石材料的制备，并使用其对水中Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合 离子进行吸附，发现其吸附过程为多层吸附，且在上述金属离子含量很高 (10000ppm)的水中，合成的羟基磷灰石的具有巨大的吸附量(>3000 mg/g)。

背景技术

羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的重要组成成分，在人体的牙釉质 中，羟基磷灰石的含量占到96％以上。该材料是微溶于水的弱碱性磷酸钙盐， 其钙磷摩尔比为1.67，属于六方晶系，常见形态有片状、柱状、块状、球状、 针状以及多孔状等。羟基磷灰石具有良好的生物相容性，无毒性，植入生物 体后基本不会导致炎症反应，因而目前广泛应用于牙科整形和骨组织修复材 料。研究表明，羟基磷灰石的晶粒越细小，其生物活性越高。

重金属离子由于易与蛋白结合从而导致细胞损伤，因此含重金属离子的 废水排放严重危害人类健康。在生物体中，重金属离子存在富集作用，被动、 植物吸收的重金属不会随着其自身代谢而分解，而是随着食物链逐级被吸 收，最终被高级生物和人类吸收。吸附法是最常见也是最为经济的重金属离 子的去除方法。文献Chemical EngineeringJournal 252(2014)64–74中， Hokkanen等人使用纤维素改性的多孔网状碳酸化羟基磷灰石吸附Ni²⁺,Cd²⁺， 发现该材料在最佳条件下，对Ni²⁺,Cd²⁺离子的去除效率高于90％。文献Arabian Journal of Chemistry(2012)5,439–446中，Mobasherpour等人使用粒 径20-30nm的羟基磷灰石纳米晶吸附水中的Pb²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺离子，发现羟基 磷灰石对Pb²⁺离子的选择性吸附尤为明显。文献Journal of Colloid and Interface Science 416(2014)11–18中，Zhao等人制备了粒径25-55μm的羟 基磷灰石微球并将其用于水中Pb²⁺,Cu²⁺,Cd²⁺离子的吸附，发现该吸附过程 可在短时间内达到饱和，且羟基磷灰石对Pb²⁺离子具有明显的吸附选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种超小粒径羟基磷灰石纳米材料的制备方法，并 将其应用于水中Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离子的吸附。超小粒径羟基磷灰石纳 米材料是通过无机钙盐和无机磷酸盐在碱性水溶液中反应，并用葡萄糖限域 控制粒径得到的，如图1，合成的纳米级羟基磷灰石具有4-20nm的超小粒 径，其活性较一般的羟基磷灰石高。将合成的羟基磷灰石加入到含有不同浓 度的Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离子的水中，发现当离子浓度不断升高时，羟基 磷灰石的吸附量不断增加，直到离子浓度达到10000ppm时，羟基磷灰石对Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺离子的吸附量分别可达到3289，3150，3061和2784mg/g。

为了实现上述目的，本发明采用葡萄糖、无机碱、无机酸试剂、无机钙 盐、无机磷酸盐和水为原料，在室温常压下合成羟基磷灰石材料。采用硝酸 铅，硝酸锌，硝酸镍，硝酸镉配置重金属离子混合溶液，使用合成的羟基磷 灰石纳米粒子对其进行吸附，吸附反应在常温常压下进行。扫描电镜照片表 明，合成的球型羟基磷灰石纳米粒子具有4-20nm的超小粒径，且其形貌规 整。吸附量测试数据表明，随着重金属离子浓度的增加，羟基磷灰石的吸附 量显著上升，当重金属离子浓度达到8000ppm时，吸附基本达到饱和，当 重金属离子浓度达到10000ppm时，羟基磷灰石对Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺离子的 吸附量分别可达到3289，3150，3061和2784mg/g。

1.超小粒径羟基磷灰石纳米材料对水中重金属离子的吸附方法，其特征 在于它包括下述步骤：

a)称取质量比为1.67～60的葡萄糖和无机碱置于三口玻璃瓶中，加水溶 解得到糖的碱性溶液。将无机钙溶液和无机磷酸盐溶液按照钙磷摩尔比1.67 配置成浓度为0.1～0.001mol/L的混合溶液，使用无机酸试剂调节至pH＝5～7 的微酸性。将混合均匀的上述钙磷溶液逐滴滴加至糖的碱性溶液中，钙磷溶 液和糖溶液中的钙磷与葡萄糖的摩尔比例为0.1～35.7。

b)上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤5～20次后， 置于鼓风干燥箱中，于50～100℃下烘干。

c)配置重金属盐溶液，重金属盐的浓度为10～100000ppm，重金属盐溶 液为混合重金属盐或者单独的重金属盐。

d)将合成的羟基磷灰石与上述重金属离子的混合溶液按照质量比1/100 混合，进行吸附。

进一步，用于反应的无机钙盐包括氯化钙或硝酸钙，无机磷酸盐包括磷 酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠。

进一步，葡萄糖和无机碱质量比为5～30。

进一步，吸附的重金属为硝酸铅、硝酸锌、硝酸镍、硝酸镉等一种或多 种。

采用日本Hitachi S4700型扫描电镜观测实施例1所得样品HA的粒径和 相貌特征。与无糖情况下合成的HA对比，合成的羟基磷灰石纳米粒子表现 为规整的球型形貌，且具有4-20nm的超小粒径。

采用美国Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪对实施例1所得样品HA 进行定性分析。与商品化的羟基磷灰石相比较，实施例1所得产物的红外光 谱中出现了属于P＝O的伸缩振动吸收峰，分别位于1093和1034cm^-1处，此 外，630、603和565cm^-1处代表羟基磷灰石的结晶峰，所得样品的红外光谱 表现出羟基磷灰石的特征。

采用美国iCAP 6300型ICP-OES对吸附后溶液中的重金属离子浓度进行检 测，计算吸附量。当溶液中重金属离子的浓度达到10000ppm时，实施例1 中所得羟基磷灰石的饱和吸附量可达Pb²⁺＝3289mg/g,Zn²⁺＝3150mg/g, Ni²⁺＝3061mg/g,Cd²⁺＝2784mg/g。

本发明的有益效果及产品的特点：

1.羟基磷灰石产品的合成过程操作简单，对反应设备要求低，无需高温 高压或严苛的反应条件，产品形貌易于控制，适合工业生产。

2.合成的羟基磷灰石产品对Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺离子的吸附量巨大，且 在常温常压下就能完成该吸附过程，适宜工业废水处理。

3.合成的羟基磷灰石为无毒材料，在吸附过程中不会对水体造成二次污 染。

附图说明：

图1A和1B分别是实施例1制备得到的样品羟基磷灰石和无糖情况下合 成的羟基磷灰石的扫描电镜照片。

图2是红外光谱图，其中A和B分别是实施例1制备得到的样品羟基磷 灰石和商品羟基磷灰石的红外光谱图。

图3是样品羟基磷灰石用于吸附不同浓度Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离子的 吸附量结果。

具体实施方式：

实施例1：

A、准确称取20g葡萄糖和1.5g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶 解。称取1.11g氯化钙和0.792g磷酸氢二铵分别配置成100mL溶液。将上 述钙磷溶液混合，使用盐酸调节至微酸性pH＝6。将混合均匀的钙磷溶液逐 滴滴加至葡萄糖的氢氧化钠溶液中。

B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤10次后， 置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。

C、分别准确称取0.4g硝酸铅、硝酸镍、硝酸锌、硝酸镉配置成1000mL 重金属离子混合溶液。取该混合溶液20mL，加入0.2g合成的HA样品，在 25℃下搅拌8h对上述重金属离子进行吸附。

合成样品HA的扫描电镜照片见图1，红外吸收光谱见图2A。

合成样品HA对Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离子的吸附结果见图3。

实施例2：

A、准确称取30g葡萄糖和1g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶解。 称取1.64g硝酸钙和0.852g磷酸氢二钠分别配置成100mL溶液。将上述 钙磷溶液混合，使用盐酸调节至pH＝5。将混合均匀的钙磷溶液逐滴滴加至 葡萄糖的氢氧化钠溶液中。

B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤15次后， 置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。

C、分别准确称取0.8g硝酸铅、硝酸镍、硝酸锌、硝酸镉配置成1000mL 重金属离子混合溶液。取该混合溶液20mL，加入0.2g合成的HA样品，在 25℃下搅拌6h对上述重金属离子进行吸附。

所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品的红外吸收图， 透射电镜照片基本与实施例1相同。所合成样品对Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离 子的吸附结果与实施例1相同。

实施例3：

A、准确称取5g葡萄糖和1g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶解。 称取1.11g氯化钙和0.72g磷酸二氢钠分别配置成100mL溶液。将上述钙 磷溶液混合，使用盐酸调节至pH＝6.5。将混合均匀的钙磷溶液逐滴滴加至葡 萄糖的氢氧化钠溶液中。

B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤10次后， 置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。

C、分别准确称取1.0g硝酸铅、硝酸镍、硝酸锌、硝酸镉配置成1000mL 重金属离子混合溶液。取该混合溶液20mL，加入0.2g合成的HA样品，在 25℃下搅拌10min对上述重金属离子进行吸附。

所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品的红外吸收图， 透射电镜照片基本与实施例1相同。所合成样品对Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离 子的吸附结果与实施例1相同。

实施例4：

A、准确称取20g葡萄糖和1.5g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶 解。称取1.11g氯化钙和0.792g磷酸氢二铵分别配置成100mL溶液。将上 述钙磷溶液混合，使用盐酸调节至pH＝6。将混合均匀的钙磷溶液逐滴滴加 至蔗糖的氢氧化钠溶液中。

B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤10次后， 置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。

C、分别准确称取3.0g硝酸铅、硝酸镍、硝酸锌、硝酸镉配置成1000mL 重金属离子混合溶液。取该混合溶液20mL，加入0.2g合成的HA样品，在 25℃下搅拌2h对上述重金属离子进行吸附。

所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品的红外吸收图， 透射电镜照片基本与实施例1相同。所合成样品对Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离 子的吸附结果与实施例1相同。

实施例5：

A、准确称取30g葡萄糖和1g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶解。 称取1.64g硝酸钙和0.69g磷酸二氢铵分别配置成100mL溶液。将上述钙 磷溶液混合，使用盐酸调节至pH＝5。将混合均匀的钙磷溶液逐滴滴加至蔗 糖的氢氧化钠溶液中。

B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤15次后， 置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。

C、分别准确称取5.0g硝酸铅、硝酸镍、硝酸锌、硝酸镉配置成1000mL 重金属离子混合溶液。取该混合溶液20mL，加入0.2g合成的HA样品，在 25℃下搅拌0.5h对上述重金属离子进行吸附。

所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品的红外吸收图， 透射电镜照片基本与实施例1相同。所合成样品对Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离 子的吸附结果与实施例1相同。

实施例6：

A、准确称取10g葡萄糖和1g氢氧化钠置于三口玻璃瓶中，加水溶解。 称取1.11g氯化钙和0.852g磷酸氢二钠分别配置成100mL溶液。将上述 钙磷溶液混合，使用盐酸调节至pH＝6.5。将混合均匀的钙磷溶液逐滴滴加至 蔗糖的氢氧化钠溶液中。

B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤10次后， 置于鼓风干燥箱中，于80℃下烘干，得终产物记为样品HA。

C、分别准确称取10.0g硝酸铅、硝酸镍、硝酸锌、硝酸镉配置成1000mL 重金属离子混合溶液。取该混合溶液20mL，加入0.2g合成的HA样品，在 25℃下搅拌10min对上述重金属离子进行吸附。

所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品的红外吸收图， 透射电镜照片基本与实施例1相同。所合成样品对Pb²⁺,Zn²⁺,Ni²⁺,Cd²⁺混合离 子的吸附结果与实施例1相同。

Claims (4)

1.超小粒径羟基磷灰石纳米材料对水中重金属离子的吸附方法，其特征在于它包括下述步骤：

a)称取质量比为1.67～60的葡萄糖和无机碱置于三口玻璃瓶中，加水溶解得到糖的碱性溶液；将无机钙溶液和无机磷酸盐溶液按照钙磷摩尔比1.67配置成浓度为0.1～0.001mol/L的混合溶液，使用无机酸试剂调节至pH＝5～7的微酸性；将混合均匀的上述钙磷溶液逐滴滴加至糖的碱性溶液中，钙磷溶液和糖溶液中的钙磷与葡萄糖的摩尔比例为0.1～35.7；

b)上述反应完成并经离心分离后所得到的固体，经过水洗涤5～20次后，置于鼓风干燥箱中，于50～100℃下烘干；

c)配置重金属盐溶液，重金属盐的浓度为10～100000ppm，重金属盐溶液为混合重金属盐或者单独的重金属盐；

d)将合成的羟基磷灰石与上述重金属离子的混合溶液按照质量比1/100混合，进行吸附。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用于反应的无机钙盐包括氯化钙或硝酸钙，无机磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：的葡萄糖和无机碱质量比为5～30。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸附的重金属为硝酸铅、硝酸锌、硝酸镍、硝酸镉一种或多种。