CN104894621A - 一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法 - Google Patents
一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法,即将医用镁合金基体依次经除油,酸蚀处理后作为阴极与电源负极连接,以钛板或石墨作为阳极,将阴极、阳极插入到电解液中,采用间歇电流诱导化学沉积法,通过控制电流密度5A/dm2,间歇时间10s在经过预处理的医用镁合金基体表面进行沉积处理10-40min,然后用去离子水冲洗干净,常温吹干,即在医用镁合金基体表面形成一层均匀、致密,且与镁合金基体结合力好的Ca-P相生物活性防腐涂层,且Ca-P相生物活性防腐涂层的厚度可控,防腐蚀效果好。另外,制备工艺简单,成本低廉,能耗低、生产效率高、易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法,属于镁合金表面防腐技术领域。
背景技术
与传统的不锈钢、钛合金等生物惰性材料相比,镁合金具有优越的生物力学性能、生物相容性、体内可降解性能和无毒性等特点,有望成为生物可降解性新一代医用金属硬组织材料。但由于镁标准电极电位非常负(E=-2.37 V),镁合金植入含有有机酸、氯离子等多种电解质的生理体液中将会发生快速的腐蚀降解,导致植入体内的镁合金构件过早地丧失结构稳定性和功能性,从而破坏组织的修复和生长,这种低耐蚀性限制镁合金在医学领域的应用。
涂层技术已经被认定是提高镁合金及其制品耐蚀性的有效手段。传统的镁合金表面涂层只单纯地注重于解决镁合金的耐蚀性,而对于植入体内的医用镁合金来说,施加于其表面的涂层不仅要具有较高的抵抗外界环境腐蚀能力而且要对人体无害并具有生物相容性。以无机磷酸盐为主要成分的Ca-P相由于其与人体骨质中无机成分相当,并具有较好的抗磨损和腐蚀性能,已成为医用镁合金表面最具前景的生物活性防腐涂层。
目前在镁合金基体上获得Ca-P相涂层的制备技术主要有仿生法、溶胶-凝胶法、微弧氧化法、等离子喷涂法、电沉积法及化学转化膜法。其中,化学转化膜法与其它技术相比具有工艺简单、成本低、能耗小、成膜速度快、不受零部件产品形状的影响等优点,成为医用镁合金表面改性处理中最具工业化应用前景的制备方法。
虽然化学转化膜法在医用镁合金表面改性处理上具有很多优点,但由于该方法在成膜过程中无法柔性控制形核率及成膜反应的进程而导致其在成膜质量、膜层结构控制等方面还存在明显不足,如,膜层不均匀、组织粗大疏松、内部存在裂纹、膜层薄(一般不超过几个微米),而且容易造成基体过分氧化腐蚀等。这些缺点都将影响医用镁合金在服役期间的耐蚀性能和结构性能。
发明内容
本发明的为了解决上述医用镁合金表面成膜过程中无法柔性控制形核率及成膜反应的进程而导致其在成膜质量、膜层结构控制等方面还存在明显不足,如,膜层不均匀、组织粗大疏松、内部存在裂纹、膜层薄(一般不超过几个微米),而且容易造成基体过分氧化腐蚀等技术问题而提供一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法,该制备方法可以实现柔性控制Ca-P相形核率和成膜反应的进程,增加形核点,解决了直接在镁合金基体上制备的Ca-P相生物活性防腐涂层存在膜层组织粗大、致密度低、内部裂纹盛行、膜层结构和厚度无法控制等不足。所得的医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层具有形核率高、膜层覆盖均匀、厚度可控、致密度高的生物活性防腐Ca-P相涂层等特点。
本发明的技术方案
一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法,即通过间歇电流诱导化学沉积法在医用镁合金基体的表面制备一层Ca-P相生物活性防腐涂层,具体包括以下步骤:
(1)、对医用镁合金基体表面进行预处理
将医用镁合金基体放入脱脂液中控制温度60℃浸泡3-5h进行除油,然后将医用镁合金基体取出放入酸蚀液中室温下进行酸蚀处理0.5-1min以去除医用镁合金基体表面的氧化膜,从而完成医用镁合金基体表面的预处理;
所述的医用镁合金基材可以是加工之前的原材料,也可以是镁合金原材料经加工之后的镁合金板材、棒材等型材料,亦可以是镁合金零部件制品,本发明优选的实施例中以镁合金板材为例;
所述的脱脂液,按每升计算,含10g氢氧化钾、10g磷酸三钠、2g乙二胺四乙酸,余量为水;其中所述的乙二胺四乙酸还可以用乙二胺四乙酸二钠替代;
所述的酸蚀液为质量百分比浓度为75%的磷酸水溶液;
(2)、将经预处理的医用镁合金基体作为阴极与电源负极连接,以钛板作为阳极,将阴极、阳极插入到电解液中,采用间歇电流诱导化学沉积法,通过控制电流密度5A/dm2,间歇时间10s在经过预处理的医用镁合金基体表面进行沉积处理10-40min,然后用去离子水冲洗干净,常温吹干,装袋备用,即在医用镁合金基体表面形成一层Ca-P相生物活性防腐涂层;
所述的电解液,按每升计算,含20g氧化钙、50ml磷酸、10g硝酸钙、1g二水钼酸钠以及2.5g间硝基苯磺酸钠,余量为水,pH为2.5;该电解液不同于以往报道的电化学沉积制备Ca-P相涂层中所采用的偏中性或碱性的电解液;
上述施加于阴极板上电流一方面起到阴极保护作用,使镁合金基体可以在酸性更强的化学转化液中成膜,另一方面,为阴极析氢提供更多额外电子,使镁合金基体在无法进行纯化学转化成膜的弱酸性或偏中性的溶液中仍然可以成膜,起到加速成膜作用。因此,在电流诱导化学沉积成膜过程中,适合成膜的电解液的pH值范围可以扩展到1-4.5之间,而与纯化学转化处理成膜法相比,电解液中钙磷成分调控范围更宽而成膜促进剂含量可以少加或不加。
上述间歇电流诱导化学沉积法制备Ca-P相生物活性防腐涂层的过程中,通过调控间歇式电流和间歇时间配比来柔性控制Ca-P相形核率、涂层组织结构和厚度。
本发明的有益效果
本发明的一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法,实验证实,其与现有化学转化膜法制备的Ca-P相涂层的膜层质量及耐蚀性相比,本发明所采用电流诱导化学沉积法制备的Ca-P相生物活性防腐涂层与镁合金基体结合力好、膜层致密、覆盖均匀且膜层厚度可控等优点,为医用镁合金实际应用提供更好的防腐蚀效果。
进一步,本发明的一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法,制备工艺简单,成本低廉,能耗低、生产效率高、实用可行,而且通过电流诱导的引入不仅可以避免纯化学转化膜法对镁合金基体造成的过分腐蚀,同时可以通过调控间歇式电流和间歇时间配比来柔性控制Ca-P相生物活性防腐涂层的厚度,拓展了医用镁合金实际应用范围。
附图说明
图1a、实施例1中所用医用镁合金板材AZ31表面的扫描电镜图;
图1b、实施例1中所得医用镁合金基体表面的Ca-P相生物活性防腐涂层的表面的扫描电镜图;
图1c、对照实施例1所得医用镁合金基体表面的Ca-P相生物活性防腐涂层的表面的扫描电镜图;
图2、实施例1中所用的医用镁合金板材AZ31、实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31、对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31的X射线衍射图谱;
图3、实施例1中对经预处理后的医用镁合金板材AZ31、实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31、对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31在模拟体液中的极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述,但并不限制本发明。
实施例1
一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法,即通过间歇电流诱导化学沉积法在医用镁合金基体的表面制备一层Ca-P相生物活性防腐涂层,具体包括以下步骤:
(1)、对医用镁合金基体表面进行预处理
将医用镁合金基体放入脱脂液中控制温度60℃浸泡3-5h进行除油,然后将医用镁合金基体取出放入到酸蚀液中室温下进行酸蚀处理40s以去除医用镁合金基体表面的氧化膜,从而完成医用镁合金基体表面的预处理;
所述的医用镁合金基体为医用镁合金板材AZ31(Al 3%, Zn 1%, Mn 0.2%, Fe 0.005%,wt.%);
所述的脱脂液,按每升计算,含10g氢氧化钾、10g磷酸三钠、2g乙二胺四乙酸,余量为水;
所述的酸蚀液为质量百分比浓度为75%的磷酸水溶液;
(2)、将经预处理的医用镁合金基体作为阴极与电源负极连接,以钛板作为阳极,将阴极、阳极插入到电解液中,采用间歇电流诱导化学沉积法,通过控制电流密度5A/dm2,工作时间50s,间歇时间10s在经过预处理的医用镁合金基体表面进行间歇电流诱导化学沉积处理10-40min,然后用去离子水冲洗干净,常温吹干,装袋备用,即在医用镁合金基体表面形成一层厚度为20μm的Ca-P相生物活性防腐涂层;
所述的电解液,按每升计算,含20g氧化钙、50ml磷酸、10g硝酸钙、1g二水钼酸钠以及2.5g间硝基苯磺酸钠,余量为水;其pH为2.5。
对照实施例1
利用纯化学转化膜法在医用镁合金基体上制备Ca-P相生物活性防腐涂层,具体步骤如下:
(1)、将医用镁合金基体浸渍于60℃的除油溶液中3-5h进行除油,然后将医用镁合金基体取出,用去离子水冲洗,以去除镁合金基体表面残留的除油溶液及污染物;
所述的医用镁合金基体为医用镁合金板材AZ31 (Al 3%, Zn 1%, Mn 0.2%, Fe 0.005%, wt.%)。
所用除油溶液,按每升计算,含10g氢氧化钾、10g磷酸三钠、2g乙二胺四乙酸,余量为水;
(2)、将步骤(1)中用去离子水冲洗后的医用镁合金基体浸渍于酸蚀液中进行酸蚀处理40s,以去除镁合金基体表面氧化层,使医用镁合金基体表面被活化,得到一个微观表面凸凹不平的医用镁合金基体,从而增强后续涂层与医用镁合金基体结合力;
所述的酸蚀液为质量百分比浓度为75%的磷酸水溶液;
然后用去离子水对酸蚀处理后的医用镁合金基体进行清 洗,以去除镁合金基体表面残留的酸蚀液及腐蚀产物;
(3)、化学转化法沉积成膜
将步骤(2)经去离子水清洗后的医用镁合金基体在室温下浸渍于化学转化处理溶液中进行化学转化法沉积30min,然后用去离子水冲洗干净,常温吹干,装袋备用,即在医用镁合金基体表面形成一层厚度不到3μm的Ca-P相生物活性防腐涂层;
所述的化学转化处理溶液按每升计算,含20g氧化钙、50ml磷酸、10g硝酸钙、1g二水钼酸钠及2.5g间硝基苯磺酸钠,余量为水,pH值为2.5;其中硝酸钙和间硝基苯磺酸钠是两种促进剂,起到加速化学转化反应和促进成膜作用,对医用镁合金基体进行化学转化处理。
对实施例1间歇电流诱导化学沉积处理过程中所得的医用镁合金基体表面的Ca-P相生物活性防腐涂层的厚度进行测量,不同沉积处理时间下所得到的Ca-P相生物活性防腐涂层的厚度如下表:
从上表中可以看出,Ca-P相生物活性防腐涂层的厚度随中的沉积处理时间的延长,其厚度先增加后减小,并且在30min时达到最大厚度20μm。
上述实施例1和对照实施例1进行对比,结果表明,在同样沉积30min时间条件下,电流诱导化学沉积法所获得Ca-P相生物活性防腐涂层的厚度约为20μm,而纯化学沉积法所获得Ca-P相生物活性防腐涂层的厚度不到3μm。这说明电流诱导化学沉积法不仅可以抑制镁合金基体的氧化腐蚀,同时可以提高涂层沉积速率,并通过沉积时间可以随意控制Ca-P相生物活性防腐涂层的厚度,满足实际应用所需。
对实施例1和对照实施例1所得的医用镁合金基体表面的Ca-P相生物活性防腐涂层的形貌、组织结构和耐蚀性进行测试,具体实验方法和结果如下:
采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-5600)在1000倍放大倍率下对实施例1中所用的医用镁合金板材AZ31、实施例1和对照实施例1所得的医用镁合金基体表面的Ca-P相生物活性防腐涂层的表面进行扫描,所得的扫描电镜图分别如图1a、图1b、图1c所示,从图1a中可以看出酸洗后的镁合金基体中晶粒间隙和一些磷酸镁残留物,从图1b中可以看出化学沉积所得到的Ca-P涂层较疏松,没有很好的晶型结构,分布无规则,颗粒不均匀并且比较大,实施例1中所得的医用镁合金基体表面的Ca-P相生物活性防腐涂层非常致密、较小的Ca-P相呈板条状,并以平行于基体方式紧密排列。从图1c中可以看出对照实施例1中所得的医用镁合金基体表面的Ca-P相生物活性防腐涂层疏松不致密,裂缝较宽,Ca-P相颗粒粗大。由此表明了本发明所采用电流诱导化学沉积法可以增加Ca-P相形成率、细化晶粒,提高Ca-P相生物活性防腐涂层的致密度。
利用德国布鲁克X射线衍射仪(XRD,Rigaku Dymax,Japan)实施例1中所用的医用镁合金板材AZ31、实施例1和对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31的物相结构进行分析,所得的X射线衍射图如图2所示,图2中镁合金基体表示实施例1中所用的医用镁合金板材AZ31,对比AZ31样品表示对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31,实施AZ31样品表示实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31,从图2可以看出,医用镁合金板材AZ31具有镁合金的镁晶体峰,对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31仅有微弱的(Ca,Mg)3(PO4)2相衍射峰,而实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31不仅有较强的(Ca,Mg)3(PO4)2相衍射峰,而且还有非常强的CaHPO4·2H2O相衍射峰。这个结果充分说明了本发明的电流诱导化学沉积法能有效促进(Ca,Mg)3(PO4)2 CaHPO4·2H2O相结构的形成与生长。
利用辰华660E电化学工作站实施例1中对经预处理后的医用镁合金板材AZ31、实施例1和对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31进行线性极化曲线测量,测量采用三电极体系,其中参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂电极、工作电极分别是实施例1中对经预处理后的医用镁合金板材AZ31、实施例1和对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31,工作电极有效工作面积均为1cm2, 所采用电解质是pH值为7.4的Hank’s仿生模拟体液,按每升计算,含8gNaCl、0.4gKCl、0.14gCaCl2、0.35gNaHCO3、1.0gC6H6O6、0.1gMgCl2·6H2O、0.06gMgSO4·7H2O、0.06gKH2PO4和0.06gNa2HPO4·12H2O,余量为水,电解质温度为37℃,开路电压为测试时间超过1h的稳定的电压值,扫描速度范围为1mv/s,所得的极化曲线图如3所示,图3中镁合金基体表示实施例1中经预处理后的医用镁合金板材AZ31,对比AZ31样品表示对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31,实施AZ31样品表示实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31,从图3可以看出,仅实施例1中对经预处理后的医用镁合金板材AZ31自腐蚀电位和腐蚀电流分别为-1.57V,0.0158mA,与实施例1中经预处理后的医用镁合金板材AZ31相比,对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31的腐蚀电位提高到-1.4V,而腐蚀电流降低到0.0023mA,这说明经过对照实施例1中所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31具有一定耐蚀能力。与实施例1中经预处理后的医用镁合金板材AZ31和对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31相比,实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31的腐蚀电流最低,为0.00035mA,自腐蚀电压最大,达到-1.26V。
上述的极化曲线结果说明,与纯化学转化处理成膜法相比,本发明的利用电流诱导化学转化法在镁合金基体表面沉积的Ca-P相生物活性防腐涂层具有更优的耐蚀性能。
利用三点弯曲试验机(MTS-810,美国MTS)对实施例1和对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31进行弯曲试验测试。三点弯曲所采用的实施例1和对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31样品的长度均为12cm、宽度均为2cm。将实施例1和对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31样品两端放在两个支撑架固定,采用直径为2cm的圆柱形压头,在0.5mm/s速率下对实施例1和对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31样品进行压缩加载。由于镁合金基体塑性较好,在本试验中,我们规定压头压缩使实施例1和对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31样品弯曲角度达到极限角度30°,结果表明,在经过三点弯曲后,对照实施例1所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31样品表面的Ca-P相生物活性防腐涂层有明显龟裂和脱落现象,而在同样的弯曲条件下,实施例1中所得的表面具有Ca-P相生物活性防腐涂层的医用镁合金板材AZ31样品表面的Ca-P相生物活性防腐涂层并没有明显裂纹、破损和脱落,而是保持与初始表面状态相同。这个结果说明,电流诱导化学沉积法在镁合金基体表面制备的Ca-P相Ca-P相生物活性防腐涂层与基体具有良好的结合力。
综上所述,本发明的一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法,具有制备工艺简单,低成本,低能耗、高效率、易于工业化生产。并且该制备方法所得的Ca-P相生物活性防腐涂层具有与镁合金基体结合力好、Ca-P相生物活性防腐涂层均匀、致密等优点,且Ca-P相生物活性防腐涂层的厚度可控,防腐蚀效果好。
以上所述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应当理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,但不用限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换,均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法,其特征在于该制备方法即通过间歇电流诱导化学沉积法在医用镁合金基体的表面制备一层Ca-P相生物活性防腐涂层,具体包括以下步骤:
(1)、对医用镁合金基体表面进行预处理
将医用镁合金基体放入脱脂液中控制温度60℃浸泡3-5h进行除油,然后将医用镁合金基体取出放入酸蚀液中室温下进行酸蚀处理0.5-1min以去除医用镁合金基体表面的氧化膜,从而完成医用镁合金基体表面的预处理;
所述的脱脂液,按每升计算,含10g氢氧化钾、10g磷酸三钠、2g乙二胺四乙酸,余量为水;
所述的酸蚀液为质量百分比浓度为75%的磷酸水溶液;
(2)、将经预处理的医用镁合金基体作为阴极与电源负极连接,以钛板或石墨作为阳极,将阴极、阳极插入到电解液中,采用间歇电流诱导化学沉积法,通过控制电流密度5A/dm2,间歇时间10s在经过预处理的医用镁合金基体表面进行沉积处理10-40min,然后用去离子水冲洗干净,常温吹干,即在医用镁合金基体表面形成一层Ca-P相生物活性防腐涂层;
所述的电解液,按每升计算,含20g氧化钙、50ml磷酸、10g硝酸钙、1g二水钼酸钠以及2.5g间硝基苯磺酸钠,余量为水,pH为2.5。
2.如权利要求1所述的一种医用镁合金基体表面Ca-P相生物活性防腐涂层的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的脱脂液中的乙二胺四乙酸用乙二胺四乙酸二钠替代。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150909 |