CN115463656B - 一种脱除烟气o3的高抗硫抗水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除烟气O3的高抗硫抗水催化剂及其制备方法和应用，属于大气治理领域。所述催化剂为银‑钛纳米管催化剂。制备过程包括：(1)醇类有机溶剂预处理钛纳米管(TNTs)，(2)吸附法负载60Coγ射线辐照和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)处理后的不同粒径银纳米颗粒，(3)在H2还原性气氛焙烧等。本方法制得的催化剂具有高度分散的Ag‑O‑Ti结构和大量的氧空位，臭氧分解能力优异，而其中Ag和TNTs之间强的短程有序相互作用以及丰富的层间羟基防止了SO2和H2O的侵扰。本发明制备的Ag/TNTs催化剂可在高硫高湿环境下长时间高效稳定地分解臭氧，可用于冶炼厂等产生的高含硫含水烟气的臭氧催化分解。
Description
技术领域
本发明公开了一种脱除烟气O3的高抗硫抗水催化剂及其制备方法和应用，属于大气治理领域，可应用于冶炼厂等排放的高硫高湿烟气治理。
背景技术
目前，大量研究认为对流层O3是通过NOx和VOCs在光化学反应下生成的二次产物，忽略了从工业源直接排放的一次O3污染物。根据实测数据，某冶炼厂等直接排放的烟气O3浓度可高达0～300000μg/m3，已直接影响周边风道上国控点的O3监测数据，其排放控制不容忽视。目前，臭氧污染治理技术主要是应用于室内空气净化，在有机废气UV光催化和等离子体等处理后产生的臭氧去除上有少数应用，主要为催化分解法，但其使用气氛中水、二氧化硫、氮氧化物含量很低，甚至不含二氧化硫、氮氧化物等污染物。
值得关注的是，冶炼厂等工业烟气会排放含有5vol.％甚至饱和的水蒸气。此外，脱硫后排放口烟气仍然会残留10～100mg/m3的SO2。即使满足烟气超低排放要求(35mg/m3)，排放的SO2仍会对臭氧分解催化剂有毒害作用。利用市面上销售的大多数锰(Mn)基臭氧分解催化剂进行高硫高湿环境下的臭氧去除的实验发现，催化剂中毒问题严重，催化剂要么不起作用，要么在45min内快速失活。在某冶炼厂等的实际烟气环境试验，同样发现相同的失活现象。说明现有的市售Mn基臭氧分解催化剂不适用于冶炼厂等排放的高硫高湿烟气的臭氧分解。故在严格控制大气O3浓度的大背景下，急需要开发一种能在高硫高湿烟气环境下的臭氧脱除催化剂。
发明内容
为了克服现有臭氧分解催化剂抗硫抗湿能力不足的问题，本发明的首要目的在于提供一种能在高硫高湿烟气环境下的臭氧脱除催化剂的制备方法；
本发明另一目的在于提供上述方法制备的高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂，该制备方法得到的催化剂具有丰富的氧空位和羟基含量、高度分散的Ag-O-Ti结构；
本发明的再一目的在于提供上述高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂的应用，具备长时间抗硫抗湿稳定性和催化剂使用寿命，可应用于冶炼厂等的烟气治理。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂，所述催化剂由醇类有机溶剂预处理的钛纳米管(TNTs)和金属银(Ag)组成。
优选地，所述催化剂中金属银的质量分数为5～12％，剩余为钛纳米管。
更优选地，所述催化剂中金属银的质量分数为8％，剩余为钛纳米管。
优选地，所述预处理为将钛纳米管在醇类有机溶剂中浸泡分散，分散时间为12～24h。所述醇类有机溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇等中的至少一种。
本发明用醇类有机溶剂处理TNTs，增加端羟基和双桥羟基的含量，作为Ag的锚定位点。利用不同辐射剂量的60Coγ射线源辐照硝酸银溶液制备不同粒径的胶体银纳米颗粒。通过吸附法将不同粒径的Ag纳米颗粒负载到具有丰富羟基的TNTs载体上，最后在还原性气氛H2作用下焙烧制备成型。
本发明还提供了所述高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一：将钛纳米管用醇类有机溶剂超声分散，干燥，得到富羟基的TNTs；
步骤二：将AgNO3溶液，异丙醇(IPA)溶液和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液混合均匀得到混合溶液；
步骤三：将步骤二所得混合溶液脱氧、密封，然后进行辐照，制备深棕色银胶体均相溶液；
步骤四：将步骤三所得均相溶液中的银萃取到烷烃类溶剂中，并加入正十二硫醇，得到混合溶液；
步骤五：将步骤一所得富羟基的TNTs浸泡在烷烃类溶剂后，加入步骤四所得混合溶液，将混合后所得产物煅烧，制得高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂。
步骤一所述钛纳米管可以通过购买得到，也可以通过以下方式制备得到：将TiO2溶于碱溶液中，搅拌均匀后进行水热反应。所得物质用HCl清洗再用超纯水洗至中性；
优选地，所述TiO2，包括Hombikat，Ishihara，Sigma–Aldrich，P25 Degussa，Kemira等品牌的TiO2，以及用硫酸氧钛(TiOSO4)等钛盐制备的TiO2；钛盐制备的TiO2方法包括气相法和液相法，如NH3·H2O沉淀法。
步骤一所述醇类有机溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇等中的至少一种。
步骤一所述超声分散的时间为12～36h，功率为150～250W。
优选地，步骤二所述AgNO3溶液的浓度为0.001～0.005M，异丙醇溶液的浓度为0.01～0.05M，PVP水溶液的浓度为0.2～1.6wt.％。更优选地，所述AgNO3溶液的浓度为0.002～0.005M，异丙醇溶液的浓度为0.02～0.04M，PVP水溶液的浓度为0.5～1.2wt.％；进一步更优选地，所述AgNO3溶液的浓度为0.002～0.005M，异丙醇溶液的浓度为0.02～0.04M，PVP水溶液的浓度为0.8～1.2wt.％。
优选地，AgNO3溶液、异丙醇溶液与PVP水溶液的体积比为80～120：0.5～4：0.1～2，优选为100：2：1。
优选地，步骤三所述脱氧通过超声实现，超声脱氧功率为550～650W，超声脱氧时间为20～50min。
优选地，步骤三所述辐照的剂量为10～50kGy，更优选为20～40kGy，最优选为30kGy。
优选地，步骤四所述均相溶液、烷烃类溶剂与正十二硫醇的体积比为0.8～1.2：0.8～1.2：0.0008～0.002，更优选为1：1：0.001。
优选地，步骤四和步骤五所述烷烃类溶剂为正己烷、庚烷、辛烷、壬烷和葵烷等中的至少一种。
优选地，步骤五所述富羟基的TNTs与混合溶液中Ag的质量比为88～95：5～12。
优选地，步骤五加入步骤四所得混合溶液后，持续搅拌过夜，静止发现溶液变澄清后停止搅拌，以保证Ag纳米颗粒完全吸附。
优选地，步骤五混合后所得产物用无水乙醇离心分离洗涤、干燥；
优选地，步骤五所述煅烧具体为在300～500℃的煅烧温度下，50～100ml/min5％H2/Ar气流气氛中焙烧3～5h。
更优选地，步骤五所述煅烧具体为以2～10℃/min的升温速率升温至目标煅烧温度，目标煅烧温度为300～500℃，5％H2/Ar流量为50～100mL/min，焙烧时间3～5h。
所述高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂可应用于冶炼厂等排放的高含硫含水烟气的臭氧治理。
一种通过高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂分解臭氧的方法，包括以下步骤：
将催化剂置于臭氧环境中，温度为60～80℃，空速0～30000h-1。
本发明相对于现有技术，具有如下优点及有益效果：
该催化剂具有极大的反应界面、丰富的氧空位和羟基含量、高度分散的Ag-O-Ti结构等的特点。极大的比表面积得益于钛纳米管状结构。无水乙醇的浸泡处理显著增加钛纳米管的端羟基和双桥羟基的数量，为贵金属Ag提供锚定位点，丰富的羟基促使Ag/TNTs含有高度分散的Ag-O-Ti结构。通过60Coγ射线辐射和添加表面活性剂调控，降低Ag纳米颗粒的粒径尺寸，提高Ag的暴露量并减少聚集态的银颗粒。此外，催化剂制备时利用H2还原性气氛焙烧，减少了AgO生成，并可增加氧空位浓度。这些因素均使Ag/TNTs具备最优的臭氧分解效果。
抗硫性得益于Ag与TNTs之间存在很强的短程有序的相互作用，促进Ag-O-Ti结构生成，强的短程有序相互作用可以有效地保护更多的Ag活性位点不受硫酸盐沉积的影响，抑制Ag2SO4的生成。此外，SO2和TiO2不发生反应，TiO2是SO2吸附的保护层，可防止SO2的吸附和反应。
抗湿性得益于金属催化剂使用过程中避免了含氧物种(H2O、O-、O2 -)占据氧空位而导致水分中毒。TNTs为管状结构，存在有丰富的层间羟基。气态O3分子会与两个相邻的层间羟基反应，形成一个O2分子和一个H2O分子。两个吸附的H2O分子会反应形成一个O2分子并还原成四个羟基，催化剂得以再生而具有抗水性。
本发明的烟气臭氧分解催化剂具备高抗硫和抗湿性能，可应用于冶炼厂等排放的高含硫含水烟气的臭氧治理。
本发明催化剂具备优异的臭氧分解活性、长时间抗硫抗湿稳定性和催化剂使用寿命，为一次排放的臭氧污染防治起到积极作用，适合推广使用。
附图说明
图1为实施例1催化剂的TEM表征结果。
图2为实施例1催化剂的HRTEM表征结果。
图3为实施例1催化剂的XRD表征结果。
图4为实施例1催化剂的抗硫抗水性能图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式来对本发明做进一步详细的说明。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
本发明中所述室温和未指明的温度均为20～35℃。
实施例1
8％Ag/TNTs-1催化剂：
步骤一：称取一定量P25 Degussa的TiO2；
步骤二：将2g TiO2(P25)溶于70mL 10mol/L NaOH中，搅拌均匀后把溶液置于特氟龙水热反应釜中，在130℃下水热反应24h；
步骤三：将步骤二所得物质用0.2mol/L的HCl清洗至pH＝1.5，再用超纯水洗至中性；
步骤四：将步骤三所得物质在过量乙醇中分散20h，最后在80℃下干燥12h以上。
步骤五：将500ml 0.003M AgNO3，10ml 0.03M IPA和5ml 1.0wt.％的PVP水溶液在磁搅拌器中混合60min；
步骤六：用650W的超声对水溶液脱氧40min，密封，在室温下用30kGy的剂量辐照，制备深棕色银胶体均相溶液；
步骤七：将250ml步骤六溶液中的银萃取到250ml正己烷中，并加入0.25ml正十二硫醇；
步骤八：将步骤四产物浸泡在正己烷溶液中(完全浸没、分散在正己烷中即可)；
步骤九：将步骤七溶液逐滴加入到步骤八中，使最终得到的产品中Ag的负载量为8％，滴定完成后持续搅拌过夜，静止发现溶液变澄清后停止搅拌，以保证Ag纳米颗粒完全吸附；
步骤十：将步骤九产物用无水乙醇离心分离洗涤，置于60℃烘箱中干燥12h，接着在400℃，含50ml/min的5％H2/Ar气流的气氛中焙烧4h。
图1-3分别为Ag/TNTs-1催化剂的TEM、HRTEM和XRD表征结果。图4为Ag/TNTs-1催化剂抗硫抗水性能图，测试条件：将催化剂研磨、筛分，选取40～60目的催化剂颗粒用于活性测试，0.1g催化剂，O3 80ppm，SO2 20ppm，H2O 5vol.％，总流量为1L/min，常压，温度60～80℃，空速～30000h-1。
实施例2
8％Ag/TNTs-2催化剂：
步骤一：称取一定量的TiO2；
步骤二：将2g TiO2溶于70mL 10mol/L NaOH中，搅拌均匀后把溶液置于特氟龙水热反应釜中，在130℃下水热反应24h；
步骤三：将步骤二所得物质用0.2mol/L的HCl清洗至pH＝1.5，再用超纯水洗至中性；
步骤四：将步骤三所得物质在过量乙醇中分散20h，最后在80℃下干燥12h以上。
步骤五：将500ml 0.004M AgNO3，10ml 0.03M IPA和5ml 0.8wt.％的PVP水溶液在磁搅拌器中混合60min；
步骤六：用550W的超声对水溶液脱氧40min，密封，在室温下用30kGy的剂量辐照，制备深棕色银胶体均相溶液；
步骤七：将200ml步骤六溶液中的银萃取到200ml正己烷中，并加入0.20ml正十二硫醇；
步骤八：将步骤四产物浸泡在正己烷溶液中(完全浸没、分散在正己烷中即可)；步骤九：将步骤七溶液逐滴加入到步骤八中，使最终得到的产品中Ag的负载量为8％，滴定完成后持续搅拌过夜，静止发现溶液变澄清后停止搅拌，以保证Ag纳米颗粒完全吸附；；
步骤十：将步骤九产物用无水乙醇离心分离洗涤，置于60℃烘箱中干燥12h，接着在400℃，含100ml/min的5％H2/Ar气流的气氛中焙烧5h。
实施例3
与实施例1的区别在于PVP浓度差异，辐照剂量为30kGy，PVP浓度为0.6％，所得催化剂及其性能见表1。
实施例4
与实施例1的区别在于PVP浓度差异，辐照剂量为30kGy，PVP浓度为0.2％，所得催化剂及其性能见表1。
实施例5
与实施例1的区别在于辐照剂量，辐照剂量为20kGy，PVP浓度为1.0％，所得催化剂及其性能见表1。
实施例6
与实施例1的区别在于辐照剂量，辐照剂量为10kGy，PVP浓度为1.0％，所得催化剂及其性能见表1。
实施例7
与实施例1的区别在于辐照剂量，辐照剂量为40kGy，PVP浓度为1.0％，所得催化剂及其性能见表1。
实施例8
与实施例1的区别在于PVP浓度差异，辐照剂量为30kGy，PVP浓度为1.2％，所得催化剂及其性能见表1。
实施例9
与实施例1的区别在于PVP浓度差异，辐照剂量为30kGy，PVP浓度为1.6％，所得催化剂及其性能见表1。
对比例1
本对比例采用TiO2粉末作为载体。
对比例2
本对比例采用没有经过60Coγ射线源辐照和PVP预处理的硝酸银溶液。
对比例3
本对比例采用没有经过无水乙醇预处理的TNTs粉末作为载体。
对比例4
本对比例没有经过H2/Ar焙烧，直接空气气氛中焙烧。
性能测试
表1为各实施例和对比例所得催化剂及其性能，反应温度，80℃，空速～30000h-1。
表1
由表1可以看出，调控60Coγ射线辐照剂量和PVP浓度，制备的实施例1-9催化剂均表现出较佳的臭氧分解活性，在高硫高湿的测试条件下，臭氧转化率均在60％以上。其中辐照剂量和PVP浓度分别为30kGy和1.0wt.％的条件下制备得的实施例1催化剂，表现出最优的臭氧分解活性。
实施例1与对比例1对比可得，本发明使用的TNTs载体负载Ag制得的催化剂相较于普通TiO2载体，由于存在丰富的层间羟基避免H2O、O-、O2 -占据氧空位，可以在高湿环境下有效催化分解臭氧。
实施例1与对比例2对比可得，经过60Coγ射线源辐照和PVP预处理的硝酸银溶液，含有较小的Ag纳米颗粒的粒径尺寸和较少的聚集态的银颗粒。负载到TNTs后Ag的暴露量提高，并存在高度分散的Ag-O-Ti结构，保护更多的Ag活性位点不受硫酸盐沉积的影响。
实施例1与对比例3对比可得，无水乙醇的浸泡处理显著增加钛纳米管的端羟基和双桥羟基的数量，为贵金属Ag提供锚定位点，形成高度分散的Ag-O-Ti结构，促进臭氧在高硫高湿下有效催化分解。
实施例1与对比例4对比可得，H2还原性气氛焙烧，减少了AgO生成，增加氧空位浓度，促进催化分解臭氧。
申请人声明，上述实施例为发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂，其特征在于所述催化剂由醇类有机溶剂预处理的钛纳米管和金属银组成；其通过如下步骤制备得到：
步骤一：将钛纳米管用醇类有机溶剂超声分散，干燥，得到富羟基的TNTs；
步骤二：将AgNO3溶液，异丙醇和聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均匀得到混合溶液；
步骤三：将步骤二所得混合溶液脱氧、密封，然后进行辐照，制备深棕色银胶体均相溶液；
步骤四： 将步骤三所得均相溶液中的银萃取到烷烃类溶剂中，并加入正十二硫醇，得到混合溶液；
步骤五：将步骤一所得富羟基的TNTs浸泡在烷烃类溶剂后，加入步骤四所得混合溶液，将混合后所得产物煅烧，制得高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂。
2.根据权利要求1所述的高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂，其特征在于：所述催化剂中金属银的质量分数为5~12%，剩余为钛纳米管。
3.一种制备权利要求1或2所述的高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤一：将钛纳米管用醇类有机溶剂超声分散，干燥，得到富羟基的TNTs；
步骤二：将AgNO3溶液，异丙醇和聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均匀得到混合溶液；
步骤三：将步骤二所得混合溶液脱氧、密封，然后进行辐照，制备深棕色银胶体均相溶液；
步骤四： 将步骤三所得均相溶液中的银萃取到烷烃类溶剂中，并加入正十二硫醇，得到混合溶液；
步骤五：将步骤一所得富羟基的TNTs浸泡在烷烃类溶剂后，加入步骤四所得混合溶液，将混合后所得产物煅烧，制得高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤二所述溶液AgNO3为0.001~0.005M，异丙醇溶液的浓度为0.01~0.05 M，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.2~1.0 wt. %；
AgNO3溶液、异丙醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为80~120：0.5~4：0.1~2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤三所述辐照的剂量为10~50 kGy。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤四所述均相溶液、烷烃类溶剂与正十二硫醇的体积比为0.8~1.2：0.8~1.2：0.0008~0.002；
步骤四和步骤五所述烷烃类溶剂为正己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤五所述煅烧具体为在300~500℃的煅烧温度下，50~100 ml/min 5% H2/Ar气流气氛中焙烧3~5 h。
8.根据权利要求1或2所述高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂应用于冶炼厂排放的高含硫含水烟气的臭氧治理。
9.一种通过权利要求1或2所述高抗硫抗湿烟气臭氧分解催化剂分解臭氧的方法，其特征在于包括以下步骤：将催化剂置于臭氧环境中，温度为60~80℃，空速0∼30000 h−1。
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