CN111790363A - TiO2纳米管及其制备方法和脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- B01J35/647—
Abstract
本发明涉及脱硝催化剂领域，公开了TiO2纳米管及其制备方法和脱硝催化剂及其制备方法和应用。该TiO2纳米管的比表面积为150‑250m2/g，内径为5‑6nm，外径为6‑12.5nm，长径比为10‑50。TiO2纳米管的制备方法包括：(1)将含有TiO2的废脱硝催化剂与碱液进行第一混合，所述第一混合的温度为80‑280℃；(2)将第一混合得到的固体产物与酸液进行第二混合；(3)将第二混合得到的固体产物进行焙烧。本发明的TiO2纳米管制备方法和脱硝催化剂反应条件温和，不需要酸解、除杂、水解过程，具有较高的经济效益、社会效益和环境效益，本发明提供的脱硝催化剂具有较高的脱硝性能和较宽的活性窗口。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂领域，具体涉及一种TiO2纳米管及其制备方法和脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国主要的能源结构以煤炭为主，煤炭燃烧向大气环境中排放大量的氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、颗粒物(PM)和有害痕量元素汞(Hg)、砷(As)等污染物。其中的NOx，包括NO、NO2和N2O等，是造成区域性灰霾、酸雨、水体富营养化等污染事件的重要前体物，是我国最主要的城市大气污染物之一。据统计，我国约70％的NOx排放来自于燃煤行业(燃煤电厂NOx排放约占全国总排放量的35％)。在这种形势下，我国政府针对NOx排放的环境法规愈加严厉。截至2015年底，投运烟气脱硝的机组已占我国煤电机组容量的90％以上。满足标准的最佳技术途径是氨气选择性催化还原(NH3-SCR)NOx。燃煤电厂烟气脱硝中普遍使用的是传统商业V2O5/WO3-TiO2催化剂。但当前国内70％以上的燃煤机组处于低负荷状态，烟气温度低于传统V2O5/WO3-TiO2催化剂运行温度(300-420℃)，此时催化剂脱硝活性较差。低负荷状态下脱硝装置不能正常工作，造成电厂排放超标，催化剂寿命衰减。宽温度窗口催化剂在200-420℃下具有高效的NOx脱除效率，可实现机组在30～100％负荷下NOx排放达到国家超低排放环保要求，实现全负荷脱硝。
围绕宽温度窗口脱硝催化剂的研究，国内外已取得很多研究进展。以TiO2作为脱硝催化剂载体的研究，大多通过调配负载在TiO2上的活性组分种类、数量及含量，以期达到降低脱硝起活温度的目的。US5300472A、CN1451475A等利用硫酸法制备的二氧化钛和/或钛复合氧化物的粉末为载体构成蜂窝状废气处理催化剂，但其脱硝温度窗口一般为320-450℃，低于300℃脱硝性能较差，同时对H2O和SO2抗中毒较差。
因此，开发高活性、高选择性、高稳定性的环境友好型的新型宽温度窗口脱硝催化剂势在必行。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有商业V-W-Ti催化剂低温SCR脱硝活性差、活性温度窗口窄的缺陷，提供TiO2纳米管及其制备方法和脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的脱硝催化剂具有较高的低温脱硝性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种TiO2纳米管，该TiO2纳米管的比表面积为150-250m2/g，内径为5-6nm，外径为6-12.5nm，长径比为10-50。
本发明第二方面提供一种TiO2纳米管的制备方法，该方法包括：
(1)将含有TiO2的废脱硝催化剂与碱液进行第一混合，所述第一混合的温度为80-280℃；
(2)将第一混合得到的固体产物与酸液进行第二混合；
(3)将第二混合得到的固体产物进行焙烧。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的TiO2纳米管。
本发明第四方面提供一种脱硝催化剂，该催化剂含有本发明所述的TiO2纳米管以及活性组分。
本发明第五方面提供一种脱硝催化剂的制备方法，该方法包括：采用浸渍法向本发明所述的TiO2纳米管上引入活性组分。
本发明第六方面提供上述TiO2纳米管或者脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
本发明提供的TiO2纳米管具有更大的比表面积，一定范围的内径、外径以及长径比使得TiO2纳米管作为载体的脱硝催化剂脱硝效率更高。本发明相较于现有技术，具有如下优势：
(1)本发明提供的TiO2纳米管制备方法和脱硝催化剂反应条件温和，不需要酸解、除杂、水解过程，相比于传统方法，工艺流程简单、废水量少、能耗低，具有较高的经济效益、社会效益和环境效益。
(2)采用本发明提供的TiO2纳米管的脱硝催化剂，在100-350℃时可使气体中NOx的浓度可降低90％，无副产物N2O产生，N2选择性高达98％以上。
(3)本发明提供的TiO2纳米管的制备方法以废脱硝催化剂为原料，优选情况下，通过萃取-反萃取可以将废脱硝催化剂制备TiO2纳米管过程中产生的液相中活性组分转化为脱硝催化剂中的有效成分，达到资源化综合利用的目的。
附图说明
图1是实施例1制备得到的TiO2纳米管的TEM图；
图2是实施例1废脱硝催化剂S-1的XRD谱图；
图3是实施例1制得的TiO2纳米管的XRD谱图；
图4是实施例1制得的脱硝催化剂C-1在120℃-360℃反应温度下的脱硝效率图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种TiO2纳米管，该TiO2纳米管的比表面积为150-250m2/g，内径为5-6nm，外径为6-12.5nm，长径比为10-50。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述长径比中的“径”指的是外径。
根据本发明，优选地，该TiO2纳米管的比表面积为180-220m2/g，更优选为185-205m2/g。本发明中，所述比表面积可以通过本领域常规方法测得，例如可以为BET法。
根据本发明，优选地，该TiO2纳米管的内径为5.5-5.8nm，优选为5.5-5.6nm，外径为6-10.8nm，优选为8.5-10.3nm。本发明的发明人发现，采用该种优选实施方式的TiO2纳米管为载体的脱硝催化剂，具有更优异的脱硝性能。
TiO2纳米管的内径和外径通过TEM方法测得。
根据本发明，优选地，该TiO2纳米管的长径比为15-40，更优选为25-40。本发明的发明人发现，采用该种优选实施方式的TiO2纳米管为载体的脱硝催化剂，具有更优异的脱硝性能。
TiO2纳米管的长径比通过TEM方法测得。
根据本发明的一种优选实施方式，以TiO2纳米管的总量为基准，以氧化物计，V元素的含量为0.2-1.2重量％，更优选为0.7-1.2重量％，W元素1-6重量％，更优选为3.5-5.5重量％。而传统TiO2纳米管中不含有V元素和W元素。
根据本发明的一种优选实施方式，该TiO2纳米管的晶型为锐钛矿型。
本发明第二方面提供一种TiO2纳米管的制备方法，该方法包括：
(1)将含有TiO2的废脱硝催化剂与碱液进行第一混合，所述第一混合的温度为80-280℃；
(2)将第一混合得到的固体产物与酸液进行第二混合；
(3)将第二混合得到的固体产物进行焙烧。
根据本发明的一种优选实施方式，以TiO2计的废脱硝催化剂与以碱计的碱液的质量比为1：(2-20)，优选为1：(5-20)，更优选为1：(10-18)。采用该种优选实施方式，更有利于形成卷曲的Ti-O-Na键。
本发明对所述碱液的浓度选择范围较宽，优选地，所述碱液的浓度为5-30mol/L，更优选为10-20mol/L，进一步优选为12-15mol/L。
根据本发明的一种优选实施方式，以TiO2计的废脱硝催化剂与以碱计的碱液的质量比为1：(10-18)，所述碱液的浓度为12-15mol/L。
本发明对所述碱的种类选择范围较宽，例如可以为有机碱和/或无机碱，可以为强碱和/或弱碱。优选情况下，所述碱为无机碱。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱选自碱金属氢氧化物、氨、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。具体地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化钫中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱为碱金属氢氧化物中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。本发明实施例中以氢氧化钠为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，所述碱液的溶剂可以为水。
本发明对所述第一混合的具体实施方式和条件没有特别的限定，优选情况下，所述第一混合的温度为100-250℃，优选为150-200℃。所述第一混合的时间根据温度进行适当的选择，优选地，时间为0.1-16h，优选为0.5-8h。
根据本发明，优选地，所述第一混合在搅拌条件下进行，进一步优选为超声搅拌。
本发明步骤(1)得到混合料(包括固相和液相)，所述制备方法还可以包括：将所述混合料进行过滤，得到滤液以及步骤(2)所述的固体产物。所述过滤可以为本领域的常规操作，本发明对此不做特殊限定。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述过滤得到的固相进行洗涤、干燥。采用该种优选实施方式，更有利于减少制得的TiO2纳米管中的杂质。
本发明对所述洗涤的具体方式没有特别的限定，例如，可以采用去离子水进行，优选洗涤至中性。本发明对干燥的条件选择范围较宽，例如可以为在90-180℃下干燥1-12h。
根据本发明，优选地，所述酸为无机酸和/或有机酸，优选为无机酸。
根据本发明，优选地，所述无机酸选自硫酸、HCl、高氯酸、硝酸和磷酸中的至少一种，进一步优选为硫酸和/或HCl。
本发明对所述有机酸的选择范围较宽，例如可以为碳原子数为1-10的有机酸。具体地，所述有机酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述酸液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1-0.15mol/L。
步骤(2)所述酸液的用量使得第二混合得到的物料的pH为1-3。
根据本发明，优选地，所述酸液的溶剂为水。
本发明对所述第二混合的条件和具体实施方式选择范围较宽。优选地，所述第二混合的条件包括：温度为500-650℃，优选为550-600℃；时间为6-48h，优选为12-36h。
根据本发明的一种具体实施方式，可以将所述第一混合得到的固体产物浸泡在所述酸液中。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将步骤(2)第二混合得到的产物依次进行洗涤、过滤，得到所述第二混合得到的固体产物。所述洗涤和过滤可以如上文所述，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述第二混合得到的固体产物进行干燥，然后进行步骤(3)所述的焙烧。所述干燥的条件优选包括：温度为90-180℃，时间为1-12h。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-550℃，时间为1-8h；进一步优选地，温度为430-520℃，时间为2-5h。所述焙烧可以在马弗炉中进行。
本发明提供的方法优选还包括将步骤(3)焙烧得到的产物进行研磨。
本发明对所述废脱硝催化剂的颗粒大小没有特别的限定，为了步骤(1)中所述第一混合更加完全，优选地，所述废脱硝催化剂为100-500目，优选为200-300目。
在本发明中，所述废脱硝催化剂是指催化剂表面结灰或孔道堵塞、中毒、物理结构破损等原因导致脱硝性能下降而废弃的烟气脱硝催化剂(优选为钒钛系烟气脱硝催化剂)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述废脱硝催化剂的比表面积为30-90m2/g。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述废脱硝催化剂的总量为基准，TiO2的含量为70-90重量％，WO3的含量为1-8重量％，V2O5的含量为0.4-3重量％。需要说明的是，所述废脱硝催化剂中还可能含有其他一些杂质组分，本发明在此不再一一列举。
本发明提供的方法可以有效利用废脱硝催化剂，经济效益好。
根据本发明，优选地，该方法还包括：在步骤(1)之前，将所述含有TiO2的废脱硝催化剂进行预处理；所述预处理包括：
1)将所述含有TiO2的废脱硝催化剂进行清灰处理；
2)对清灰处理理后的废脱硝催化剂进行酸洗；
3)对酸洗后的废脱硝催化剂进行水洗、干燥。
采用该种优选实施方式更有利于进一步提高制得的脱硝催化剂的脱硝性能。
根据本发明，步骤1)中，通过对废脱硝催化剂进行清灰处理，以清除催化剂孔道内沉积的飞灰，可以使得废脱硝催化剂的孔道变得通畅。该清灰处理可以采用本领域常规的清灰手段进行，例如正压吹灰和/或负压吹灰。
根据本发明，优选地，步骤1)中还包括对清灰处理后的废脱硝催化剂进行高压水枪冲洗，然后进行所述酸洗。采用高压水枪冲洗可以进一步清洗催化剂上的飞灰。
本发明对步骤2)中所述的酸洗没有特别的限定，以能够去除催化剂中的中毒元素(K、Na、Ca、Fe、P、As、Si和Al等)为基准。根据本发明，所述酸洗可以采用酸溶液，所述酸优选为硫酸、硫酸铵和硝酸中的一种或多种，所述酸的浓度优选为0.05-0.5mol/L。
根据本发明的一种具体实施方式，所述酸洗包括：采用0.1-0.3mol/L的硫酸、在20-50kHz的超声条件下进行酸洗。
本发明步骤3)对酸洗后的废脱硝催化剂进行水洗可以去除残留的酸，还可以对废脱硝催化剂的孔道等进行进一步的清洗。本发明对水洗的具体操作没有特别的限定，可以采用去离子水洗涤至中性。所述干燥的条件可以为本领域的常规选择，例如如上文所述，在此不再赘述。
根据本发明提供的制备方法，还可以包括将步骤3)得到的固体产物进行研磨，以得到上述优选颗粒目数的废脱硝催化剂。
本发明的发明人在研究过程中发现，当采用含有TiO2的废脱硝催化剂时，第一混合得到的混合料过滤得到的滤液中含有大量的活性组分(种类与废脱硝催化剂几乎一致)。为了进一步有效利用滤液中的活性组分。本发明提供的方法优选还包括：将第一混合得到的混合料进行过滤，得到滤液以及步骤(2)所述的固体产物；该方法还包括将所述滤液进行萃取得到含有活性组分盐的萃取相；将所述萃取相进行反萃取得到含有活性组分盐的混合液；采用所述含有活性组分盐的混合液浸渍步骤(3)焙烧得到的产物。采用该种优选实施方式，使得本发明提供的方法进一步提高了原料利用率，有效利用了废脱硝催化剂中的Ti和活性组分。
本发明对所述浸渍的条件没有特别的限定，可以采用本领域常规手段进行，优选地，所述浸渍包括：将含有活性组分盐的混合液和步骤(3)焙烧得到的产物混合搅拌0.5-5h，然后进行旋转蒸干。所述混合搅拌可以在室温(25℃)下进行，所述旋转蒸干的温度优选为80-150℃。该方法还包括将浸渍得到的产物进行焙烧。所述焙烧的条件优选包括：温度为400-500℃，时间为1-8h。
本发明对所述含有活性组分盐的混合液和步骤(3)焙烧得到的产物的用量没有特别的限定，本领域技术人员可以实际情况进行选择。当所述浸渍引入的活性组分量足够高时，得到的产品可以理解为一种脱硝催化剂。本领域技术人员可以根据具体情况，选择控制得到的产品中的活性组分量。例如，可以通过对含有活性组分盐的混合液进行浓缩、稀释，额外向浸渍液中引入活性组分盐、减少或增大步骤(3)焙烧得到的产物(载体)的用量以增大或减小产品中活性组分含量。
根据本发明的一种优选实施方式，含有活性组分盐的混合液和步骤(3)焙烧得到的产物的用量使得，得到的产物中，活性组分的含量不高于20重量％，例如为1-15重量％。
在无特殊说明情况下，本发明中，活性组分含量均以氧化物计。
优选地，所述浸渍可以采用一次或多次浸渍、干燥的方式进行。具体操作为本领域技术人员所熟知，本发明对此没有特别的限定。
本发明对所述萃取和反萃取的条件选择范围较宽，以能够得到含有活性组分盐的混合液为准。
根据本发明，优选地，所述萃取剂为N235、P204和P507中的至少一种，进一步优选为N235。
根据本发明，优选地，萃取相重量比为O(有机相)/A(水相)＝1：(1-3)。
根据本发明，优选地，所述萃取级数为2-5级。
根据本发明，优选地，所述反萃取剂为氨水，氨水浓度为1-5mol/L。
根据本发明，优选地，反萃相重量比为A(水相)/O(有机相)＝(1-3)：1。
根据本发明，优选地，所述反萃取级数为1-3级。
本发明第三方面提供上述制备方法制得的TiO2纳米管。TiO2纳米管的结构特征如上所述，在此不再赘述。
本发明第四方面提供一种脱硝催化剂，该催化剂含有本发明所述的TiO2纳米管以及活性组分；优选地，以脱硝催化剂的总量为基准，活性组分的含量不高于20重量％，进一步优选为1-15重量％。
本发明中，所述活性组分可以为本领域常规使用的过渡金属，优选地，所述活性组分选自V、Mn、Co、Ni、Ru、Rh、W、Nb、Ta、Mo、Ce、Sb、Cu和La的一种或多种。
本发明第五方面提供一种脱硝催化剂的制备方法，该方法包括：采用浸渍法向本发明所述的TiO2纳米管上引入活性组分。
优选地，该方法包括：采用含有活性组分盐的浸渍液浸渍TiO2纳米管，然后进行焙烧。所述焙烧的条件优选包括：温度为400-500℃，时间为1-8h。
优选地，含有活性组分盐的浸渍液和TiO2纳米管的用量使得，制得的脱硝催化剂中，以脱硝催化剂的总量为基准，活性组分的含量不高于20重量％，进一步优选为1-15重量％。
所述活性组分盐优选为活性组分的可溶性盐，进一步优选为上述活性组分的草酸盐、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。
所述浸渍的具体实施方式和条件可以如上文所述，本发明在此不再赘述。
需要说明的是，本发明提供的TiO2纳米管的制备方法以含有TiO2的废脱硝催化剂为原料，反萃取得到的含有活性组分盐的混合液提供至少部分活性组分。如果反萃取得到的含有活性组分盐的混合液提供足够的活性组分，则无需额外引入活性组分盐。
本发明第六方面提供上述TiO2纳米管和脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。将本发明提供的TiO2纳米管或者脱硝催化剂应用到烟气脱硝中，脱硝活性好，活性温度窗口宽。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，废脱硝催化剂D-1取自神华下属电厂，脱硝效率为45.7％(350℃)，比表面积为52.3m2/g，通过XRF分析结果为V2O5：0.69wt％，WO3：5.19wt％，TiO2：86.98wt％。
废脱硝催化剂D-2取自神华下属电厂，脱硝效率为48.9％(350℃)，比表面积为56.4m2/g，通过XRF分析结果为V2O5：0.70wt％，WO3：4.02wt％，TiO2：83.29wt％。
TiO2纳米管的比表面积采用BET法测定；内径、外径、长径比通过TEM方法测定；晶型通过XRD测定。
实施例1
预处理：
1)将废脱硝催化剂D-1进行正压吹灰，然后用高压水枪进行冲洗；
2)对步骤1)得到的废脱硝催化剂用0.1mol/L的稀硫酸在30kHz超声条件下进行酸洗6小时；
3)将酸洗后的废脱硝催化剂沥干然后用去离子水进行水洗，洗至中性，然后在100℃下进行干燥；
4)将干燥得到的物质破碎至200-300目，得到废脱硝催化剂S-1。
TiO2纳米管的制备：
(1)将废脱硝催化剂S-1(XRD谱图如图2所示)与浓度为12mol/L的氢氧化钠水溶液在150℃下、超声条件下，搅拌反应6h，得到混合料。其中，以TiO2计的废脱硝催化剂S-1与氢氧化钠的质量比为1：10。
(2)将步骤(1)得到的混合料进行过滤，得到滤饼和滤渣。滤饼于干燥箱中于90℃干燥2h，然后用去离子水洗涤至中性，然后在90℃干燥2h。将干燥得到的产物与浓度为0.1mol/L的稀盐酸在550℃下混合接触24h，混合得到的物料的pH为2.5。
(3)将步骤(2)得到的混合料用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤、干燥(90℃干燥2h)和焙烧(450℃焙烧4h)，得到TiO2纳米管T-1。
TiO2纳米管T-1的TEM图如图1所示。TiO2纳米管T-1的XRD图如图3所示，从图3可以看出，TiO2纳米管T-1的晶型为锐钛矿型。TiO2纳米管T-1的比表面积、内径、外径和长径比以及组成列于表1中。
脱硝催化剂的制备：
A)将上述步骤(2)得到的滤液中加入萃取剂N235进行萃取，萃取级数为3，将O/A(重量比)＝1:1.5的有机相和水相混合液倒入分液漏斗中振荡10分钟，静置分液，得到萃取相(即有机相)和萃余相(即水相)；
B)在有机相中加入2.5mol/L的氨水，振荡15分钟，静置分液，得到钨和钒的铵溶液，A/O(重量比)＝1.5:1，反萃级数为2，测定溶液中钨和钒的浓度，浓缩调整钨和钒的浓度，使得混合液中，偏钒酸铵以V2O5计的含量为5.8重量％，仲钨酸铵以WO3计的含量为14.3重量％；
C)在室温(25℃，下同)下，将所述混合液与TiO2纳米管T-1混合搅拌2h，在120℃下旋转蒸干，然后在450℃焙烧4h得到脱硝催化剂C-1。以脱硝催化剂的总量为基准，V2O5的含量为0.8重量％，WO3的含量为3.4重量％。
对比例1
将废脱硝催化剂D-1按照实施例1的方法进行预处理，得到废脱硝催化剂S-1。废脱硝催化剂S-1的比表面积以及组成列于表1中。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不进行步骤(2)与酸液混合的过程，直接将第一混合得到的固体产物进行焙烧。得到TiO2纳米管DT-1，TiO2纳米管DT-1的比表面积、内径、外径和长径比以及组成列于表1中。
实施例2
预处理：
1)将废脱硝催化剂D-2进行正压吹灰，然后用高压水枪进行冲洗；
2)对步骤1)得到的废脱硝催化剂用0.2mol/L的稀硫酸在50kHz超声条件下进行酸洗4小时；
3)将酸洗后的废脱硝催化剂沥干然后用去离子水进行水洗，洗至中性，然后在100℃下进行干燥；
4)将干燥得到的物质破碎至200-300目，得到废脱硝催化剂S-2。
TiO2纳米管的制备：
(1)将废脱硝催化剂S-2与浓度为15mol/L的氢氧化钠水溶液在200℃下、超声条件下，搅拌反应3h，得到混合料。其中，以TiO2计的废脱硝催化剂S-2与氢氧化钠的质量比为1：18。
(2)将步骤(1)得到的混合料进行过滤，得到滤饼和滤渣。滤饼于干燥箱中于90℃干燥2h，然后用去离子水洗涤至中性，然后在90℃干燥2h。将干燥得到的产物与浓度为0.15mol/L的稀盐酸在600℃下混合接触12h，混合得到的物料的pH为2。
(3)将步骤(2)得到的混合料用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤、干燥(90℃干燥2h)和焙烧(500℃焙烧4h)，得到TiO2纳米管T-2。TiO2纳米管T-2的晶型为锐钛矿型。TiO2纳米管T-2的比表面积、内径、外径和长径比以及组成列于表1中。
脱硝催化剂的制备：
A)将上述步骤(2)得到的滤液中加入萃取剂N235进行萃取，萃取级数为3，将O/A(重量比)＝1:1的有机相和水相混合液倒入分液漏斗中振荡10分钟，静置分液，得到萃取相(即有机相)和萃余相(即水相)；
B)在有机相中加入2mol/L的氨水，振荡15分钟，静置分液，得到钨和钒的铵溶液，A/O(重量比)＝1:1，反萃级数为2，测定溶液中钨和钒的浓度，浓缩调整钨和钒的浓度，使得混合液中，偏钒酸铵以V2O5计的含量为5.1重量％，仲钨酸铵以WO3计的含量为13.2重量％；
C)在室温(25℃，下同)下，将所述混合液与TiO2纳米管T-2混合搅拌2h，在150℃下旋转蒸干，然后在450℃焙烧4h得到脱硝催化剂C-2。以脱硝催化剂的总量为基准，V2O5的含量为0.7重量％，WO3的含量为3.2重量％。
实施例3
预处理过程与实施例2相同，得到废脱硝催化剂S-2。
TiO2纳米管的制备：
(1)将废脱硝催化剂S-2与浓度为13mol/L的氢氧化钠水溶液在170℃下、超声条件下，搅拌反应3h，得到混合料。其中，以TiO2计的废脱硝催化剂S-2与氢氧化钠的质量比为1：15。
(2)将步骤(1)得到的混合料进行过滤，得到滤饼和滤渣。滤饼于干燥箱中于90℃干燥2h，然后用去离子水洗涤至中性，然后在90℃干燥2h。将干燥得到的产物与浓度为0.15mol/L的稀盐酸在570℃下混合接触36h，混合得到的物料的pH为1.5。
(3)将步骤(2)得到的混合料用去离子水洗涤至中性，然后进行过滤、干燥(90℃干燥2h)和焙烧(500℃焙烧4h)，得到TiO2纳米管T-3。TiO2纳米管T-3的晶型为锐钛矿型。TiO2纳米管T-3的比表面积、内径、外径和长径比以及组成列于表1中。
脱硝催化剂的制备：
A)将上述步骤(2)得到的滤液中加入萃取剂N235进行萃取，萃取级数为3，将O/A(重量比)＝1:3的有机相和水相混合液倒入分液漏斗中振荡10分钟，静置分液，得到萃取相(即有机相)和萃余相(即水相)；
B)在有机相中加入2mol/L的氨水，振荡15分钟，静置分液，得到钨和钒的铵溶液，A/O(重量比)＝1:3，反萃级数为2，测定溶液中钨和钒的浓度，浓缩调整钨和钒的浓度，使得混合液中，偏钒酸铵以V2O5计的含量为4.9重量％，仲钨酸铵以WO3计的含量为12.7重量％；
C)在室温(25℃，下同)下，将所述混合液与TiO2纳米管T-3混合搅拌2h，在135℃下旋转蒸干，然后在450℃焙烧4h得到脱硝催化剂C-3。以脱硝催化剂的总量为基准，V2O5的含量为0.9重量％，WO3的含量为3.8重量％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)将废脱硝催化剂S-1与浓度为12mol/L的氢氧化钠水溶液在250℃下、超声条件下，搅拌反应6h。得到TiO2纳米管T-4，TiO2纳米管T-4的晶型为锐钛矿型。TiO2纳米管T-4的比表面积、内径、外径和长径比以及组成列于表1中。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，以TiO2计的废脱硝催化剂S-1与氢氧化钠的质量比为1：5。得到TiO2纳米管T-5，TiO2纳米管T-5的晶型为锐钛矿型。TiO2纳米管T-5的比表面积、内径、外径和长径比以及组成列于表1中。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，混合得到的物料的pH为4。得到TiO2纳米管T-6，TiO2纳米管T-6的晶型为锐钛矿型。TiO2纳米管T-6的比表面积、内径、外径和长径比以及组成列于表1中。
表1 TiO2纳米管的比表面积、内径、长径比和组成
试验例
本试验例用于对本发明提供的脱硝催化剂的脱硝性能进行测试。具体地：
将上述实施例得到的脱硝催化剂粉末成型，然后研磨成20-40目的颗粒。称取0.8g装入到内径为10cm的固定床反应器中。反应条件包括：反应温度为120℃-360℃；反应空速为150000h-1；模拟气体组成为：NO：300ppm/N2，SO2：500ppm/N2，O2：3％，H2O：8％；喷氨浓度为300ppm/N2。反应气体通过MGA 5烟气分析仪检测尾气成份。结果见图4(实施例1提供的脱硝催化剂C-1的反应结果)和表2。
本发明中，脱硝催化剂活性以脱硝效率表示。
脱硝效率指的是烟气中脱除的NO与原烟气中所含NO量的百分比，按照如下公式计算得到：
式中：
DeNOx—催化剂的脱硝效率，％；
NO(in)—反应器入口NO浓度；
NO(out)—反应器出口NO浓度。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的脱硝催化剂，不仅在高反应温度下(300℃)具有较高的脱硝效率和N2选择性，在低反应温度下(150℃)也具有较高的脱硝效率N2选择性。本发明提供的脱硝催化剂具有较高的脱硝性能和较宽的活性窗口。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种TiO2纳米管，该TiO2纳米管的比表面积为150-250m2/g，内径为5-6nm，外径为6-12.5nm，长径比为10-50。
2.根据权利要求1所述的TiO2纳米管，其中，该TiO2纳米管的比表面积为180-220m2/g，内径为5.5-5.8nm，外径为6-10.8nm，长径比为15-40。
3.根据权利要求1所述的TiO2纳米管，其中，该TiO2纳米管的晶型为锐钛矿型；
优选地，所述TiO2纳米管中还含有V元素和W元素；
优选地，以TiO2纳米管的总量为基准，以氧化物计，V元素的含量为0.2-1.2重量％，W元素1-6重量％。
4.一种TiO2纳米管的制备方法，该方法包括：
(1)将含有TiO2的废脱硝催化剂与碱液进行第一混合，所述第一混合的温度为80-280℃；
(2)将第一混合得到的固体产物与酸液进行第二混合；
(3)将第二混合得到的固体产物进行焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以TiO2计的废脱硝催化剂与以碱计的碱液的质量比为1：(2-20)，优选为1：(5-20)，更优选为1：(10-18)；
优选地，所述碱液的浓度为5-30mol/L，更优选为10-20mol/L；
优选地，所述碱选自碱金属氢氧化物、氨、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种，更优选为碱金属氢氧化物中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一混合的条件包括：温度为100-250℃，优选为150-200℃；时间为0.1-16h，优选为0.5-8h；
优选地，所述第一混合在搅拌条件下进行。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述酸为无机酸和/或有机酸；所述无机酸选自硫酸、HCl、高氯酸、硝酸和磷酸中的至少一种；所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种；
优选地，所述酸为硫酸和/或HCl；
优选地，所述酸液的浓度为0.05-0.2mol/L，优选为0.1-0.15mol/L；
优选地，步骤(2)所述酸液的用量使得第二混合得到的物料的pH为1-3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第二混合的条件包括：温度为500-650℃，优选为550-600℃；时间为6-48h，优选为12-36h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-550℃，时间为1-8h。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述废脱硝催化剂为100-500目，优选为200-300目；
优选地，所述废脱硝催化剂的比表面积为30-90m2/g；
优选地，以所述废脱硝催化剂的总量为基准，TiO2的含量为70-90重量％，WO3的含量为1-8重量％，V2O5的含量为0.4-3重量％。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：在步骤(1)之前，将所述含有TiO2的废脱硝催化剂进行预处理；所述预处理包括：
1)将所述含有TiO2的废脱硝催化剂进行清灰处理；
2)对清灰处理理后的废脱硝催化剂进行酸洗；
3)对酸洗后的废脱硝催化剂进行水洗、干燥。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：将第一混合得到的混合料进行过滤，得到滤液以及步骤(2)所述的固体产物；
优选地，该方法还包括将所述滤液进行萃取得到含有活性组分盐的萃取相；将所述萃取相进行反萃取得到含有活性组分盐的混合液；采用所述含有活性组分盐的混合液浸渍步骤(3)焙烧得到的产物；
优选地，所述萃取剂为N235、P204和P507中的至少一种，萃取相重量比为O/A＝1：(1-3)；
优选地，所述反萃取剂为氨水，氨水浓度为1-5mol/L，反萃相重量比为A/O＝(1-3)：1。
12.权利要求4-11中任意一项所述的制备方法制得的TiO2纳米管。
13.一种脱硝催化剂，该催化剂含有权利要求1-3和12中任意一项所述的TiO2纳米管以及活性组分；
优选地，以脱硝催化剂的总量为基准，活性组分的含量不高于20重量％。
14.一种脱硝催化剂的制备方法，该方法包括：采用浸渍法向权利要求1-3和12中任意一项所述的TiO2纳米管上引入活性组分。
15.权利要求1-3和12中任意一项所述的TiO2纳米管或者权利要求13所述的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
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