CN104258856B

CN104258856B - 一种高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104258856B
Application number: CN201410467858.9A
Authority: CN
Inventors: 延晓峰; 杜德亮; 王庆庆
Original assignee: DONGGUAN XINTUO AUTOMOBILE MUFFLER CO LTD
Current assignee: Shandong Xinyi Auto Parts Manufacturing Co ltd
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: CN104258856A

Abstract

本发明公开了一种高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，是以二氧化钛、蒙脱石和α氧化铝为载体，以偏钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铈和乙酸钯为活性组分，在辅料伴随下，经过混炼、陈腐、捏合、成型、干燥和焙烧而制成；所述辅料包含：一乙醇胺、氨水、乳酸、硬脂酸、玻璃纤维、高分子聚合纤维、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、柠檬酸和水。本发明的一种高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，为了适应温度变化频繁、氮氧化物浓度高、热稳定性高、比表面积高的应用工况，将催化剂载体进行优化，用蒙脱石和α氧化铝代替部分二氧化钛，这样蒙脱石起到增强的作用，氧化铝起到热稳定强的作用，同时用高分子聚合纤维代替木浆，在生产过程中磨具不容易堵塞，提高了生产效率。

Description

一种高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域中的一种蜂窝陶瓷催化剂，具体是一种高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，采用该方法制备的产品特别适用于火电厂、玻璃厂、化工厂等领域烟尘净化。

背景技术

针对烟气脱硝，目前世界上最为成熟的技术是SCR法脱硝技术。SCR脱硝技术是指在脱硝催化剂的作用下，将烟气中的NOx和喷入烟气中的还原剂（NH₃）发生还原反应，生成N₂和H₂O。而脱硝催化剂是SCR技术的核心，它决定着SCR技术的脱氮效率。

目前国内脱硝改造主要针对火力发电厂，根据火电厂的烟气条件，大多数通常都采用15孔—20孔比表面积（400—450㎡/m3）较小的蜂窝陶瓷催化剂，为了达到脱硝效率，防止堵灰、减小氨逃逸通常脱硝催化剂的体积数量会增大用量，这样就带来了设备投资大的诸多问题。

然而在某些行业，比如玻璃厂、不锈钢酸洗线、钢厂烧结炉等氮氧化物浓度高、粉尘含量少，开/停机频繁的锅炉或机组，15—20孔的脱硝催化剂显然不适用，容易炸裂、而且占地面积大。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，为了更好适应温度变化频繁、氮氧化物浓度高、热稳定性高、比表面积高的应用工况，而提出一种高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法。

本发明的技术方案包括：

一种高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，以二氧化钛（钛白粉）、蒙脱石和α氧化铝为载体，以偏钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铈和乙酸钯为活性组分，在辅料伴随下，经过混炼、陈腐、捏合、成型、干燥和焙烧而制成；所述辅料包含：一乙醇胺、氨水、乳酸、硬脂酸、玻璃纤维、高分子聚合纤维、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、柠檬酸和水。

上述方案进一步包括下列步骤：

（1）首先制备活性组分，包括将40-60㎏的水加入溶解罐，将8-12㎏的一乙醇胺加入到溶解罐中，温度控制85-95℃时，将8-12㎏的偏钒酸铵和20-30㎏的偏钨酸铵加入到溶解罐中，搅拌均匀，将10-15㎏的柠檬酸加入到溶解罐中搅拌，将5-7㎏的硝酸铈和5-7㎏的乙酸钯加入到溶解罐中，直至全部溶解制得活性组分溶液；

（2）混炼过程：

一次混炼：先将310-340㎏的钛白粉、40-60㎏的蒙脱石和25-35㎏的α氧化铝加入混料机中干混均匀，再将2-3㎏的硬脂酸、6-7㎏的乳酸、210-250升水和40-50升氨水依次加入混料机中混合均匀；

二次混炼：将90-120㎏的钛白粉和15-25升水加入混料机中混合均匀；

三次混炼：将120-150㎏的钛白粉和6-10升氨水加入混料机中混合均匀，混料机中温度控制在85-95℃；

四次混炼：将3.0-3.5㎏的高分子聚合纤维、30-40㎏的玻璃纤维和50-70升活性组分溶液加入混料机中混合均匀；

五次混炼：将混料机中温度降至70℃以下时，将2-3㎏的羟丙基甲基纤维素和1.9-2.3㎏的聚氧化乙烯加入混料机中混合均匀；

六次混炼：将2-3㎏的羟丙基甲基纤维素、1.8-2.3㎏的聚氧化乙烯和4-6升氨水加入混料机混合均匀，原料混炼完毕；

（3）原料充分混合完毕后的PH值在7.0—8.0之间，水份控制在28.0—30.0%；

（4）混炼好的原料密封在温度20—30℃、湿度在50.0—70.0%环境中进行陈腐；

（5）陈腐后原料进行过滤和充分捏合，再次进行陈腐；

（6）二次陈腐后的原料挤出机成型，包装好后进行干燥；

（7）干燥完成的成型原料进行焙烧，焙烧升温曲线为抛物线，由室温开始，最高温度为605—615℃，往后温度会逐渐降低，出窑温度为60—80℃，焙烧时间控制在28-36小时。

在第三次混料过程中，原料温度达到85-95℃时，排出原料产生的气体，在第三次混炼结束后，原料水份控制在26.0—28.50%。

上述方案更进一步优化方案是：

（1）原材料的准备：称取564.5的二氧化钛分成三份，分别为324.5㎏、105㎏、135㎏，称取50㎏的蒙脱石粉和30㎏的α氧化铝；

（2）活性组分的制备：将50㎏的水加入活性溶液溶解罐；再将10㎏的一乙醇胺加入到溶解罐中，温度到达90℃时，将10㎏的偏钒酸铵和25㎏的偏钨酸铵加入到溶解罐中，均匀搅拌20分钟，再将12㎏的柠檬酸加入到溶解罐中搅拌5分钟，在将6㎏的硝酸铈和6㎏的加入到溶解罐中，直至全部溶解制得活性组分溶液，最后将活性溶液体积调整到60升；

（3）混炼过程：

一次混炼：先将324.5㎏的钛白粉、50㎏的蒙脱石和30㎏的α氧化铝加入混料机中干混10分钟；在将2.6㎏的硬脂酸、6.5㎏的乳酸、230升水和45升氨水依次加入混料机中进行均匀混合30分钟；

二次混炼：将105㎏的钛白粉和18升水加入混料机中进行均匀混合20分钟；

三次混炼：将135㎏的钛白粉和8升氨水加入混料机中进行均匀混合，直至混料机中温度到达90℃左右；

四次混炼：将3.25㎏的高分子聚合纤维RP-CHOP、36㎏的玻璃纤维和60升活性组分溶液加入混料机中进行均匀混合15分钟；

五次混炼：将混料机中温度降至70℃以下时，将2.44㎏的羟丙基甲基纤维素和2.14㎏的聚氧化乙烯加入混料机中进行均匀混合10分钟；

六次混炼：将2.44㎏的羟丙基甲基纤维素、2.14㎏的聚氧化乙烯和5升氨水加入混料机进行均匀混合10分钟，原料混合完毕；

（4）原料充分混合完毕后的PH值在7.0—8.0之间，如果PH值低于7.0，那么在第六次混炼中加入氨水进行调节；

（5）在第三次混料过程中，原料温度达到90℃时，排出原料产生的气体，在第三次混炼结束后，原料水份控制在26.0—28.50%；

（6）原料全部混炼完毕水份控制在28.0—30.0%左右，PH值控制在7.0—8.0；

（7）混炼完的原料密封放在温度20—30℃、湿度50.0—70.0%环境中进行陈腐12—24小时；

（8）陈腐后的原料，经过过滤机和预挤出机，对原料进行过滤和充分捏合；

（9）经过过滤和充分捏合后的原料，再次进行陈腐12-24小时；

（10）二次陈腐后的原料，经过强力挤出机挤出成型后进行干燥；

（11）干燥分为一次干燥和二次干燥，一次干燥环境温度为20—60℃，干燥环境湿度为85—10%，开始由高湿低温到低湿高温，最高温度不能超过60℃；干燥时间10天；二次干燥环境温度为57—60℃，最高温度不能超过60℃；干燥时间24—48小时；

（12）干燥完成进行焙烧，焙烧窑炉为连续式网带窑炉，该窑炉设有12个温度控制点和13个温度显示点，总共25个温度显示点；升温曲线为抛物线，由室温开始进产品，最高温度为605—615℃，往后温度会逐渐降低，产品出窑温度为60—80℃，焙烧时间控制在33小时。

本发明的技术效果：

本发明的一种高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，为了适应温度变化频繁、氮氧化物浓度高、热稳定性高、比表面积高的应用工况，将催化剂载体进行优化，用蒙脱石和α氧化铝代替部分二氧化钛，这样蒙脱石起到增强的作用，氧化铝起到热稳定强的作用，同时用高分子聚合纤维代替木浆，在生产过程中磨具不容易堵塞，提高了生产效率。

本发明制备的催化剂的孔数可以增多，在相同的截面下，由原来的15孔—20孔，提高的30孔—40孔，比表面积大大增多（700—1200㎡/m3），同时提高了脱硝催化剂物理强度和增强了热稳定性，同时还不影响脱硝效率。

本发明的产品可用于氮氧化物浓度高、烟气量少、温度变化不稳定，冷热交替频繁的烟气条件，选择性催化还原脱硝工艺，载体中加入了α氧化铝以适应此工况环境。α氧化铝耐高温、热稳定性好，产品的抗压强度增大，这样就避免产品炸裂，增加产品的机械寿命。在脱硝设备经常开启、关闭温度急冷急热的情况下，该产品的优良性能极为突出。该产品也可应用在灰尘含量较少的不锈钢酸洗线、移动船舶、燃气锅炉、热水供热小锅炉、陶瓷烧结窑炉。该产品特别适用于电厂、玻璃厂，在150mm横截面积内，孔数为35-40孔，比表面积在770—1200㎡/m3，大大增加了反应活性位，强度还得到提高；比现有的电厂、玻璃厂等使用的孔数为18—20孔、比表面积400-450㎡/m3的常规产品有了很大的提升。

具体实施方式

实施例1：

（1）首先制备活性组分，包括将40㎏的水加入溶解罐，将8㎏的一乙醇胺加入到溶解罐中，温度控制85℃时，将8的偏钒酸铵和20的偏钨酸铵加入到溶解罐中，搅拌均匀，将10㎏的柠檬酸加入到溶解罐中搅拌，将5㎏的硝酸铈和5㎏的乙酸钯加入到溶解罐中，直至全部溶解制得活性组分溶液；

（2）混炼过程：

一次混炼：先将310㎏的钛白粉、40㎏的蒙脱石和25㎏的α氧化铝加入混料机中干混均匀，再将2㎏的硬脂酸、6㎏的乳酸、210升水和40升氨水依次加入混料机中混合均匀；

二次混炼：将90㎏的钛白粉和15升水加入混料机中混合均匀；

三次混炼：将120㎏的钛白粉和6升氨水加入混料机中混合均匀，混料机中温度控制在85℃；

四次混炼：将3.0㎏的高分子聚合纤维RP-CHOP、30㎏的玻璃纤维和50升活性组分溶液加入混料机中混合均匀；

五次混炼：将混料机中温度降至70℃以下时，将2㎏的羟丙基甲基纤维素和1.9㎏的聚氧化乙烯加入混料机中混合均匀；

六次混炼：将2㎏的羟丙基甲基纤维素、1.8㎏的聚氧化乙烯和4升氨水加入混料机混合均匀，原料混炼完毕；

（4）混炼好的原料密封在温度20℃、湿度在50.0%环境中进行陈腐；

（5）陈腐后原料进行过滤和充分捏合，再次进行陈腐；

（6）二次陈腐后的原料挤出机成型，包装好后进行干燥；

（7）干燥完成的成型原料进行焙烧，焙烧升温曲线为抛物线，由室温开始，最高温度为605℃，往后温度会逐渐降低，出窑温度为60℃，焙烧时间控制在36小时。

实施例2：

（1）首先制备活性组分，包括将60㎏的水加入溶解罐，将12㎏的一乙醇胺加入到溶解罐中，温度控制95℃时，将12㎏的偏钒酸铵和30㎏的偏钨酸铵加入到溶解罐中，搅拌均匀，将15㎏的柠檬酸加入到溶解罐中搅拌，将7㎏的硝酸铈和7㎏的乙酸钯加入到溶解罐中，直至全部溶解制得活性组分溶液；

（2）混炼过程：

一次混炼：先将340㎏的钛白粉、60㎏的蒙脱石和35㎏的α氧化铝加入混料机中干混均匀，再将3㎏的硬脂酸、7㎏的乳酸、250升水和50升氨水依次加入混料机中混合均匀；

二次混炼：将120㎏的钛白粉和25升水加入混料机中混合均匀；

三次混炼：将150㎏的钛白粉和10升氨水加入混料机中混合均匀，混料机中温度控制在95℃；

四次混炼：将3.5㎏的高分子聚合纤维RP-CHOP、40㎏的玻璃纤维和70升活性组分溶液加入混料机中混合均匀；

五次混炼：将混料机中温度降至70℃以下时，将3㎏的羟丙基甲基纤维素和2.3㎏的聚氧化乙烯加入混料机中混合均匀；

六次混炼：将3㎏的羟丙基甲基纤维素、2.3㎏的聚氧化乙烯和6升氨水加入混料机混合均匀，原料混炼完毕；

（5）陈腐后原料进行过滤和充分捏合，再次进行陈腐；

（6）二次陈腐后的原料挤出机成型，包装好后进行干燥；

（7）干燥完成的成型原料进行焙烧，焙烧升温曲线为抛物线，由室温开始，最高温度为615℃，往后温度会逐渐降低，出窑温度为80℃，焙烧时间控制在28小时。

在第三次混料过程中，原料温度达到95℃时，排出原料产生的气体，在第三次混炼结束后，原料水份控制在26.0—28.50%。

典型实施例3：

一种高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂制备方法，以二氧化钛、蒙脱石、α氧化铝为载体，与活性组分混合好后，经过混合、捏合、陈腐、成型、干燥、焙烧而制成。

载体组成为二氧化钛、蒙脱石、α氧化铝；

活性组分组成为：偏钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铈、乙酸钯；

其他辅料包含：一乙醇胺、氨水、乳酸、硬脂酸、玻璃纤维、高分子聚合纤维（RP-CHOP）、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、柠檬酸和水；

原料准备：

①、称取564.5㎏的二氧化钛（分成三份为324.5㎏、105㎏、135㎏）、50㎏的蒙脱石粉和30㎏的α氧化铝；

②、活性组分制备：

a、称取25㎏的偏钨酸铵、6㎏的硝酸铈、6㎏的乙酸钯、10㎏的偏钒酸铵；称取10㎏的一乙醇胺溶液、12㎏的柠檬酸。

b、先将50㎏的水加入活性溶液溶解罐；再将10㎏的一乙醇胺加入到溶解罐中，温度到达90℃时，将10㎏的偏钒酸铵和25㎏的偏钨酸铵加入到溶解罐中，均匀搅拌20分钟，再将12㎏的柠檬酸加入到溶解罐中搅拌5分钟，在将6㎏的硝酸铈和6㎏的乙酸钯加入到溶解罐中，直至全部溶解制得活性组分溶液，最后将活性组分溶液体积调整到60升；

混炼过程：

四次混炼：将3.25㎏的高分子聚合纤维（RP-CHOP）、36㎏的玻璃纤维和60升活性组分溶液加入混料机中进行均匀混合15分钟；

六次混炼：将2.44㎏的羟丙基甲基纤维素、2.14㎏的聚氧化乙烯和5升氨水加入混料机进行均匀混合10分钟，原料混合完毕。

原料充分混合完毕后的PH值在7.0—8.0之间，如果PH值低于7.0，那么在第六次混炼中加入氨水进行调节。

在第三次混料过程中，原料温度达到90℃时，排出原料产生的气体，在第三次混炼结束后，原料水份控制在26.0—28.50%。

原料全部混炼完毕水份控制在28.0—30.0%左右，PH值控制在7.0—8.0。

混合好的原料密封起来，放在温度20—30℃、湿度在50.0—70.0%环境中进行陈腐，时间在12—24小时左右。

陈腐完毕后的原料，经过过滤机和预挤出机，对原料进行过滤和充分捏合，使其原料中的杂质被过滤掉和泥料均匀混合。

原料经过过滤机和预挤出机加工后，在进行陈腐时间在12-24小时。

二次陈腐后的原料，经过强力挤出机基础成型，用纸箱包装好后进入一次干燥。

干燥分为：一次干燥和二次干燥。

一次干燥：干燥环境温度为20—60℃，干燥环境湿度为85—10%，开始由高湿低温到低湿高温，最高温度不能超过60℃。干燥时间10天。

二次干燥：二次干燥环境温度为57—60℃，最高温度不能超过60℃。干燥时间24—48小时。

干燥完成的产品进入焙烧步骤：

该产品焙烧窑炉为，连续式网带窑炉，该窑炉总长为52米，网带为316L履带式结构，有12个温度控制点，和13个温度显示点，总共25个温度显示点，可方便调节每个区域的温度。

升温曲线为抛物线，由室温开始进产品，最高温度为605—615℃，往后温度会逐渐降低，产品出窑温度为60—80℃，焙烧时间控制在33小时。

Claims

1.一种高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，以钛白粉、蒙脱石和α-氧化铝为载体，以偏钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铈和乙酸钯为活性组分的原料，在辅料伴随下，经过混炼、陈腐、捏合、成型、干燥和焙烧而制成；所述辅料包含：一乙醇胺、氨水、乳酸、硬脂酸、玻璃纤维、高分子聚合纤维、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、柠檬酸和水，其特征在于包括下列步骤：

（2）混炼过程：

一次混炼：先将310-340㎏的钛白粉、40-60㎏的蒙脱石和25-35㎏的α-氧化铝加入混料机中干混均匀，再将2-3㎏的硬脂酸、6-7㎏的乳酸、210-250升水和40-50升氨水依次加入混料机中混合均匀；

（5）陈腐后原料进行过滤和充分捏合，再次进行陈腐；

（6）二次陈腐后的原料经挤出机成型，包装好后进行干燥；

（7）干燥完成的成型原料进行焙烧，焙烧升温曲线为抛物线，由室温开始，温度为605—615℃，往后温度会逐渐降低，出窑温度为60—80℃，焙烧时间控制在28-36小时。

2.根据权利要求1所述的高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

（1）原材料的准备：称取564.5的钛白粉分成三份，分别为324.5㎏、105㎏、135㎏，称取50㎏的蒙脱石粉和30㎏的α-氧化铝；

（2）活性组分的制备：将50㎏的水加入活性溶液溶解罐；再将10㎏的一乙醇胺加入到溶解罐中，温度到达90℃时，将10㎏的偏钒酸铵和25㎏的偏钨酸铵加入到溶解罐中，均匀搅拌20分钟，再将12㎏的柠檬酸加入到溶解罐中搅拌5分钟，再将6㎏的硝酸铈和6㎏的乙酸钯加入到溶解罐中，直至全部溶解制得活性组分溶液，最后将活性溶液体积调整到60升；

（3）混炼过程：

一次混炼：先将324.5㎏的钛白粉、50㎏的蒙脱石和30㎏的α-氧化铝加入混料机中干混10分钟；在将2.6㎏的硬脂酸、6.5㎏的乳酸、230升水和45升氨水依次加入混料机中进行均匀混合30分钟；

三次混炼：将135㎏的钛白粉和8升氨水加入混料机中进行均匀混合，直至混料机中温度到达90℃；

（5）在第三次混炼过程中，原料温度达到90℃时，排出原料产生的气体，在第三次混炼结束后，原料水份控制在26.0—28.50%；

（6）原料全部混炼完毕水份控制在28.0—30.0%，pH值控制在7.0—8.0；

3.根据权利要求2所述的高比表面积多孔蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，其特征在于还包括：在第三次混炼过程中，原料温度达到85-95℃时，排出原料产生的气体，在第三次混炼结束后，原料水份控制在26.0—28.50%。