CN103464190B - 氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可见光催化材料技术领域，公开了一种可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极及其制备方法。该可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法包括以下步骤：把钛片置于三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中水热反应，冷却后，取出钛片，洗涤，烘干，煅烧，得到可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极。本发明将氮掺杂碳聚合物与TiO2复合制备光电极，克服了单一材料的低效率及低活性的缺点；且克服了普通粉末光催化剂催化效率低及回收利用难等缺点，具有高活性及易于重复使用等优点。将本发明的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极应用于环保领域，特别是应用于可见光电催化去除水体中的有害微生物具有显著效果。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化材料技术领域，特别涉及一种可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于环境的不断恶化，使得环境中大量存在的有害有机物和微生物对人类健康和生命带来了巨大的威胁，每年都有许多人因此致癌及其感染疾病甚至死亡。为了确保饮用水的健康安全，传统的处理方法是向饮用水中加入大量的氯或臭氧达到消毒氧化的目的，但是这一方法容易产生一些具有致癌副产物。因此，如何选择一种较为有效而且环境友好型的水处理和水消毒方法至关重要。光催化技术尤其是半导体材料二氧化钛（TiO2）光催化技术能够在温和的条件下产生具有很强的氧化能力的活性氧物种，能有效降解水体中的有机污染物和杀灭微生物，是一种低成本的环境友好型的水处理和消毒技术，被认为是水处理消毒技术中最有前景的新技术之一。然而，由于TiO2带隙较宽（3.2eV），仅仅对在太阳光能量中约占4%的紫外光有响应，而对太阳光利用效率较低，严重限制了该技术在实际水处理领域中的广泛应用。因此需要对其进行改性，提高其对可见光的利用率，提高其光催化活性。近年来的研究表明一些含碳物质对可见光具有很好的吸收效率，其独特的电子微观结构对电荷的迁移具有良好的促进作用，可以有效地促进光生电子与空穴的分离，这类材料稳定性好、结构可控，显示了优良的可见光催化活性。同时由于含碳物质结构中包含了大量的有机官能基团，因此将其与TiO2复合后可以极大地增加所得材料对有机物的吸附，以便提高光生电子与空穴及其它活性氧物种与这些目标污染物的反应效率，在一定程度上可以提高了光催化降解有机物效率。但是，目前还未见到有关碳聚合物与TiO2复合光催化剂在可见光光照下杀灭细菌方面的报道。更重要的是，所制备的含碳物质与TiO2复合光催化剂大多为粉末样品，而在光照激发下在粉末状光催化剂表面产生的光生电子与空穴很容易复合，使得随后生成活性氧物种的速率及浓度降低，光催化效率大大减弱；同时，粉末状的光催化剂还存在难于回收及再生利用等缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极。该光电极在可见光照射下即可具有光催化活性，克服了单一的TiO2电极只在紫外光的激发下才具有光催化活性的缺点，具有较高的可见光催化活性；同时，该光电极克服了普通粉末光催化剂催化效率低及回收利用难等缺点，具有高活性及易于重复使用等优点。
本发明再一目的在于提供上述可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极在环保领域中去除微生物的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法，包括以下步骤：
把钛片置于三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中水热反应，冷却后，取出钛片，洗涤，烘干，煅烧，得到氮掺杂碳聚合物/TiO2光电催化电极。
所述三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中三聚氰胺和氟化铵按质量比（1～2）:（0.2～1）配比。
所述三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中三聚氰胺的用量为每40mL水添加1～2g。
当三聚氰胺含量过高时，由于氟化铵过少，钛片难以发生反应，导致三聚氰胺不能负载上去，因而得到的复合光电极不具备可见光活性；如果氟化铵过高则会导致钛片被完全溶解而不能得到完整的电极。
优选地，所述水热反应的条件为于120～180℃反应24～120h。
优选地，所述的钛片使用前进行清洗：将钛片依次在丙酮、异丙醇和甲醇中超声清洗，烘干，得到清洗干净的钛片；清洗干净的钛片不挂水珠。
所述钛片的长度为10～100mm，宽度为5～30mm，厚度为0.05～0.5mm；
所述的三聚氰胺和氟化铵混合水溶液由以下方法制备得到：将三聚氰胺和氟化铵溶于水中，超声溶解。
优选地，所述超声的条件为：超声时间30min，超声频率40kHz。
优选地，所述的洗涤指用清水冲洗反应后的钛片。
优选地，所述烘干的条件为于50～150℃烘0.5～5h。
优选地，所述煅烧的条件为450～600℃煅烧1～6h。
优选地，上述所用的水均为去离子水。
一种可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极，通过上述方法制备得到。
所述可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电催化电极在环保领域中用于去除微生物，具有广阔的环境保护应用前景。
优选地，所述可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电催化电极在环保领域中用于去除细菌。
更优选地，所述可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电催化电极在环保领域中用于去除大肠杆菌。
本发明的机理为：
本发明利用溶液中的NH4F在适宜的水热温度下能与钛片上的钛发生反应使之溶解并生成TiO2。在此过程中，溶液中的三聚氰胺会沉积到TiO2表面，在随后的煅烧过程中，高温使得沉积在TiO2表面的三聚氰胺裂解并热聚合形成氮掺杂碳聚合物并与TiO2进行杂化复合而形成光电催化电极。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明得到的光电极为氮掺杂碳聚合物与TiO2的复合，克服了单一材料的低效率及低活性的缺点；当可见光照射电极时，由可见光激发产生的光生电子能迅速地传导到二氧化钛上，而TiO2晶体促进了电子的迅速转移，并使光生电子传导至钛片基底进而在外加电场的作用下导走，有效地提高了光生电子-空穴对在复合材料界面上的分离，从而提高了材料的可见光电催化杀菌活性，克服了单一的TiO2电极只在紫外光的激发下才具有光催化活性的缺点，具有较高的可见光催化活性。
（2）本发明的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极克服了普通粉末光催化剂催化效率低及回收利用难等缺点，具有高活性及易于重复使用等优点。
（3）本发明的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法为水热-煅烧法，工艺简单，操作方便。
（4）本发明提供的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极，具有光响应范围宽、可见光催化活性高以及易于回收和重复利用等优点，可应用于环保领域，特别是应用于可见光电催化去除水体中的有害微生物。
附图说明
图1是可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的扫描电镜图。
图2是可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的X射线衍射（XRD）图谱，其中，所有衍射峰均为TiO2的特征衍射峰。
图3是可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的X射线光电子能谱（XPS）图，其中C为碳元素，N为氮元素。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）钛片的预处理：将钛片（长×宽×厚=100mm×15mm×0.16mm）依次在丙酮、异丙醇和甲醇中分别超声清洗15min，最后在80℃烘干，得到洁净的钛片。
（2）电极的制备：在40mL去离子水中加入1.0g三聚氰胺及1.0gNH4F，将此混合体系超声30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至70mL高压反应釜中，并加入洁净的钛片，密闭后在150℃水热反应72h，反应后的钛片用100mL去离子水冲洗并在80℃烘干2h，而后加入坩埚中，以20℃/min的速度升温至550℃保持4h，自然冷却至室温，即得到光电极。图1给出的扫描电镜图片表明所得到的电极表面是由表面粗糙的微米块状体组成，且这些块状体相互交错。通过图2和图3给出的XRD及XPS结果发现所得到的电极的主要成分是TiO2，同时存在碳及少量的氮元素，这表明成功制备了可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极。
（3）电极活性表征：以可见光光催化灭活初始浓度为107cfu/ml的大肠杆菌E.colik-12（CGSC,TheColiGeneticStockCenter）来评价光电极对微生物的光电催化活性，光源为300W的氙灯，滤光片过滤420nm以下的紫外光，具体步骤为：取50ml浓度为107cfu/ml的E.colik-12置于反应器中，以氮掺杂碳聚合物/TiO2可见光电极作为阳极工作电极，铂片和饱和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，在+1.0V的电压下照射一定时间后，取2mL反应液，稀释不同倍数后涂于琼脂-营养肉汤固体培养基上，在37℃培养16h后记录菌落数。实验结果显示，光照40min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.colik-12达到7-log灭活。
实施例2
（1）钛片的预处理：同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长×宽×厚=10mm×10mm×0.05mm。
（2）电极的制备：在40mL去离子水中加入2.0g三聚氰胺及1.0gNH4F，将此混合体系超声30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至70mL高压反应釜中，并加入洁净的钛片，密闭后在120℃水热反应72h，将反应后的钛片用100mL去离子水冲洗并在50℃烘干2h，而后加入坩埚中，以20℃/min的速度升温至450℃保持4h，自然冷却至室温，即得到光电极。
（3）电极活性表征：同实施例1。实验结果显示，光照30min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.colik-12达到7-log灭活。
实施例3
（1）钛片的预处理：同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长×宽×厚=50mm×10mm×0.3mm。
（2）电极的制备：在40mL去离子水中加入1.5g三聚氰胺及1.0gNH4F，将此混合体系超声30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至70mL高压反应釜中，并加入洁净的钛片，密闭后在180℃水热反应72h，将反应后的钛片用100mL去离子水冲洗并在150℃烘干2h，而后加入坩埚中，以20℃/min的速度升温至550℃保持2h，自然冷却至室温，即得到光电极。
（3）电极活性表征：同实施例1。实验结果显示，光照50min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.colik-12达到7-log灭活。
实施例4
（1）钛片的预处理：同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长×宽×厚=80mm×30mm×0.1mm。
（2）电极的制备：在40mL去离子水中加入1.0g三聚氰胺及0.2gNH4F，将此混合体系超声30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至70mL高压反应釜中，并加入洁净的钛片，密闭后在150℃水热反应24h，将反应后的钛片用100mL去离子水冲洗并在80℃烘干0.5h，而后加入坩埚中，以20℃/min的速度升温至600℃保持1h，自然冷却至室温，即得到光电极。
（3）电极活性表征：同实施例1。实验结果显示，光照60min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.colik-12达到7-log灭活。
实施例5
（1）钛片的预处理：同实施例1，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长×宽×厚=100mm×30mm×0.16mm。
（2）电极的制备：向40mL去离子水中加入1.0g三聚氰胺及0.8gNH4F，将此混合体系超声30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至70mL高压反应釜中，并加入洁净钛片，密闭后在150℃水热反应72h，将反应后的钛片用100mL去离子水冲洗并在80℃烘干5h，而后加入坩埚中，以20℃/min的速度升温至500℃保持5h，自然冷却至室温，即得到光电极。
（3）电极活性表征：同实施例1。实验结果显示，光照45min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.colik-12达到7-log灭活。
实施例6
（1）钛片的预处理：同实施例，区别仅在于所选用钛片的尺寸为长×宽×厚=50mm×20mm×0.5mm1。
（2）电极的制备：向40mL去离子水中加入1.0g三聚氰胺及1.0gNH4F，将此混合体系超声30min，得到乳白色的悬浮混合体系后转移至40mL高压反应釜中，并加入洁净钛片，密闭后在150℃水热反应120h，将反应后的钛片用100mL去离子水冲洗并在150℃烘干1h，而后加入坩埚中，以20℃/min的速度升温至550℃保持4h，自然冷却至室温，即得到光电极。
（3）电极活性表征：同实施例1。实验结果显示，光照60min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.colik-12达到7-log灭活。
对比例1：
使用实施例1所述制备方法制备材料，不同之处是不添加三聚氰胺。通过扫描电子显微镜、XRD及XPS分析可以得知所得产物由纯TiO2构成，而没有检测到氮掺杂碳聚合物的存在。
光电催化杀菌实验结果显示，光照60min后能使107cfu/ml的大肠杆菌E.colik-12灭活仅为1-log。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：把钛片置于三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中水热反应，冷却后，取出钛片，洗涤，烘干，煅烧，得到可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极；
所述三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中三聚氰胺的用量为每40mL水添加1～2g。
2.根据权利要求1所述的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中三聚氰胺和氟化铵按质量比（1～2）:（0.2～1）配比。
3.根据权利要求1所述的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为于120～180℃反应24～120h。
4.根据权利要求1所述的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法，其特征在于：所述的钛片使用前进行清洗，具体操作为：将钛片依次在丙酮、异丙醇和甲醇中超声清洗，烘干，得到清洗干净的钛片；所述钛片的长度为10～100mm，宽度为5～30mm，厚度为0.05～0.5mm。
5.根据权利要求1所述的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法，其特征在于：所述的三聚氰胺和氟化铵混合水溶液由以下方法制备得到：将三聚氰胺和氟化铵溶于水中，超声溶解。
6.根据权利要求5所述的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法，其特征在于：所述超声的条件为：超声时间30min，超声频率40kHz。
7.根据权利要求1所述的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法，其特征在于：所述的洗涤指用清水冲洗反应后的钛片；所述烘干的条件为于50～150℃烘0.5～5h；所述煅烧的条件为450～600℃煅烧1～6h。
8.一种可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极，其特征在于：根据权利要求1～7任一项所述的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的可见光活化的氮掺杂碳聚合物/TiO2光电极在环保领域中去除微生物的应用。
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