CN106076398A - 一种银‑TiO2‑纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种银‑TiO2‑纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：(1)将沸石或沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；(2)配制纳米氧化铜、二氧化钛及银化合物的混合水溶液，再将水凝胶与混合水溶液混合均匀，制得混合凝胶；(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的银‑TiO2‑纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂。与现有技术相比，本发明制备过程简单，灵活性高，硅铝比可调范围较大，有效提高了光催化剂降解有机污染物的效率，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合光催化剂技术领域，涉及一种光催化剂的制备方法，尤其是涉及一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法。
背景技术
随着农业和工业的迅猛发展，产生的大量废水对自然环境和人体等造成了极大的危害。农业和工业废水富含有机污染物，例如，抗生素、腐植酸等。高浓度有机污染物导致了环境破坏。畜牧业、城市和农业废水，工业废水都会增加水环境中的有机物浓度。富含高浓度有机物的废水来源多、排放量大，未经处理或处理不完全的废水会给环境造成极大的危害。因此，高浓度有机污染物的处理现已备受人们的关注，我国已将有机物纳入“十二五”的总量控制指标中。
光催化还原法是去除有机污染物的有效方法之一，尤其是可见光去除有机污染物的技术比较普遍。其中，由于二氧化钛具有无生物毒性、价格比较低廉、高催化活性等特点，现已广泛应用于光催化降解有机污染物。二氧化钛(TiO2)是一种非常重要的光催化用半导体材料，广泛的用于各种污染物的光降解反应。但是由于其半导体带隙能较大(3.2eV)，所以其光催化活性只限制在光子能量较高的紫外光区域，即二氧化钛只有在紫外光照射条件下，才具有对有机物催化降解的特性。然而太阳光的大部分能量(>70％)集中在可见光区域，为了有效利用太阳能，科研人员做了许多二氧化钛的可见光光催化活性的研究。
针对上述问题，申请号为201310263609.3的中国发明专利公布了银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂及其制备方法，该可见光光催化剂由银纳米颗粒、无定形碳和双晶介孔二氧化钛组成，制备方法包括以下步骤：1)将三嵌段聚合物P123溶于乙醇中，搅拌均匀，然后加入异丙醇钛和四氯化钛，室温下搅拌2～3小时，得到溶胶，然后将上述溶胶置于恒温恒湿箱中保持8～12小时，最后获得介孔二氧化钛粉体；2)将步骤1)得到的介孔二氧化钛粉体和蔗糖溶解于去离子水中，在40～70℃温度的水域中搅拌8～12小时；然后将剩余物在氮气气氛下，300-500℃，煅烧3-5h，然后再置于空气气氛下，300-400℃，煅烧2-3h，得到碳掺杂的双晶介孔二氧化钛；3)将步骤2)得到的碳掺杂的双晶介孔二氧化钛和硝酸银溶解于去离子水中搅拌均匀，然后加入尿素，继续搅拌至尿素完全溶解，得到混合溶液；将混合溶液置于50～60℃的水域中搅拌10～40分钟，然后过滤清洗并收集样品，最后经过真空干燥得到银-碳共掺杂的双晶介孔二氧化钛可见光光催化剂。然而，上述专利公布的技术方案存在吸附量小、光催化活性较差、与载体的结合力弱而易脱落、对光的利用率不高等缺陷。不同于上述专利文献，本发明将沸石与光催化剂相结合，在进行光催化实验时，易于回收，同时由于制备的光催化剂具有更大的比表面积和更强的吸附能力，并且能在可见光下发生催化反应，对有机污染物的降解效果良好。
目前，有将银、氧化铜与二氧化钛相结合，可以拓展其在可见光波段的光催化效率。然而，如果仅仅使用银-TiO2-纳米氧化铜复合物作为光催化剂，虽然具有良好的光催化效率，但是不易于从水中将其进行分离。因此，将纳米复合物负载于载体中，有利于将其从水中分离。其中，沸石具有比表面积大，高离子交换能力等性质，因此，沸石可以成为银-TiO2-纳米氧化铜的良好的载体。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对水中污染物具有良好去除效果，制备工艺简单，经济环保的银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将沸石或沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)配制纳米氧化铜、二氧化钛及银化合物的混合水溶液，再将水凝胶与混合水溶液混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)所述的碱溶液中沸石的加入量为：每毫升碱溶液中加入0.005-0.2g的沸石。
作为优选的技术方案，所述的碱溶液与沸石的体积重量比(mL碱溶液/g沸石)为8-150：1。
步骤(1)所述的沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，并于60-150℃下反应3-48小时，即制得水凝胶。
所述的沸石的前驱体包括硅源及铝源，并且所述的硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为2-5：4-10：100-350。
所述的硅源包括硅溶胶、水玻璃或有机硅化合物中的一种。
所述的铝源包括偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种。
步骤(1)中所述的碱溶液为摩尔浓度为2-8mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
步骤(2)中所述的纳米氧化铜、二氧化钛及银化合物的总质量与沸石的质量之比为10-20:2-4。
步骤(2)中所述的纳米氧化铜、二氧化钛及银化合物的质量之比为1：1：1。
作为优选的技术方案，所述的纳米氧化铜的粒径为20-100nm，所述的银化合物为硫酸银或硝酸银。
作为优选的技术方案，步骤(2)中水凝胶与混合水溶液于60-150℃下进行混合。
步骤(3)中所述的晶化处理的条件为：于60～150℃，自生压力下进行晶化，控制时间为3-48小时。
本发明中，所述的沸石根据合成方法的不同，可以具有不同的有机污染物吸附容量，本发明方法可以使用任意性质的沸石，也可以通过选择不同的硅源、铝源，控制不同的硅铝比，在碱性条件下合成水凝胶。
与现有技术相比，本发明以沸石或硅源、铝源合成的沸石的前驱体，在碱性条件下，将银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石，大大提高了光催化剂降解有机污染物的效率，制备过程简单，灵活性高，硅铝比可调范围较大，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的光催化剂在可见光照射下对20mL 3×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱；
图2为实施例2制备的光催化剂在可见光照射下对20mL 3×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱；
图3为实施例3制备的光催化剂在可见光照射下对20mL 3×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱；
图4为实施例4制备的光催化剂在可见光照射下对20mL 3×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱；
图5为实施例5制备的光催化剂在可见光照射下对20mL 3×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将人工沸石13X沸石10g分散于100mL 10mol/L的NaOH溶液中，在80℃条件下搅拌1小时，形成水凝胶；
(2)配制纳米氧化铜、二氧化钛及硝酸银的混合水溶液，再将水凝胶与混合水溶液混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)中，碱溶液中沸石的加入量为：每毫升碱溶液中加入0.005g的沸石。其中，碱溶液为摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤(2)中纳米氧化铜、二氧化钛及硝酸银的总质量与沸石的质量之比为10：2。其中，纳米氧化铜、二氧化钛及硝酸银的质量之比为1：1：1。其中，纳米氧化铜的粒径为20nm。
步骤(3)中晶化处理的条件为：在60℃和自生压力条件下进行晶化，控制时间为48小时。
如图1所示，为本实施例光催化剂在可见光照射下对20mL 3×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱。
实施例2
本实施例银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将人工沸石NaP沸石13g分散于100mL 12mol/L的NaOH溶液中，在80℃条件下搅拌1小时，形成水凝胶；
(2)配制纳米氧化铜、二氧化钛及硫酸银的混合水溶液，再将水凝胶与混合水溶液混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)中，碱溶液中沸石的加入量为：每毫升碱溶液中加入0.2g的沸石。其中，碱溶液为摩尔浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤(2)中纳米氧化铜、二氧化钛及硫酸银的总质量与沸石的质量之比为10：2。其中，纳米氧化铜、二氧化钛及硫酸银的质量之比为1：1：1。其中，纳米氧化铜的粒径为40nm。
步骤(3)中晶化处理的条件为：在150℃和自生压力下进行晶化，控制时间为3小时。
如图2所示，为本实施例光催化剂在可见光照射下对20mL 3×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱。
实施例3
本实施例银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)配制纳米氧化铜、二氧化钛及硝酸银的混合水溶液，再将水凝胶与混合水溶液混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)中沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，并于60℃下反应48小时，即制得水凝胶。沸石的前驱体包括硅源及铝源，并且硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为2：4：100。硅源为硅溶胶，铝源为拟薄水铝石。其中，碱溶液为摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤(2)中纳米氧化铜、二氧化钛及硝酸银的质量之比为1：1：1。其中，纳米氧化铜的粒径为60nm。
步骤(3)中晶化处理的条件为：在120℃和自生压力下进行晶化，控制时间为10小时。
如图3所示，为本实施例光催化剂在可见光照射下对20mL 3×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱。
实施例4
本实施例银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)配制纳米氧化铜、二氧化钛及硫酸银的混合水溶液，再将水凝胶与混合水溶液混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)中沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，并于150℃下反应3小时，即制得水凝胶。沸石的前驱体包括硅源及铝源，并且硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为5：10：350。硅源为水玻璃，铝源为异丙醇铝。其中，碱溶液为摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤(2)中纳米氧化铜、二氧化钛及硫酸银的质量之比为1：1：1。其中，纳米氧化铜的粒径为80nm。
步骤(3)中晶化处理的条件为：于80℃和自生压力下进行晶化，控制时间为24小时。
如图4所示，为本实施例光催化剂在可见光照射下对20mL 3×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱。
实施例5
本实施例银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)配制纳米氧化铜、二氧化钛及硝酸银的混合水溶液，再将水凝胶与混合水溶液混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂。
步骤(1)中沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，并于120℃下反应10小时，即制得水凝胶。沸石的前驱体包括硅源及铝源，并且硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为3：7：300。硅源为水玻璃，铝源为偏铝酸钠。其中，碱溶液为摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤(2)中纳米氧化铜、二氧化钛及硝酸银的质量之比为1：1：1。其中，纳米氧化铜的粒径为100nm。
步骤(3)中晶化处理的条件为：于100℃和自生压力下进行晶化，控制时间为12小时。
如图5所示，为本实施例光催化剂在可见光照射下对20mL 3×10-6mol L-1亚甲基橙的降解率图谱。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)将沸石或沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)配制纳米氧化铜、二氧化钛及银化合物的混合水溶液，再将水凝胶与混合水溶液混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱溶液中沸石的加入量为：每毫升碱溶液中加入0.005-0.2g的沸石。
3.根据权利要求1所述的一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，并于60-150℃下反应3-48小时，即制得水凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沸石的前驱体包括硅源及铝源，并且所述的硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为2-5：4-10：100-350。
5.根据权利要求4所述的一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硅源包括硅溶胶、水玻璃或有机硅化合物中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铝源包括偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱溶液为摩尔浓度为2-8mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求1所述的一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纳米氧化铜、二氧化钛及银化合物的总质量与沸石的质量之比为10-20：2-4。
9.根据权利要求8所述的一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纳米氧化铜、二氧化钛及银化合物的质量之比为1：1：1。
10.根据权利要求1所述的一种银-TiO2-纳米氧化铜改性沸石复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的晶化处理的条件为：于60～150℃，自生压力下进行晶化，控制时间为3-48小时。
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