CN104384493A - 一种以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm2Fe17Nx磁粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm₂Fe₁₇N_x磁粉的方法，包括如下步骤：(1)先将钐铁合金粉末放入渗氮反应容器中，将碳酸铵固体、CO₂去除剂和干燥剂按照从下至上的顺序依次放入氨气发生器中；(2)将渗氮反应容器和氨气发生器放入密闭耐温耐压容器中，对耐温耐压容器抽真空，真空度≤0.05MPa；(3)对氨气发生器进行加热使碳酸铵热分解；同时将渗氮反应容器升温至55℃～100℃，并保温10min～100min，然后升温至300℃～500℃进行氮化，并保温1h～10h；降温至100℃～350℃进行均匀化热处理，均匀化热处理1h～20h；最后降至室温，获得Sm₂Fe₁₇N_x磁粉。本发明方法在密闭容器中加热固态碳酸铵产生氨气作为氮源，对钐铁合金进行均匀和彻底的氮化。

Description

一种以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm2Fe17Nx磁粉的方法

技术领域

本发明涉及磁性材料制备技术领域，特别是涉及一种以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm₂Fe₁₇N_x磁粉的方法。 

背景技术

自1990年Coey等发现钐铁氮(Sm₂Fe₁₇N_x)化合物以来，由于其室温各向异性场达15T～16T，约为钕铁硼的2～3倍，理论磁能积(BH)_max为472kJ/m³，略低于钕铁硼(512kJ/m³)，而耐腐蚀性和抗氧化性均优于“磁王”钕铁硼，为满足永磁材料的新需求提供了可能，成为了最具开发前景的新一代硬磁材料之一。此外，钐铁氮具有比钕铁硼更高的居里温度(470℃，钕铁硼为310℃)，从而可以利用钐铁氮磁粉制备得到具有更高使用温度的粘结磁体，这就为在更恶劣环境下使用稀土永磁材料提供了一种可能。钐铁氮磁粉的成分中稀土钐的含量(约23％)低于钕铁硼中稀土钕的含量(约32％)，这不仅降低了材料的生产成本，而且对保护珍贵稀土资源也起着巨大的作用。 

当前，钐铁氮磁粉制备的技术路线主要分两大步：(1)钐铁合金(Sm₂Fe₁₇)的制备；(2)钐铁合金的氮化。钐铁合金的制备主要有粉末冶金法，还原扩散法，HDDR(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination，氢化—歧化—脱氢—再化合)法，熔体快淬法，机械合金化法等工艺，所得到的钐铁合金均是易基面的，各向异性较低，同时居里温度低，难以成为高性能永磁材料，而通过氮化工艺进行渗氮处理之后，易c轴各向异性明显表现出来，同时居里温度显著提高，因此钐铁合金的氮化工艺对于提高钐铁氮的磁性能极为关键。 

制备钐铁氮(Sm₂Fe₁₇N_x)磁粉的过程中，氮原子含量X的大小主要取决于氮源分解产生的氮原子在钐铁合金内部的扩散与渗透程度。 

现有氮化技术通常直接采用氮气或者氨气作为氮源，在常压或低于常压的条件(气源流动状态)下进行氮化，氨气比氮气具有更高的氮化活性。 要使氮原子往合金内部充分渗透与扩散，就要求钐铁合金表面的氮气或氨气的气体浓度和压力都要足够大，从而增强氮原子与钐铁合金的亲和力，达到氮原子往钐铁合金内部充分扩散与渗透的目的。 

显然，采用常压或低于常压条件(气源流动状态)下进行氮化的技术容易出现钐铁合金氮化不均匀、不彻底的问题，造成钐铁氮产品磁性能不稳定，当钐铁合金颗粒体积较大时尤其明显；同时也存在气态氮源用量不好控制、利用率不高、浪费多等问题。 

发明内容

为解决现有技术中钐铁合金氮化时，流动的气态氮源因压力低导致氮化程度低、氮原子分布不均匀，以及氮源利用率低、不易控制的不足，本发明提供了一种大大提高氮化程度、改善磁粉成分均一性、充分提升磁粉各向异性特征、制备高性能钐铁氮磁性能的方法。 

本发明解决问题的技术方案为：一种以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm₂Fe₁₇N_x磁粉的方法，包括如下步骤： 

(1)先将钐铁合金粉末放入渗氮反应容器中，将碳酸铵固体、CO₂去除剂和干燥剂按照从下至上的顺序依次放入氨气发生器中； 

(2)将渗氮反应容器和氨气发生器放入密闭耐温耐压容器中，对耐温耐压容器抽真空，真空度≤0.05MPa； 

(3)对氨气发生器进行加热使碳酸铵热分解；同时将渗氮反应容器升温至55℃～100℃，并保温10min～100min，然后升温至300℃～500℃进行氮化，并保温1h～10h；降温至100℃～350℃进行均匀化热处理，均匀化热处理1h～20h；最后降至室温，获得Sm₂Fe₁₇N_x磁粉。 

本发明利用碳酸铵热分解所产生氨气在密闭反应容器中形成的正压环境来氮化钐铁合金。碳酸铵固体不断分解产生氨气的同时，渗氮反应也在逐渐发生，随着钐铁合金中渗氮量提高，氮化也变得越来越困难，由于碳酸铵固体不断分解产生氨气，密闭耐温耐压容器内的氨气量以及压力都在稳定地增加，从而可以制备得到氮化充分、成分均一、性能稳定的各向异性钐铁氮磁粉。 

其中，渗氮反应容器和氨气发生器均为敞口的耐热容器，坩埚是最常见的耐热容器，因此渗氮反应容器和氨气发生器均可以采用坩埚。 

碳酸铵热分解产生氨气的同时也会产生CO₂和水，因此在氨气发生器中添加了CO₂去除剂和干燥剂，CO₂去除剂吸收CO₂以降低反应体系中多余的压力和消除渗碳可能性，通过干燥剂吸收碳酸铵热分解产生的水蒸汽以避免钐铁合金发生腐蚀。由于氨气易溶于水，所述CO₂去除剂和干燥剂均为固体。 

作为优选，所述CO₂去除剂为碱金属或者碱土金属的氢氧化物。例如，所述CO₂去除剂为Ca(OH)₂、KOH、NaOH或Ba(OH)₂。 

作为进一步优选，所述CO₂去除剂优选为NaOH。NaOH价格低廉成本低，且对CO₂的去除效率高。 

作为优选，所述干燥剂为碱性干燥剂。例如，所述干燥剂为KOH、NaOH、BaO或CaO。所述碱性干燥剂不与氨气反应，吸收水后不产生其他气体。 

作为进一步优选，所述碱性干燥剂优选为CaO。CaO干燥效果好，且不产生其他有害气体，价格低廉成本低，易于实施。 

步骤(2)中抽真空是为了尽量去除耐温耐压容器中的氧气，避免钐铁合金发生氧化。 

现有技术中，采用流动式的氮气或者氨气作为氮源，只能在氮化容器内进行抽真空，没法进一步在氮化容器内实施除氧处理。本发明采用全新的提供氮源的方式，可以实现在氮化容器内进行除氧，避免磁粉氧化。 

作为优选，所述耐温耐压容器中放置有金属钙。所述金属钙作为除氧剂用于去除抽真空后残余的氧气，所述金属钙通过容器单独放置在耐温耐压容器中，避免与其他化学物质接触。金属钙的用量取决于反应容器容积以及预抽真空达到的真空度，以足够消除残余氧气为准。 

钐铁合金粉末可以通过还原扩散法、粉末冶金法、熔体快淬法、HDDR(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination，氢化-歧化-脱氢-再化合)法、机械合金化法等任意一种方法制备获得。钐铁合金粉末粒径为1μm～50μm。 

所述碳酸铵的量并不是越大越好，刚开始随着碳酸铵的量提高，Sm₂Fe₁₇N_x中X会增加，但到一定程度就不变了。 

作为优选，所述碳酸铵与钐铁合金的质量比为0.115～0.30：1，且氮化时耐温耐压容器中的压力为1～15atm。 

作为进一步优选，所述碳酸铵与钐铁合金的质量比:0.115～0.272：1， 且氮化时耐温耐压容器中的压力为1～8atm。 

所述的CO₂去除剂和干燥剂的剂量取决于固态氮源碳酸铵的量，为保证碳酸铵热分解产生的CO₂和水被完全去除，CO₂去除剂和干燥剂要过量，作为优选，所述碳酸铵与NaOH的摩尔比为1:1～5，所述碳酸铵与CaO的摩尔比为1:1～5。 

氮化时间随氮化温度调整，一般氮化温度提高，氮化时间缩短，但氮化温度提高，已氮化的钐铁氮合金分解生成不利于硬磁性能的SmN和α-Fe趋势加大，特别当氮化温度超过500℃后，分解反应尤其明显，因此综合氮化的时间效率及可能的分解温度，现有方法允许的氮化温度区间较窄，而且温度普遍较高，有的接近500℃。而采用正压氮化，可以明显缩短氮化时间，而且可以采用较低氮化温度，因此相对应的氮化温度区间就加宽。 

而且本发明的方法中，氮化温度对氮化程度以及对最后成品磁粉的影响与现有方法不同。现有方法中，随着氮化的进行，氮化速率明显下降，氮化越来越困难；本发明的方法中，由于碳酸铵不断受热分解使得密闭耐温耐压容器内的氨气在增加，氮化稳定持续地进行，同时要达到最佳的氮化效果，氮化时间和氮化温度需要与氨气的产生速度相匹配。 

作为优选，步骤(3)中氮化温度为350～480℃，氮化时间为3～6h，均匀化热处理时间4～8h。 

作为进一步优选，步骤(3)中氮化温度范围为370～390℃。 

本发明的以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备钐铁氮磁粉的方法能提高氮化程度、改善磁粉成分均一性、充分提升磁粉各向异性特征、制备高性能钐铁氮磁粉，是在密闭容器内以合适的碳酸铵与钐铁合金的比例、特定的氮化温度和特定的氮化时间，以及金属钙、干燥剂和二氧化碳吸收剂的协同作用下实现的。 

本发明的有益效果在于： 

(1)使用常温下为固态的碳酸铵而不是气态的氨气或者氮气作为氮源，就可以根据钐铁合金氮化所需的氮原子摩尔量来计算能提供相应氮源的碳酸铵质量，从而增加了钐铁合金的氮化反应过程的可控性，同时也提高氮源的利用率；(2)在密闭耐压容器中形成的正压环境来氮化钐铁合金粉末，促进了从氨气中解离出氮原子，也增加了单位体积内的游离氮原子数目，同时促进了氮原子更容易渗透进入钐铁合金中，从而在较短的时间 内在钐铁合金内部渗入足够多的氮原子，保证钐铁合金氮化均匀和彻底；(3)采用正压氮化，可以明显缩短氮化时间，而且可以采用较低氮化温度，因此相对应的氮化温度区间就加宽。 

附图说明

图1为以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备钐铁氮磁粉的示意图。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 

如图1所示，钐铁合金粉末装坩埚1内，碳酸铵、氢氧化钠和氧化钙从下至上依次装在坩埚2内，金属钙装在容器3中；坩埚1、坩埚2和容器3均放置在耐温耐压容器4内，其中坩埚1和坩埚2底部设置有现有的加热器；耐温耐压容器4的顶部设有抽气口5，将抽气口5通过管道连接抽真空装置可以对耐温耐压容器4内抽真空，以排除耐温耐压容器4内的氧气；耐温耐压容器4的顶部还设有压力表5，用于监测耐温耐压容器4内的压力大小。 

碳酸铵热分解后产生氨气、CO₂和水，氢氧化钠与CO₂反应去除CO₂，同时也有少量水生成，位于坩埚2最上方的氧化钙吸收碳酸铵热分解产生的水和氢氧化钠与CO₂反应生成的水，还可以吸收耐温耐压容器4内空气存在的水，最后钐铁合金粉末与纯净的氨气在一定的温度条件进行渗氮反应。 

其中耐温耐压容器4为密闭容器，碳酸铵热分解产生的氨气在耐温耐压容器4内产生高压，高压的氨气可以加快氮原子被钐铁合金吸收，并促进钐铁合金氮化均匀和彻底，从而提高制备得到的钐铁氮磁粉的各向异性特征，并增强磁性能。 

实施例1 

(1)先将6g钐铁合金粉末放入坩埚1中，将1.90g碳酸铵固体、2.0g氢氧化钠和5g氧化钙按照从下至上的顺序依次放入坩埚2中，0.1g金属钙粒放入容器3中； 

(2)然后将坩埚1和坩埚2置于容积为200ml的耐温耐压容器4中，对耐温耐压容器4(耐温耐压容器4正常工作温度≤1000℃，正常工作压 力≤20MPa)抽真空，真空度≤0.05MPa； 

(3)然后对坩埚2进行加热使碳酸铵热分解；同时将坩埚1升温至70℃，并保温60min，然后升温至380℃进行氮化，并保温2h；降温至350℃进行均匀化热处理，均匀化热处理4h；最后降至室温，获得Sm₂Fe₁₇N_x磁粉。 

假设磁粉质量的增加只与氮原子的引入有关，计算钐铁合金氮化前后的重量差可获得钐铁氮(Sm₂Fe₁₇N_x)磁粉中氮原子含量x的数值达到2.85，同时通过氧氮分析仪测定磁粉中含氮质量分数，然后核算出每个Sm₂Fe₁₇N_x分子中氮原子含量X为2.82； 

采用X射线衍射仪(XRD)分析钐铁氮磁粉的成分组成，发现都是钐铁氮合金晶体衍射峰，没有发现α-Fe和其它合金的晶体衍射峰； 

采用振动样品磁强计(VSM)测量钐铁氮磁粉的磁性能，发现平行磁场取向轴方向与垂直磁场取向轴方向测量的磁滞回线差异很大，两者的剩磁比达到7.6，说明各向异性特征明显，获得内禀矫顽力为7.5KOe，最大磁能积为120kJ/m³。 

实施例2 

(1)先将6g钐铁合金粉末放入坩埚1中，将2.88g碳酸铵固体、4.5g氢氧化钠和7g氧化钙按照从下至上的顺序依次放入坩埚2中，0.1g金属钙粒放入容器3中； 

(2)然后将坩埚1和坩埚2置于容积为200ml的耐温耐压容器4中，对耐温耐压容器4(耐温耐压容器4正常工作温度≤1000℃，正常工作压力≤20MPa)抽真空，真空度≤0.05MPa； 

(3)然后对坩埚2进行加热使碳酸铵热分解；同时将坩埚1升温至70℃，并保温60min，然后升温至400℃进行氮化，并保温2h；降温至350℃进行均匀化热处理，均匀化热处理4h；最后降至室温，获得Sm₂Fe₁₇N_x磁粉。 

假设磁粉质量的增加只与氮原子的引入有关，计算钐铁合金氮化前后的重量差可获得钐铁氮(Sm₂Fe₁₇N_x)磁粉中氮原子含量x的数值达到2.97，同时通过氧氮分析仪测定磁粉中含氮质量分数，然后核算出每个Sm₂Fe₁₇N_x分子中氮原子含量X为2.94； 

采用X射线衍射仪(XRD)分析钐铁氮磁粉的成分组成，发现都是 钐铁氮合金晶体衍射峰，没有发现α-Fe和其它合金的晶体衍射峰； 

采用振动样品磁强计(VSM)测量钐铁氮磁粉的磁性能，发现平行磁场取向轴方向与垂直磁场取向轴方向测量的磁滞回线差异很大，两者的剩磁比达到8.0，说明各向异性特征明显，获得内禀矫顽力为8.2KOe，最大磁能积为134kJ/m³。 

实施例3 

(1)先将6g钐铁合金粉末放入坩埚1中，将2.88g碳酸铵固体、4.5g氢氧化钠和7g氧化钙按照从下至上的顺序依次放入坩埚2中，0.1g金属钙粒放入容器3中； 

(2)然后将坩埚1和坩埚2置于容积为200ml的耐温耐压容器4中，对耐温耐压容器4(耐温耐压容器4正常工作温度≤1000℃，正常工作压力≤20MPa)抽真空，真空度≤0.05MPa； 

(3)然后对坩埚2进行加热使碳酸铵热分解；同时将坩埚1升温至70℃，并保温60min，然后升温至380℃进行氮化，并保温6h；降温至350℃进行均匀化热处理，均匀化热处理8h；最后降至室温，获得Sm₂Fe₁₇N_x磁粉。 

假设磁粉质量的增加只与氮原子的引入有关，计算钐铁合金氮化前后的重量差可获得钐铁氮(Sm₂Fe₁₇N_x)磁粉中氮原子含量x的数值达到2.95，同时通过氧氮分析仪测定磁粉中含氮质量分数，然后核算出每个Sm₂Fe₁₇N_x分子中氮原子含量X为2.96； 

采用X射线衍射仪(XRD)分析钐铁氮磁粉的成分组成，发现都是钐铁氮合金晶体衍射峰，没有发现α-Fe和其它合金的晶体衍射峰； 

采用振动样品磁强计(VSM)测量钐铁氮磁粉的磁性能，发现平行磁场取向轴方向与垂直磁场取向轴方向测量的磁滞回线差异很大，两者的剩磁比达到8.3，说明各向异性特征明显，获得内禀矫顽力为8.4KOe，最大磁能积为139kJ/m³。 

以上实施例中通过钐铁合金氮化前后的重量差来计算氮化程度的方法与通过氧氮分析分析得到的结果是一致的。 

现有技术中氮化程度较低，现有技术获得钐铁氮(Sm₂Fe₁₇N_x)磁粉中氮原子含量x的数值通常只能做到2.8左右。现有理论分析结论是钐铁氮(Sm₂Fe₁₇N_x)磁粉中氮原子含量x的数值为3时，钐铁氮磁粉的性能 最好，而以上实施例的测试数据也证实了这点。通过本发明的方法制备得到的钐铁氮(Sm₂Fe₁₇N_x)磁粉中氮原子含量x的数值最大值接近3，最大磁能积能达到140kJ/m³左右。 

Claims (8)

1.一种以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm₂Fe₁₇N_x磁粉的方法，其特征在于包括如下步骤： 

(1)先将钐铁合金粉末放入渗氮反应容器中，将碳酸铵固体、CO₂去除剂和干燥剂按照从下至上的顺序依次放入氨气发生器中； 

(2)将渗氮反应容器和氨气发生器放入密闭耐温耐压容器中，对耐温耐压容器抽真空，真空度≤0.05MPa； 

(3)对氨气发生器进行加热使碳酸铵热分解；同时将渗氮反应容器升温至55℃～100℃，并保温10min～100min，然后升温至300℃～500℃进行氮化，并保温1h～10h；降温至100℃～350℃进行均匀化热处理，均匀化热处理1h～20h；最后降至室温，获得Sm₂Fe₁₇N_x磁粉。 

2.如权利要求1所述的以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm₂Fe₁₇N_x磁粉的方法，其特征在于，所述CO₂去除剂为碱金属或者碱土金属的氢氧化物。 

3.如权利要求1所述的以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm₂Fe₁₇N_x磁粉的方法，其特征在于，所述干燥剂为碱性干燥剂。 

4.如权利要求1所述的以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm₂Fe₁₇N_x磁粉的方法，其特征在于，所述耐温耐压容器中放置有金属钙。 

5.如权利要求1-4任一权利所述的以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm₂Fe₁₇N_x磁粉的方法，其特征在于，所述碳酸铵与钐铁合金的质量比为0.115～0.30：1，且氮化时耐温耐压容器中的压力为1～15atm。 

6.如权利要求5所述的以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm₂Fe₁₇N_x磁粉的方法，其特征在于，所述碳酸铵与钐铁合金的质量比为0.115～0.272：1，且氮化时耐温耐压容器中的压力为1～8atm。 

7.如权利要求1所述的以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm₂Fe₁₇N_x磁粉的方法，其特征在于，步骤(3)中氮化温度为350～480℃，氮化时间为3～6h，均匀化热处理时间4～8h。 

8.如权利要求7所述的以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm₂Fe₁₇N_x磁粉的方法，其特征在于，步骤(3)中氮化温度范围为370～390℃。