CN111014714B - 一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法 - Google Patents

一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111014714B
CN111014714B CN201911418167.9A CN201911418167A CN111014714B CN 111014714 B CN111014714 B CN 111014714B CN 201911418167 A CN201911418167 A CN 201911418167A CN 111014714 B CN111014714 B CN 111014714B
Authority
CN
China
Prior art keywords
samarium
iron
salt
reduction
calcium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911418167.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111014714A (zh
Inventor
郑精武
田士俊
乔梁
车声雷
蔡伟
李旺昌
应耀
余靓
陈海波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201911418167.9A priority Critical patent/CN111014714B/zh
Publication of CN111014714A publication Critical patent/CN111014714A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111014714B publication Critical patent/CN111014714B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/065—Spherical particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法。以钐盐、铁盐、高熔点盐和可溶性、高温下具有还原性或经高温分解产生还原性物质的物质作为喷雾前驱体溶液，利用超声波喷雾热分解法制备尺寸在0.1‑2μm Sm2O3和α‑Fe结构互嵌的球形颗粒，然后钙还原扩散得到0.3‑3微米尺寸、近球形颗粒的钐铁合金。本方法把喷雾、脱水、热水解、氧化、氧化铁还原等工艺合成一步，在同一管式炉中进行，直接制备得到Sm2O3和α‑Fe结构互嵌的球形颗粒，在后续的钙还原扩散时，钙用量和相应钙还原扩散时间大大减少，钙用量少；本发明实现钐和铁混合分散更加均匀，有利于形成超微细、尺寸均一稳定相的钐铁合金。

Description

一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制 备方法
技术领域
本发明属于金属磁性材料制备技术领域，涉及一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法，具体是一种先喷雾热分解并还原合成Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒，再通过钙还原扩散制备获得近球形、尺寸在0.3-3微米纯相的钐铁合金。
背景技术
1990年，Coey等人通过气相-固相反应的方式将N原子引入Sm2Fe17合金，获得了具有优异内秉磁性能的Sm2Fe17N3，其饱和磁化强度μ0Ms=1.54T，各向异性场Ha=17.5MA/m（约为Nd-Fe-B的3倍）和居里温度Tc=475℃（高出Nd-Fe-B约160℃），并且Sm2Fe17N3中所含的稀土含量比钕铁硼低，有利于保护我国珍贵的稀土资源。另外钐铁氮的抗氧化性能和耐腐蚀性能也均优于钕铁硼，已经成为最具开发潜力的新一代永磁材料。
当前，钐铁氮磁粉的生产步骤主要分成两步：1、钐铁合金的制备，2、钐铁合金的氮化处理，其中钐铁合金的制备是关键。而钐铁合金包括Th2Zn17型的Sm2Fe17合金和TbCu7型的SmFe9合金，不管什么型号，其制备主要包括合金熔炼法、熔体快淬法、机械合金化法、还原扩散法、直接共沉淀还原法等几种。合金熔炼法和熔体快淬法都要将金属钐和铁先熔炼后制备，由于铁的熔点（1538℃）明显比钐的熔点（1072℃）高，而钐的饱和蒸气压低极易挥发，因此当两者共熔时会造成钐挥发量极大，钐的挥发会将熔炼观察窗遮盖，使得操作变得困难；同时这两种方法对设备的要求高，特别是熔体快淬法必须在很高的过冷度和精确的钐含量下才能获得纯相的钐铁合金，因此工艺难以控制。机械合金法是将铁粉与钐粉混合后在行星式高能球磨机进行球磨，通过球磨过程发生固相反应制备钐铁合金，机械合金化法周期长、耗能大而限制了其在工业生产中的应用，且在长时间球磨的过程中不能完全避免粉末被氧化，球磨获得的粉体应力大也会降低磁性能。还原扩散法将氧化钐与铁粉及钙粒混合，利用Ca将氧化钐还原成金属钐然后与铁合金化得到钐铁合金，还原扩散法以氧化钐为原料，与以钐为直接原料的熔炼法相比降低原料成本，但传统的还原扩散法是将氧化钐粉末与铁粉直接机械混合，由于市场上铁粉尺寸较粗大，氧化钐粉末较细，这样的机械混合无法实现氧化钐与铁粉充分地分散均匀，从而影响合金化过程；另外，传统的还原扩散温度范围为1010-1280℃，一般在1100℃左右形成Sm2Fe17合金，而该温度下Sm的饱和蒸气压仍超过1000Pa，同时还原扩散需要持续几个小时获得单一相的产物，因此Sm的挥发量控制依旧是合成Sm2Fe17合金的难点之一。直接共沉淀还原法是将铁盐和钐盐混合后加入沉淀剂使其生成钐铁复合氢氧化物，然后利用还原工艺将钐铁复合氢氧化物还原成钐、铁相，并经高温扩散处理后形成钐铁合金。直接共沉淀还原法在控制钐挥发有明显效果，但共沉积时会产生大量的废水。中国专利CN108274016A公开一种超声喷雾热解法，它是将铁盐和钐盐混合后通过超声喷雾热解生成钐铁复合氧化物（SmFeO3+Fe2O3）球形颗粒，然后先氢还原铁氧化物再钙还原钐氧化物或直接一步钙还原钐铁复合氧化物，最后高温扩散最终得到钐铁合金相。该方法与直接共沉积法相比溶液被高温气化，不存在废水问题。但该专利的还原工艺，要么是经高浓度H2长时间还原铁氧化物生成Sm2O3+α-Fe，H2还原产物再与一定量的钙混合进行高温还原扩散得到钐铁合金。由于H2是易燃易爆气体，H2的使用增加了对设备的要求和实验过程中的安全风险；而且氢还原时使一完整钐铁复合氧化物球形颗粒还原成许多大小不等分散不匀的α-Fe和Sm2O3微粒，这使得后续钙还原扩散时不易于钐铁合金尺寸和形貌控制。要么是直接将得到的钐铁复合氧化物与钙混合进行还原扩散，该还原方法因为铁氧化物还原也是借助钙进行，因此所需的钙用量比较大（按生成目标产物Sm2Fe17计，产生同样质量的Sm2Fe17，还原氧化铁所需的钙质量是还原氧化钐所需钙用量的8.5倍），这不仅增加成本，也导致因钙还原反应产生氧化钙副产物量较多。而常规是通过水洗溶解以去除氧化钙，当氧化钙量多后，水洗时间长导致钐铁合金在水中腐蚀，而不利于钐铁纯相的制备；同时高温钙还原所需反应温度较高，当钙还原反应时间较长，会使钐铁合金颗粒烧结长大不利于得到超微细尺寸、分布均匀的钐铁合金。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种无需破碎，生产金属氧化物相时不会产生废水，无需直接使用H2，钙还原用量少、成本更低，能直接制备0.3-3微米尺寸、近球形颗粒的钐铁合金粉末制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：先配置喷雾前驱体溶液，然后利用超声喷雾热分解法制备出尺寸在0.1-2μm左右的Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒，然后进行钙还原扩散得到0.3-3微米尺寸、近球形颗粒的钐铁合金。该方法包括以下步骤：
步骤一、 称取一定量的钐盐、铁盐、高熔点盐和可溶性、高温下具有还原性或经高温分解产生还原性物质的物质，混合溶解于水中，形成前驱体溶液；
所述的铁盐是水溶性三价铁盐或水溶性二价铁盐，一般是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种组合。
所述的钐盐是水溶性三价钐盐，一般是氯化钐、硝酸钐、硫酸钐中的一种或多种组合，这些钐盐可以通过氧化钐与无机酸如盐酸、硝酸或硫酸通过反应制备得到，可以进一步降低原料成本。
所述的高熔点盐是水溶性且熔点在700℃左右及以上的氯化物，一般是氯化钠、氯化钙等中的一种或多种组合。高熔点盐用量是钐盐和铁盐总质量的10-40%；如果用量比较少不能在钙还原扩散过程中起到防止颗粒长大的目的，用量过多的话造成喷雾热解的效率太低而且造成不必要的浪费。在喷雾过程中，高熔点盐通过脱水结晶成晶体均匀分散在Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒中，最后在钐铁合金水洗步聚中被除去。
所述的可溶性、经高温分解产生还原性气体的物质，是水溶性且高温具有还原性或高温下分解产生还原性物质的物质，一般是尿素、碳酸铵、碳酸氢氨、乙醇等中的一种或多种组合，其主要作用是将氧化铁还原成α-Fe相，因此用量是至关重要的，用量少的话还原反应不充分，就不能获得Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒，而可能是SmFeO3和Fe3O4混合物或SmFeO3和FeO混合物，用量多的话造成原料浪费。其用量是铁盐质量的50-100%。
喷雾前驱体溶液中钐盐与铁盐摩尔比值高于最终目标产物钐铁合金中钐与铁的摩尔比值，一般高5%-40%。
步骤二、利用超声波喷雾原理，将喷雾前驱体溶液置于超声波雾化器中，将前驱体溶液变成雾化状，然后在载气作用下按一定流速输送到已升温的管式炉中；
步骤三、雾化的前驱体溶液在管式炉的高温作用下相继发生蒸发脱水、金属盐和还原性物质热分解、氧化反应、氧化铁还原反应，最后形成Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形粉末，并被载气输送到收集装置中，其中球形粉末中钐铁摩尔比值与喷雾前驱体溶液中钐铁比值相近。所谓结构互嵌就是Sm2O3相和α-Fe相互相独立且均匀地分散在同一个球形颗粒中。另外高熔盐脱水后也以晶体形式均匀分散在球形颗料中；如出现还原性物质量不足，Sm2O3和α-Fe结构互嵌中还会存在少量（不超过总质量5%）的SmFeO3相。
步骤二、三所述的载气是氩气、氦气中的一种或多种组合，设置气体流速可以调整目标产物的尺寸大小，气体流速越大，目标产物的尺寸越小，一般气体流速设置为1-3L/min，获得目标产物的尺寸在0.1-2μm；为防止该步聚有氮化现象，此载气不能用氮气或氨气。
步骤四、将收集到的复合物粉末干燥后与一定量的钙粒混合后放在铁坩埚中，在一定温度和时间下进行Sm2O3还原及钐铁扩散反应；
步骤五、将钙还原扩散产物经过水和稀醋酸反复磁选-研洗，直到最终清洗溶液的pH达到7，接着用有机醇磁选-研磨萃取3-4次以除去清洗水，然后在30-80℃真空干燥，最终收集得到按一定摩尔比组成、直径在0.3-3微米的超微细近球形钐铁合金目标产物，可以是Sm2Fe17或SmFe9其中的一种纯相。
上述步骤一喷雾前驱体溶液中钐盐与铁盐含量比对获得钐铁合金目标产物纯度影响很大。由于钐的饱和蒸汽压较低，在高的还原温度下很容易挥发产生损耗，从而导致钐铁合金目标产物中产生不利于永磁性能的α-Fe，因此钐盐的用量要过量，即喷雾前驱体溶液中钐盐与铁盐摩尔比值要高于最终目标产物钐铁合金中钐与铁的摩尔比值，如制备Sm2Fe17目标产物（钐与铁的摩尔比值0.1176），喷雾前驱体溶液中钐盐与铁盐的摩尔比要大于0.1176，但钐盐含量过高，会生成富钐相影响纯度，因此喷雾前驱体溶液中钐盐实际量比理论值高5%-40%。
上述步骤二提到的超声波雾化器可以通过频率来调整雾化液滴尺寸大小，而雾化液滴尺寸会影响到喷雾产物的尺寸，超声波频率越高，雾化液滴尺寸越小，得到的产物尺寸越小，一般超声波雾化器的频率为0.5-10MHz，可制备出尺寸在0.1-2μm左右Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒。
上述步骤三提到的包括蒸发脱水、金属盐和还原性物质热分解、氧化反应、氧化铁还原反应，是指喷雾前驱体溶液经超声波雾化器雾化及运载气体输送到管式炉中，在具有温度梯度的管式炉中钐铁盐水溶剂先蒸发脱水，接着溶质氯化铁和氯化钐发生热分解，氧化形成球形的钐铁复合氧化物(由Sm2O3和Fe2O3组成的复合体)，同步进行的，高温下具有还原性或经高温分解产生还原性物质的物质将其中的Fe2O3还原为α-Fe；所述的发生蒸发脱水、热水解、氧化反应和还原反应都是在管式炉中进行，管式炉即可以分段式控温，也可以设置中心温度为700-900℃，使其沿长度方向上形成合适的温度梯度。选择载气是氩气、氦气中的一种或多种组合，最终在收集器中收集到Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒。
上述步骤四提到的钙还原处理是将Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒进行钙还原扩散最终还原成钐铁合金。
钙还原的目的是直接将Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒通过金属钙还原得到钐铁合金。钙还原处理工艺如下：将Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒与金属钙粒混合后放入到铁坩埚中，并将铁坩埚置于气氛炉中，室温下先抽真空，后升温到800-1000℃，在流动Ar气氛下还原1-5h得到最终的钐铁合金。金属钙粒用量、钙还原温度及还原时间对最终得到钐铁合金目标产物的纯度有很大影响。考虑到金属钙在设定的还原温度下呈气态会挥发，因此反应用铁坩埚必须密封且实际金属钙粒用量是理论值的1到2倍，理论上，1g氧化钐需要0.344 g钙来还原，因此本反应设置所需的金属钙粒质量是氧化钐质量的0.34~0.68倍。
钙还原得到的纯钐与纯铁在还原温度下会通过吸附-扩散过程生成钐铁金属合金化合物Sm-Fe，即还原得到的Sm以气体形式吸附在周围的Fe粉颗粒表面，然后往铁颗粒内部扩散，最终形成均一稳定的钐铁合金。因此钐与铁之间分散均匀性有利于这种合金化反应，且可以减少钐的损耗降低钐总用量。本方法利用喷雾还原热分解形成Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形粉末，而且每个球形粉末中钐铁摩尔比值与喷雾前驱体溶液中钐铁比值相近，这样经钙还原后就可以实现钐与铁之间分散充分。而传统的还原扩散法是将大尺寸铁粉与微小尺寸氧化钐通过机械搅拌混合，因此分散均匀性方面本方法与传统的还原扩散法有很大优势。
金属合金化温度即钙还原温度对获得钐铁合金目标产物纯度影响很大。钙还原温度低，合金化反应不充分；钙还原温度过高，造成钐的挥发，容易产生不利于永磁性能的α-Fe和富钐相；而且造成颗粒烧结长大。还原时间的影响与还原温度影响效果一样。一般钙还原温度为800-1000℃，还原时间为1-5h。最优条件是900℃还原1h。
钙还原之后得到的钐铁合金中含有非磁性的氧化钙副产物和高熔点盐，需要通过水洗除去。采用磁选-研磨水洗工艺，即水洗的过程中在研钵的底部放置一块Nd-Fe-B磁铁，利用磁性分离的性质，将Sm2Fe17合金粉末与废液分离开来，同时水洗时带点研磨至没有明显的颗粒感为止，使氧化钙能完全暴露在水溶液中。水洗之后接着利用无水乙醇反复冲洗将钐铁合金表面的水除去；放置在真空烘箱中，首先将烘箱抽真空至£ 0.05 MPa，然后升温至30-80℃，烘12h即可。
本发明利用将喷雾热分解与铁氧化物还原于一步来制备钐铁合金粉末的方法，其有益效果主要体现在：（1）把喷雾、脱水、热水解、氧化、氧化铁还原等工艺合成一步，在同一管式炉中进行，直接制备得到Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒，由于大部分的铁氧化物已经在喷雾热分解中被还原成α-Fe，因此不仅可以避免使用危险的H2还原过程，而且在后续的钙还原扩散时，钙用量和相应钙还原扩散时间也大大减少，与直接钙还原钐铁复合氧化物相比，钙用量减少了8.5倍；而且每个球形粉末中钐铁摩尔比值与喷雾前驱体溶液中钐铁比值相近，这样经钙还原后就可以实现钐和铁混合分散更加均匀，有利于形成超微细、尺寸均一稳定相的钐铁合金。（2）通过降低还原温度、减少还原时间和添加适量的氯化钙可以避免合金化过程因过度烧结使颗粒团聚的现象，最终得到的钐铁合金尺寸可以控制在0.3-3微米，相比于传统喷雾热分解法，尺寸更小。（3）无需后续球磨破碎工艺，直接可制备0.3-3微米尺寸、近球形颗粒的钐铁合金粉末，使钐铁合金晶粒完整，且在制造粘结磁体时与高分子复合时有较好的流动加工性。
附图说明
图1为喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的装置示意图。
图中喷雾前驱体溶液被超声雾化器雾化之后，由运载气体将其运输到管式炉内，水雾首先经历溶剂的蒸发（在这里即水的蒸发），然后溶质发生分解，接着分解产物进行进一步氧化反应、氧化铁还原反应，最终在收集器出收集到Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒。运载气体可以选择Ar或氦气；沿管式炉长度方向上不同颜色代表温度梯度。
图2为喷雾热分解制备得到的球形颗粒SEM图。
图3对图2中的球形颗粒作钐、铁和氧三种元素的位置分布（Map）图，其中（a）为Fe，（b）为O，（c）为Sm。
位置分布图表明钐、铁和氧三种元素在一球形颗粒中均匀分布，而根据XRD分析证明仅有Sm2O3和α-Fe两相存在，由此可推断Sm2O3和α-Fe是以互嵌结构存在。
图4为制备得到的Sm2Fe17合金SEM图（a）和对应的XRD图（b）。
SEM图中可以观察到Sm2Fe17合金呈近球形，尺寸在0.5-2微米范围内，XRD图表明Sm2Fe17合金为纯相，不存在α-Fe相和富钐相。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但不能将方案中所涉及的方法及技术参数理解为对本发明的限制。
一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法,包括以下步骤：
步骤一、 称取一定量的钐盐、铁盐、高熔点盐和可溶性、高温下具有还原性或经高温分解产生还原性物质的物质，混合溶解于水中，形成前驱体溶液；
所述的铁盐是水溶性三价铁盐或水溶性二价铁盐，一般是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种组合。
所述的钐盐是水溶性三价钐盐，一般是氯化钐、硝酸钐、硫酸钐中的一种或多种组合，这些钐盐可以通过氧化钐与无机酸如盐酸、硝酸或硫酸通过反应制备得到，可以进一步降低原料成本。
所述的高熔点盐是水溶性且熔点在700℃左右及以上的氯化物，一般是氯化钠、氯化钙等中的一种或多种组合。高熔点盐用量是钐盐和铁盐总质量的10-40%；
所述的可溶性、经高温分解产生还原性气体的物质，是水溶性且高温具有还原性或高温下分解产生还原性物质的物质，一般是尿素、碳酸铵、碳酸氢氨、乙醇等中的一种或多种组合，其主要作用是将氧化铁还原成α-Fe相，其用量是铁盐质量的50-100%。
喷雾前驱体溶液中钐盐与铁盐摩尔比值高于最终目标产物钐铁合金中钐与铁的摩尔比值，一般高5%-40%。
步骤二、利用超声波喷雾原理，将喷雾前驱体溶液置于超声波雾化器中，将前驱体溶液变成雾化状，然后在载气作用下按一定流速输送到已升温的管式炉中；
步骤三、雾化的前驱体溶液在管式炉的高温作用下相继发生蒸发脱水、金属盐和还原性物质热分解、氧化反应、氧化铁还原反应，最后形成Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形粉末，并被载气输送到收集装置中，其中球形粉末中钐铁摩尔比值与喷雾前驱体溶液中钐铁比值相近。所谓结构互嵌就是Sm2O3相和α-Fe相互相独立且均匀地分散在同一个球形颗粒中。另外高熔盐脱水后也以晶体形式均匀分散在球形颗料中；如出现还原性物质量不足，Sm2O3和α-Fe结构互嵌中还会存在少量（不超过总质量5%）的SmFeO3相。
步骤二、三所述的载气是氩气、氦气中的一种或多种组合，设置气体流速可以调整目标产物的尺寸大小，气体流速越大，目标产物的尺寸越小，一般气体流速设置为1-3L/min，获得目标产物的尺寸在0.1-2μm；为防止该步聚有氮化现象，此载气不能用氮气或氨气。
步骤四、将收集到的复合物粉末干燥后与一定量的钙粒混合后放在铁坩埚中，在一定温度和时间下进行Sm2O3还原及钐铁扩散反应；
步骤五、将钙还原扩散产物经过水和稀醋酸反复磁选-研洗，直到最终清洗溶液的pH达到7，接着用有机醇磁选-研磨萃取3-4次以除去清洗水，然后在30-80℃真空干燥，最终收集得到按一定摩尔比组成、直径在0.3-3微米的超微细近球形钐铁合金目标产物，可以是Sm2Fe17或SmFe9其中的一种纯相。
管式炉即可以分段式控温，也可以设置中心温度为700-900℃，使其沿长度方向上形成合适的温度梯度。选择载气是氩气、氦气中的一种或多种组合，最终在收集器中收集到Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒。
钙还原的目的是直接将Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒通过金属钙还原得到钐铁合金。钙还原处理工艺如下：将Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒与金属钙粒混合后放入到铁坩埚中，并将铁坩埚置于气氛炉中，室温下先抽真空，后升温到800-1000℃，在流动Ar气氛下还原1-5h得到最终的钐铁合金。金属钙粒质量是氧化钐质量的0.34~0.68倍。
钙还原温度为800-1000℃，还原时间为1-5h。最优条件是900℃还原1h。
实施例1：
取0.4mol/L的SmCl3溶液26mL、0.4mol/L的FeCl3溶液170mL、4.35gCaCl2与5.6g尿素混合后倒入图1所示的超声波雾化器，将管式炉升温至900℃，升温速率为10℃/min，然后打开雾化器，超声波雾化器的频率为1.7MHz；将氩气罐的减压阀旋紧，通过气体流量计将气体流速设置为3L/min，运载气体氩气将雾化之后的水雾运输到管式炉内；反应3-6h之后，关闭超声波雾化器，将气体流速降低到0.5L/min，等待炉内温度冷却到室温之后关闭，在管式炉尾部的收集器中收集喷雾分解的产物Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒，如图2所示。将图2的球形颗粒作钐、铁、氧三种的元素Map分析，如图3所示，结果表明球形颗粒中三种元素均匀分析，证明Sm2O3和α-Fe是以互嵌结构存在，且能谱分析表明，每个颗粒中钐与铁的比例与喷雾前驱体溶液中钐铁比例一致。将收集到的喷雾分解的产物称取2g(其中Sm2O3理论约0.5-0.6g)，然后加入0.3g的金属Ca粒，放入到铁坩埚内，再推入到管式炉内，在流动Ar气氛、850℃下反应2h。反应结束后将铁坩埚内的产物倒入研钵内，加入适量的去离子水，研磨水洗几分钟，知道没有明显的颗粒感为止，然后在研钵底下放置一块NdFeB磁铁，利用磁性分离的原理，将洗液倒去；然后用稀醋酸研洗2-3遍，再用去离子水研洗3-4遍，保证洗液的pH为7左右即可，再用无水乙醇研洗3遍，将钐铁合金粉末表面的水除去。洗涤干净的产物放入到真空干燥箱内，将其抽真空至0.05 MPa，再升温到60℃，烘12h即可，最终收集到1.93g干净的钐铁合金粉末。采用X射线衍射仪（XRD）分析钐铁合金粉末的成分确定是Sm2Fe17合金晶体衍射峰，没有发现α-Fe和其它合金的晶体衍射峰。利用扫描电子显微镜（SEM）观察合金粉末的微观形貌，发现全部为尺寸分布在0.5-2微米左右的近球形颗粒，如图4。
对比例：
取0.4mol/L的Sm(NO3)3溶液24mL和0.4mol/L的Fe(NO3)3溶液180mL混合后倒入图1所示的超声波雾化器，将管式炉升温至800℃，升温速率为10℃/min（在50-400℃温度范围内）和8L/min（在400-800℃温度范围内），然后打开雾化器，超声波雾化器的频率为1.7MHz；将氩气罐的减压阀旋紧，通过气体流量计将气体流速设置为3L/min，运载气体氩气将雾化之后的水雾运输到管式炉内；反应3-6h之后，关闭超声波雾化器，将气体流速降低到0.5L/min，等待炉内温度冷却到室温之后关闭，在管式炉尾部的收集器中收集喷雾分解的产物。将收集到的氧化物粉末称取1.5g后，平铺到小瓷舟内，然后加入1.5g的金属Ca粒和0.18g的CaCl2进行充分混合，然后放入到管式炉内，在流动Ar气氛、950℃下反应4h。反应结束后将铁坩埚内的产物倒入研钵内，加入适量的去离子水，研洗几分钟，知道没有明显的颗粒感为止，然后在研钵底下放置一块NdFeB磁铁，利用磁性分离的原理，将洗液倒去；然后用稀醋酸研洗2-3遍，再用去离子水研洗3-4遍，保证洗液的pH为7左右即可，再用无水乙醇研洗3遍，将钐铁合金粉末表面的水除去。洗涤干净的产物放入到真空干燥箱内，将其抽真空至0.05MPa，再升温到60℃，烘12h即可，最终收集到0.65g干净的钐铁合金粉末。采用X射线衍射仪（XRD）分析钐铁合金粉末的成分确定是SmFe9合金晶体衍射峰，没有发现α-Fe和其它合金的晶体衍射峰。利用扫描电子显微镜（SEM）观察合金粉末的微观形貌，发现全部为尺寸分布在0.3-3微米左右的近球形颗粒。

Claims (9)

1.一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、 称取一定量的钐盐、铁盐、高熔点盐和可溶性、高温下具有还原性或经高温分解产生还原性物质的物质，混合溶解于水中，形成前驱体溶液；其中可溶性、经高温分解产生还原性气体的物质用量是铁盐质量的50-100%；
所述的铁盐是水溶性三价铁盐或水溶性二价铁盐；
所述的钐盐是水溶性三价钐盐；
所述的高熔点盐是水溶性且熔点在700℃左右及以上的氯化物；
所述的可溶性、经高温分解产生还原性气体的物质，是水溶性且高温具有还原性或高温下分解产生还原性物质的物质；
步骤二、利用超声波喷雾原理，将喷雾前驱体溶液置于超声波雾化器中，将前驱体溶液变成雾化状，然后在载气作用下按一定流速输送到已升温的管式炉中；
步骤三、雾化的前驱体溶液在管式炉的高温作用下相继发生蒸发脱水、金属盐和还原性物质热分解、氧化反应、氧化铁还原反应，最后形成尺寸在0.1-2μm的Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形粉末，并被载气输送到收集装置中，其中球形粉末中钐铁摩尔比值与喷雾前驱体溶液中钐铁比值相近；另外高熔盐脱水后也以晶体形式均匀分散在球形颗料中；
步骤四、将收集到的复合物粉末干燥后与一定量的钙粒混合后放在铁坩埚中，在一定温度和时间下进行Sm2O3还原及钐铁扩散反应；金属钙粒质量是氧化钐质量的0.34~0.68倍；
步骤五、将钙还原扩散产物经过水和稀醋酸反复磁选-研洗，直到最终清洗溶液的pH达到7，接着用有机醇磁选-研磨萃取3-4次以除去清洗水，然后在30-80℃真空干燥，最终收集得到按一定摩尔比组成、直径在0.3-3微米的超微细近球形钐铁合金目标产物，为Sm2Fe17或SmFe9的纯相。
2.如权利要求1所述的一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法，其特征在于步骤一高熔点盐用量是钐盐和铁盐总质量的10-40%。
3.如权利要求1-2任一所述的一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法，其特征在于步骤一所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种；钐盐为氯化钐、硝酸钐、硫酸钐中的一种或多种；高熔点盐为氯化钠、氯化钙中的一种或两种；所述的可溶性、经高温分解产生还原性气体的物质为尿素、碳酸铵、碳酸氢氨、乙醇中的一种或多种。
4.如权利要求1-2任一所述的一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法，其特征在于步骤一喷雾前驱体溶液中钐盐与铁盐摩尔比值高于最终目标产物钐铁合金中钐与铁的摩尔比值5%-40%。
5.如权利要求1-2任一所述的一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法，其特征在于步骤二、三所述的载气是氩气、氦气中的一种或多种组合，气体流速设置为1-3L/min。
6.如权利要求1-2任一所述的一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法，其特征在于步骤二超声波雾化器的频率为0.5-10MHz。
7.如权利要求1-2任一所述的一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法，其特征在于管式炉为中心温度为700-900℃的分段式控温。
8.如权利要求1-2任一所述的一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法，其特征在于步骤四钙还原处理工艺如下：将Sm2O3和α-Fe结构互嵌的球形颗粒与金属钙粒混合后放入到铁坩埚中，并将铁坩埚置于气氛炉中，室温下先抽真空，后升温到800-1000℃，在流动Ar气氛下还原1-5h得到最终的钐铁合金。
9.如权利要求8所述的一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法，其特征在于步骤四钙还原温度为900℃，还原时间为1h。
CN201911418167.9A 2019-12-31 2019-12-31 一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法 Active CN111014714B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911418167.9A CN111014714B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911418167.9A CN111014714B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111014714A CN111014714A (zh) 2020-04-17
CN111014714B true CN111014714B (zh) 2022-10-04

Family

ID=70198026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911418167.9A Active CN111014714B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111014714B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115992373B (zh) * 2022-09-08 2024-02-02 湖南湘投轻材科技股份有限公司 一种钛铁合金材料的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1743104A (zh) * 2004-08-31 2006-03-08 任英良 铽铁（Fe2Tb）合金粉的制备方法
JP2006283094A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Toda Kogyo Corp Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末及びその製造法、並びにボンド磁石
CN101546642A (zh) * 2008-03-26 2009-09-30 有研稀土新材料股份有限公司 一种含氮稀土磁粉及其制备方法
CN104384493A (zh) * 2014-10-22 2015-03-04 浙江工业大学 一种以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm2Fe17Nx磁粉的方法
CN105671591A (zh) * 2016-03-28 2016-06-15 北京科技大学 一种熔盐电解直接制备Sm2Fe17合金方法
CN108274016A (zh) * 2018-03-14 2018-07-13 浙江工业大学 一种喷雾热分解还原法直接制备钐铁合金粉末的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1743104A (zh) * 2004-08-31 2006-03-08 任英良 铽铁（Fe2Tb）合金粉的制备方法
JP2006283094A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Toda Kogyo Corp Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末及びその製造法、並びにボンド磁石
CN101546642A (zh) * 2008-03-26 2009-09-30 有研稀土新材料股份有限公司 一种含氮稀土磁粉及其制备方法
CN104384493A (zh) * 2014-10-22 2015-03-04 浙江工业大学 一种以碳酸铵为氮源正压氮化钐铁合金制备Sm2Fe17Nx磁粉的方法
CN105671591A (zh) * 2016-03-28 2016-06-15 北京科技大学 一种熔盐电解直接制备Sm2Fe17合金方法
CN108274016A (zh) * 2018-03-14 2018-07-13 浙江工业大学 一种喷雾热分解还原法直接制备钐铁合金粉末的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sm2Fe17型合金氮化工艺的研究进展;王书缓等;《中国稀土学报》;20170615;第315-321页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111014714A (zh) 2020-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108274016B (zh) 一种喷雾热分解还原法直接制备钐铁合金粉末的方法
CN102816991B (zh) 一种铁基稀土永磁粉体的低温氮化制备方法
CN105825989B (zh) 一种含n稀土‑过渡金属磁性粉末的制备方法
JP6489073B2 (ja) 希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法
Zhu et al. Chemical synthesis and coercivity enhancement of Nd 2 Fe 14 B nanostructures mediated by non-magnetic layer
Marker et al. BiMn: Synthesis, separation by centrifugation, and characterization
Lin et al. Preparation of Nd-Fe-B based magnetic materials by soft chemistry and reduction-diffusion process
JP2015070102A (ja) 磁性粒子の製造方法、及び磁性粒子
Zhou et al. Synthesis of hard magnetic NdFeB composite particles by recycling the waste using microwave assisted auto-combustion and reduction method
CN111014714B (zh) 一种集喷雾热分解与铁氧化物还原于一步的钐铁合金粉末制备方法
Wang et al. The reaction mechanism in the hydrothermal synthesis of Nd2Fe14B magnetic particles
Guo et al. Evolution of microstructure and formation mechanism of Nd-Fe-B nanoparticles prepared by low energy consumption chemical method
Tan et al. Synthesis and reaction mechanism of high (BH) max exchange coupled Nd 2 (Fe, Co) 14 B/α-Fe nanoparticles by a novel one-pot microwave technique
Sato et al. Development of TbCu7-type Sm-Fe-N anisotropic magnet powder and its sintered magnets
CN106997800A (zh) 一种无稀土MnAlCuC永磁合金及其制备方法
CN106876071A (zh) 复合废料回用稀土磁性材料及制备方法
JP2010196170A (ja) 磁性粉末
Wang et al. Preparation of high-performance Nd–Fe–B magnetic powder by hydrothermal method assisted via ball milling
JP2023067693A (ja) 希土類磁石及びその製造方法
Genc et al. Synthesis of AlNiCo core/shell nanopowders
JP2023077289A (ja) 希土類磁石及びその製造方法
JP4590920B2 (ja) 磁性粉末
Wang et al. Preparation of ultrafine Sm2Fe17N3 magnetic powders without ball milling
JP2001181713A (ja) 希土類金属−遷移金属合金粉末及びその製造方法
KR20200023107A (ko) 소결 자석 제조 방법 및 이에 따라 제조된 소결 자석

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20200417

Assignee: HANGZHOU QIANSHI TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980042283

Denomination of invention: A preparation method of samarium iron alloy powder integrating spray thermal decomposition and iron oxide reduction in one step

Granted publication date: 20221004

License type: Exclusive License

Record date: 20230922