CN115992373B - 一种钛铁合金材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛铁合金材料的制备方法，包括步骤S1、喷雾热解，将铁盐和钛盐按比例溶于水中，经雾化通入喷雾热解炉中，再经热解得到包含氧化铁和氧化钛的复合氧化粉体；步骤S2、还原处理，将步骤S1中的复合氧化粉体在还原气氛下进行热处理得到包含铁和氧化钛的复合粉体；步骤S3、压制成形，将步骤S2中的铁氧化钛复合粉体压制成块体材料；步骤S4、熔盐电解，将步骤S3中的块体材料在熔盐中作为阴极且在保护气氛下电解得到钛铁合金。本发明所制备的钛铁合金材料具有高纯度、超细性和成分均匀性，利于储氢性能的提升。
Description
技术领域
本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种钛铁合金材料的制备方法。
背景技术
我国具有丰富的钛铁矿，钛铁矿是铁和钛的氧化物矿物，又称钛磁铁矿，是提炼钛的主要矿石。仅在四川攀枝花地区探明的钒钛铁矿，储量达15亿吨。由于相关工艺和成本问题，造成钛资源的利用率极低。目前，通过冶炼得到的炉渣中二氧化钛的含量达到了22％以上，造成了极大的浪费，同时也带来了严重的环境问题。
金属钛及其合金具有熔点高、比强度高、抗腐蚀和生物相容性好等特点，可广泛应用于航空航天、化工、石油、冶金及船舶等领域。其中，钛铁基合金是目前研究较为成熟的储氢材料，其具有室温吸放氢、可逆储氢量高、工作温区广、环保无污染以及原材料成本低等特点。钛铁基合金不仅可以通过电化学反应实现氢的贮存，还可以直接与气态氢反应形成金属氢化物，是混合动力汽车、纯电动汽车、氢燃料电池以及氢内燃机汽车车载储能系统的重要材料。钛铁系储氢合金作为储氢容器，具有重量轻，体积小的优点。用储氢合金储氢，无需高压及储存液氢的极低温设备和绝热措施，节能省耗，安全可靠。
现有的生产钛铁合金的方法大多存在缺陷。如专利号为CN201510623781.4的发明专利公开了一种风电储能用稀土-钛铁储氢合金及其制备方法，该合金通过如下步骤制备：配比→真空熔炼→快淬→机械粉碎→球磨，具体可以描述为采用Ti、Fe、Mn等多组元合金，配好后进行真空熔炼，然后快速淬火制备出高密度纳米晶粒的合金，经机械球磨形成高密度晶体缺陷的合金粉末。其中，熔炼的温度达到1680-1720℃。可见，该专利制备过程复杂，工艺流程冗长，对产品的稳定性和产量都造成了不利影响，同时生产成本太高，不利于商业化应用。
专利号为CN201811013331.3的发明专利公开了一种采用金属铝作为还原剂和自蔓延反应生产钛铁合金的方法。该方法尽管可以制备出钛铁合金，但是其中含有大量的杂质，难以作为储氢材料的应用，并且其生产出的材料质量不稳定。
专利号为CN201711074425.7的发明专利公开了一种钛铁合金粉的生产工艺方法，利用微波长时间高温焙烧后进行磁选，该方法尽管可以提高生产效率，但是依然需要长时间的高温环境，成本无法降低。
此外，还有大量铝热反应制备钛铁合金的方法，这些方法大多存在杂质控制难度大，对原料来源的要求较高等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种钛铁合金材料的制备方法，用于制备出高纯度、超细性和成分均匀性的钛铁合金材料，该制备方法工艺简单、对设备要求低、环保、成本低廉，且便于工业化生产和推广。其具体技术方案如下：
一种钛铁合金材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、喷雾热解
将铁盐和钛盐按比例溶于水中，经雾化通入喷雾热解炉中，再经热解得到包含氧化铁和氧化钛的复合氧化粉体；其中，所述铁盐为钛铁矿或钛磁铁矿或钒钛铁矿经冶金过程产生的铁盐；所述钛盐为钛铁矿或钛磁铁矿或钒钛铁矿经冶金过程产生的钛盐；
步骤S2、还原处理
将步骤S1中的复合氧化粉体在还原气氛下进行热处理得到包含铁和氧化钛的复合粉体；
步骤S3、压制成形
将步骤S2中的铁氧化钛复合粉体压制成块体材料；
步骤S4、熔盐电解
将步骤S3中的块体材料在熔盐中作为阴极且在保护气氛下电解得到钛铁合金。
优选的，在步骤S1中，所述铁盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁和醋酸铁中的至少一种。
优选的，在步骤S1中，所述钛盐包括四氯化钛、钛酸钠和钛酸铁中的至少一种。
优选的，所述铁盐和钛盐的比例以所述铁盐中的铁和钛盐中的钛按原子摩尔比1:10-10:1进行。
优选的，在步骤S1中，所述热解的温度为450-1550℃。
优选的，在步骤S2中，所述还原气氛包括氨分解气氛、氢气、一氧化碳、与惰性气体混合的氢气或与惰性气体混合的一氧化碳。
优选的，在步骤S2中，所述热处理为750-1250℃下保温4-20小时。
优选的，在步骤S3中，控制压制时的压力为10-50MPa。
优选的，在步骤S4中，所述电解采用的工艺参数为：电解温度为900-950℃，电解电压为2.5-3.8V，电解时间为6-18h。
优选的，在步骤S4中，所述电解采用的熔盐包括氯化钙；所述保护气氛包括包括惰性气体或者真空气氛。
应用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：
(1)本发明中所述钛铁合金材料的制备方法，在步骤S1中采用的铁盐和钛盐分别是原矿冶金后的产物，已经被充分除杂，具有较高的纯度，将铁盐和钛盐按比例经喷雾热解后得到粒度更细小，且组织更均匀的复合氧化粉体；对复合氧化粉体采用步骤S2还原处理后得到包含铁和氧化钛的复合粉体，再经步骤S3压制成块体材料，便于复合粉体集合成型作为步骤S4中的熔盐电解的阴极。经步骤S1-S3组合制备的复合粉体的块体材料在步骤S4中的熔盐电解过程中更容易被还原，还原更加充分，反应得到的钛铁合金更加彻底，并且由于铁也可以参与还原反应，整个过程时间短，成本低。本发明能够实现钛铁合金材料的低成本和大规模制备。本发明所制备的钛铁合金材料具有高纯度、超细性和成分均匀性，利于储氢性能的提升，即在储氢方面具有良好的应用空间。同时，本发明所制备的钛铁合金材料在组元比例上可根据采用不同比例的铁盐和钛盐自由精确调控。
(2)本发明在步骤S1中采用特定的热解温度便于雾化后的铁盐和钛盐充分热解成包含氧化铁和氧化钛的复合氧化粉体；在步骤S2中采用特定的还原气氛和热处理对步骤S1中的复合氧化粉体高效还原得到包含铁和氧化钛的复合粉体，其中，在还原气氛中使用惰性气体一方面保证氢气或一氧化碳的使用安全性，另一方面又可以还原氧化复合粉体中的氧化铁；在步骤S3中采用特定的压力压制复合粉体成型，确保成型后的块体材料具有适宜的松紧度，便于块体材料作为阴极在步骤S4中的电解参数下充分电解制得钛铁合金材料。本发明组合使用步骤S1-S4使得所制得的钛铁合金材料具有高纯度、超细性和成分均匀性。
(3)本发明中所述钛铁合金材料的制备方法具有操作简单，对设备要求低，且无废渣和废水，能够实现绿色清洁生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种钛铁合金材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、喷雾热解
将硫酸亚铁和四氯化钛以所述硫酸亚铁中的铁和四氯化钛中的钛按原子摩尔比1:1溶于水中，经雾化器雾化后以3.0L/小时的流量从两个喷嘴同时通入喷雾热解炉中，再经喷雾热解炉中的高温温区550℃，并在空气气氛下进行热解得到包含氧化铁和氧化钛的复合氧化粉体；其中，所述硫酸亚铁为钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；所述四氯化钛为钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；
步骤S2、还原处理
将步骤S1中的复合氧化粉体在氢气气氛下进行热处理还原8h得到包含铁和氧化钛的复合粉体；
步骤S3、压制成形
将步骤S2中的铁氧化钛复合粉体在30MPa下压制成块体材料；
步骤S4、熔盐电解
将步骤S3中的块体材料在氯化钙熔盐中作为阴极且在保护气氛(具体为纯氮气)下电解得到钛铁合金。
在步骤S2中，所述热处理为在750℃下保温20小时。
在步骤S4中，所述电解采用的工艺参数为：电解温度为900℃，电解电压为2.5V，电解时间为6h。
实施例2：
一种钛铁合金材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、喷雾热解
将硫酸铁和四氯化钛以所述硫酸铁中的铁和四氯化钛中的钛按原子摩尔比1:10溶于水中，经雾化器雾化后以3.0L/小时的流量从两个喷嘴同时通入喷雾热解炉中，再经喷雾热解炉中的高温温区650℃，并在空气气氛下进行热解得到包含氧化铁和氧化钛的复合氧化粉体；其中，所述硫酸铁为钒钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；所述四氯化钛为钒钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；
步骤S2、还原处理
将步骤S1中的复合氧化粉体在氢气和氮气混合气氛下进行热处理还原8h得到包含铁和氧化钛的复合粉体；
步骤S3、压制成形
将步骤S2中的铁氧化钛复合粉体在25MPa下压制成块体材料；
步骤S4、熔盐电解
将步骤S3中的块体材料在氯化钙熔盐中作为阴极且在保护气氛(具体为氩气)下电解得到钛铁合金。
在步骤S2中，所述热处理是在1250℃保温4小时。
在步骤S4中，所述电解采用的工艺参数为：电解温度为950℃，电解电压为3.0V，电解时间为8h。
实施例3：
一种钛铁合金材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、喷雾热解
将硫酸亚铁和钛酸钠以所述硫酸亚铁中的铁和钛酸钠中的钛按原子摩尔比10:1溶于水中，经雾化器雾化后以3.0L/小时的流量从两个喷嘴同时通入喷雾热解炉中，再经喷雾热解炉中的高温温区750℃，并在空气气氛下进行热解得到包含氧化铁和氧化钛的复合氧化粉体；其中，所述硫酸亚铁为钛磁铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；所述钛酸钠为钛磁铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；
步骤S2、还原处理
将步骤S1中的复合氧化粉体在氢气和氩气混合气氛下进行热处理还原8h得到包含铁和氧化钛的复合粉体；
步骤S3、压制成形
将步骤S2中的铁氧化钛复合粉体在10MPa下压制成块体材料；
步骤S4、熔盐电解
将步骤S3中的块体材料在氯化钙熔盐中作为阴极且在氮氢保护气氛下电解得到钛铁合金。
在步骤S2中，所述热处理是在1100℃下保温12小时。
在步骤S4中，所述电解采用的工艺参数为：电解温度为950℃，电解电压为3.2V，电解时间为10h。
实施例4：
一种钛铁合金材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、喷雾热解
将氯化铁和钛酸钠以所述氯化铁中的铁和钛酸钠中的钛按原子摩尔比1:1溶于水中，经雾化器雾化后以3.0L/小时的流量从两个喷嘴同时通入喷雾热解炉中，再经喷雾热解炉中的高温温区700℃，并在空气气氛下进行热解得到包含氧化铁和氧化钛的复合氧化粉体；其中，所述氯化铁为钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；所述钛酸钠为钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；
步骤S2、还原处理
将步骤S1中的复合氧化粉体在氢气气氛下进行热处理还原8h得到包含铁和氧化钛的复合粉体；
步骤S3、压制成形
将步骤S2中的铁氧化钛复合粉体在30MPa下压制成块体材料；
步骤S4、熔盐电解
将步骤S3中的块体材料在氯化钙熔盐中作为阴极且在氩氢保护气氛下电解得到钛铁合金。
在步骤S2中，所述热处理是在1050℃下保温10小时。
在步骤S4中，所述电解采用的工艺参数为：电解温度为920℃，电解电压为3.6V，电解时间为12h。
实施例5：
一种钛铁合金材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、喷雾热解
将氯化亚铁和钛酸铁以所述氯化亚铁中的铁和钛酸铁中的钛按原子摩尔比1:5溶于水中，经雾化器雾化后以3.0L/小时的流量从两个喷嘴同时通入喷雾热解炉中，再经喷雾热解炉中的高温温区650℃，并在空气气氛下进行热解得到包含氧化铁和氧化钛的复合氧化粉体；其中，所述氯化亚铁为钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；所述钛酸铁为钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；
步骤S2、还原处理
将步骤S1中的复合氧化粉体在氢气和氮气混合气氛下进行热处理还原8h得到包含铁和氧化钛的复合粉体；
步骤S3、压制成形
将步骤S2中的铁氧化钛复合粉体在50MPa下压制成块体材料；
步骤S4、熔盐电解
将步骤S3中的块体材料在氯化钙熔盐中作为阴极且在真空气氛下电解得到钛铁合金。
在步骤S2中，所述热处理为1000℃下保温15小时。
在步骤S4中，所述电解采用的工艺参数为：电解温度为930℃，电解电压为3.8V，电解时间为16h。
实施例6：
一种钛铁合金材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、喷雾热解
将硝酸铁和钛酸铁以所述硝酸铁中的铁和钛酸铁中的钛按原子摩尔比5:1溶于水中，经雾化器雾化后以3.0L/小时的流量从两个喷嘴同时通入喷雾热解炉中，再经喷雾热解炉中的高温温区750℃，并在空气气氛下进行热解得到包含氧化铁和氧化钛的复合氧化粉体；其中，所述硝酸铁为钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；所述钛酸铁为钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；
步骤S2、还原处理
将步骤S1中的复合氧化粉体在氢气和氩气混合气氛下进行热处理还原8h得到包含铁和氧化钛的复合粉体；
步骤S3、压制成形
将步骤S2中的铁氧化钛复合粉体在40MPa下压制成块体材料；
步骤S4、熔盐电解
将步骤S3中的块体材料在氯化钙熔盐中作为阴极且在氮气含量不低于99％的保护气氛下电解得到钛铁合金。
在步骤S2中，所述热处理为1200℃下保温8小时。
在步骤S4中，所述电解采用的工艺参数为：电解温度为950℃，电解电压为3.5V，电解时间为18h。
对比例1：
一种钛铁合金材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、压制成形
将钛铁矿在30MPa下压制成块体材料；
步骤S2、熔盐电解
将步骤S1中的块体材料在氯化钙熔盐中作为阴极且在纯氮气保护气氛下电解得到钛铁合金。
在步骤S2中，所述电解采用的工艺参数为：电解温度为900℃，电解电压为2.5V，电解时间为6h。
对比例2：
一种钛铁合金材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、喷雾热解
将硫酸亚铁和四氯化钛以所述硫酸亚铁中的铁和四氯化钛中的钛按原子摩尔比1:1溶于水中，经雾化器雾化后以3.0L/小时的流量从两个喷嘴同时通入喷雾热解炉中，再经喷雾热解炉中的高温温区550℃，并在空气气氛下进行热解得到包含氧化铁和氧化钛的复合氧化粉体；其中，所述硫酸亚铁为钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；所述四氯化钛为钛铁矿经冶金过程产生的(属于现有技术)；
步骤S2、压制成形
将步骤S1中的复合氧化粉体在30MPa下压制成块体材料；
步骤S3、熔盐电解
将步骤S3中的块体材料在氯化钙熔盐中作为阴极且在纯氮气保护气氛下电解得到钛铁合金。
在步骤S3中，所述电解采用的工艺参数为：电解温度为900℃，电解电压为2.5V，电解时间为6h。
由是实施例1-6和对比例1-2所制备的钛铁合金中的钛含量(wt％)和钛铁合金的吸氢性能数据参见表1所示。其中，测定所述钛铁合金中的钛含量的方法为电感耦合等离子光谱法。测定所述钛铁合金吸氢量是通过吸放氢测试实验装置测得。
表1
| 实验组 | 钛含量(wt％) | 吸氢量(wt％) |
| 对比例1 | 5.08 | <0.01 |
| 对比例2 | 20.11 | 0.65 |
| 实施例1 | 44.86 | 2.19 |
| 实施例2 | 88.86 | 2.08 |
| 实施例3 | 7.78 | 2.11 |
| 实施例4 | 45.52 | 2.03 |
| 实施例5 | 80.06 | 2.15 |
| 实施例6 | 12.49 | 1.99 |
由表1数据知：
相比于对比例1-2，本发明采用实施例1-6，即通过组合使用步骤S1-S4，才能够使得所制备的钛铁合金中具有较高的吸氢量，在储氢方面具有良好的应用空间。
同时，本发明采用实施例1-6所制备的钛铁合金材料在组元比例上可根据采用不同比例的铁盐和钛盐自由精确调控。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钛铁合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤S1、喷雾热解
将铁盐和钛盐按比例溶于水中，经雾化通入喷雾热解炉中，再经热解得到包含氧化铁和氧化钛的复合氧化粉体；其中，所述铁盐为钛铁矿或钛磁铁矿或钒钛铁矿经冶金过程产生的铁盐；所述钛盐为钛铁矿或钛磁铁矿或钒钛铁矿经冶金过程产生的钛盐；所述铁盐和钛盐的比例以所述铁盐中的铁和钛盐中的钛按原子摩尔比1:10-10:1进行；
步骤S2、还原处理
将步骤S1中的复合氧化粉体在还原气氛下进行热处理得到包含铁和氧化钛的复合粉体；
步骤S3、压制成形
将步骤S2中的铁氧化钛复合粉体压制成块体材料；
步骤S4、熔盐电解
将步骤S3中的块体材料在熔盐中作为阴极且在保护气氛下电解得到钛铁合金。
2.根据权利要求1所述的钛铁合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述铁盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁和醋酸铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛铁合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述钛盐包括四氯化钛、钛酸钠和钛酸铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钛铁合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述热解的温度为450-1550℃。
5.根据权利要求1所述的钛铁合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述还原气氛包括氨分解气氛、氢气、一氧化碳、与惰性气体混合的氢气或与惰性气体混合的一氧化碳。
6.根据权利要求1所述的钛铁合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述热处理为750-1250℃下保温4-20小时。
7.根据权利要求1所述的钛铁合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，控制压制时的压力为10-50MPa。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的钛铁合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述电解采用的工艺参数为：电解温度为900-950℃，电解电压为2.5-3.8V，电解时间为6-18h。
9.根据权利要求8所述的钛铁合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述电解采用的熔盐包括氯化钙；所述保护气氛包括包括惰性气体或者真空气氛。
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