CN113371682A - 纳微米球形粉体及其制备方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳微米球形粉体及其制备方法和设备。其中，所述方法包括在溶液中加入添加剂进行喷雾热解制备得到纳微米球形金属氧化物粉体。所述方法包括采用喷雾热解进行一步连续式雾化和热分解后再进行氢还原得到纳微米球形金属粉体；或采用喷雾热解多段式温区进行一步连续式雾化、热分解和氢还原直接得到纳微米球形金属粉体。采用本发明可以避免颗粒团聚，提高成球度，缩短工艺流程和时间，降低成本，实现工业化生产的目的；采用本发明制备得到的纳微米球形金属氧化物和金属粉体具有分散性好，窄粒度分布，颗粒小且粒度均匀，纯度高的优点。

Description

纳微米球形粉体及其制备方法和设备
技术领域
本发明涉及喷雾热解技术领域，特别是涉及一种纳微米球形粉体及其制备方法和设备。
背景技术
粉体的形貌与粒度分布直接影响其产品性能，成为衡量粉体质量的重要技术指标。纳微米球形粉体具有纳米材料的特性如反应活性高、量子尺寸效应和表面积效应等特殊性能，可广泛应用于催化、新能源、能量储存和转化等领域。
纳微米球形金属氧化物粉体具有纳米材料的特性如反应活性高、量子尺寸效应和表面积效应等特殊性能，可广泛应用于催化、新能源、能量储存和转化等领域。目前，纳微米球形金属氧化物粉体的制备方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和模板法等。其中，化学沉淀法的缺点是颗粒容易发生团聚、难过滤。溶胶-凝胶法缺点是制备周期较长，反应物成本消耗多，有机溶剂多为含有毒性的有机物。水热法的缺点是对设备要求比较高、反应周期较长，难以在工业上实现大规模生产。模板法的模板剂的去除往往会导致部分结构的坍塌和碳的残留。
纳微米球形金属粉体尤其是纳微米球形钼粉，由于具有纳米材料的量子尺寸效应、表面效应和高反应活性，广泛应用于航空航天和汽车发动机的高速耐磨件的等离子表面喷涂焊接、电子元件精密成形、高性能靶材、陶瓷、润滑添加剂、固体催化剂和3D打印等领域。目前，制备纳米钼粉的方法主要有机械球磨法、化学水解沉淀还原法、蒸发态三氧化钼还原法、微波等离子法和电脉冲法等。其中，机械球磨法虽然可以得到纳米颗粒，但得到的粉末颗粒畸变严重，成分均匀性也难以控制；化学水解沉淀还原法得到的粒度均匀性较差；蒸发态三氧化钼还原法可获得粒径为40～70nm的均匀球形颗粒钼粉，但其工艺参数控制比较困难；微波等离子法和电脉冲法对设备要求较高。上述方法虽有一些突破性的进展，但均处于实验室探索和研发阶段，尚未实现大规模工业化生产。
喷雾热解技术作为一种新兴的材料制备技术，是一种从溶液中一锅法合成超细粉末材料的重要技术，具有工艺流程短、产品纯度高、形貌好、组成可控、可扩展性强、适于在线连续生产等优点，为合理设计和合成具有特定成分和形貌的各种功能性纳米结构材料提供了巨大的潜力。目前采用喷雾热解技术制备纳微米球形金属氧化物和金属粉体鲜有报道。
中国申请CN105905935 A虽然公开了采用喷雾热解制备大比表面积的稀土氧化物或复合氧化物，但其制备的产物呈片状、层状或者空心球等形貌，未呈现实心纳米球。
中国申请CN105905935 A公开了一种纳米球形铈组轻稀土氧化物的制备方法，其选用无水乙醇作为分散介质有一定的危险性，并且还进行了球磨，工艺路线较复杂。
中国申请CN100506438A公开了一种制取喷涂钼粉的方法，采用钼粉与PEG、PVA之类的分散剂进行混合制浆，随后进行喷雾造粒、高温烧结、球磨、过筛分级后得到喷涂粉末，先将粉末通过喷雾干燥，之后经过烧结得到合适的粉末。该方法添加了大量的(超过10％)聚乙二醇、聚乙烯醇、乙醇等多种物质，增加了原料成本，而且易造成钼粉二次污染，后续烧结温度高(大于1550℃)，这不仅对烧结设备提出了高的要求，而且不利于能源节约。对制备的钼粉进行了球磨，容易引入杂质，而且研磨后的粉体颗粒形貌不规则，畸变严重，活性降低。
中国申请CN103736991A公开了一种高纯钼粉及其制备方法。其通过(NH4)6Mo7O24·4H2O)反应得到多钼酸盐沉淀，将多钼酸盐沉淀进行煅烧获得氧化钼粉体，将氧化钼粉体置于推板窑炉中进行氢气还原处理，得到高纯钼粉。该方法虽然可获得高纯钼粉，但是钼粉的成球度低、分散差，粉体粒度为0.5～10μm，粒径分布宽，不适用于高纯靶材对微米级球形钼粉的要求。
中国申请CN105458280A公开了一种超细钼粉制备方法，其是将升华法生产的三氧化钼粉体装入钼舟中，进行一段还原后于炉内冷却至室温，然后进行二段还原，于冷却区充氮冷却，筛分得到钼粉。该法制备的钼粉成球度较低，形貌难以控制。
中国申请CN105499594A公开了一种微纳米钼粉的制备方法，以三氧化钼为原料，采用氢气进行一段低温连续还原，得到微纳米钼粉。该发明制备的钼粉易发生团聚、成球度较低，而且还原反应时间较长。
综上，目前制备方法均难以制备出高球化率的纳微米球形金属氧化物，大大地限制了材料的性能和应用；目前的制备方法所制备的纳微米球形钼粉存在容易发生颗粒团聚，形貌、粒度及其均匀性很难达到要求。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种纳微米球形粉体及其制备方法和设备，以解决现有技术中存在的纳微米球形粉体的颗粒团聚现象严重，成球度低，粒径难以控制，工艺流程复杂和时间长，无法实现工业化生产等问题；以制备得到具有分散性好，窄粒度分布，颗粒小且粒度均匀，纯度高的纳微米球形金属氧化物粉体和纳微米球形金属粉体。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的一个方面，本发明提供的一种纳微米球形粉体的制备方法，所述方法包括：向第一溶液中加入添加剂，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行喷雾热解，经一步连续式雾化和热分解，得到纳微米球形金属氧化物；其中，所述第一溶液为一种金属盐溶液或多种金属盐溶液形成的混合溶液，所述金属盐溶液的浓度为0.1～15mol/l；所述纳微米球形金属氧化物为单一金属氧化物粉体或多种金属氧化物复合而成的粉体；所述添加剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，所述添加剂的添加量为所述金属盐溶液溶质质量的0.5～2wt％。
可选地，所述喷雾热解时，热解温度为400～1400℃，载气流量为1～50L/min，所述载气为氮气、空气、或氩气。
可选地，所述金属盐溶液中的盐类为氯盐、硝酸盐、碳酸盐以及铵盐中的一种；所述金属盐溶液中的金属为过渡金属、碱土金属、稀土金属中的一种。优选地，所述金属盐溶液的浓度为1～5mol/l。
优选地，所述喷雾热解时，热解温度为450～850℃，载气流量为20～35L/min。
优选地，当配制的所述第一溶液为多种金属盐溶液形成的混合溶液时，多种金属盐溶液为同一类盐。
本发明提供的另一种纳微米球形粉体的制备方法，所述方法包括：将含金属溶液进行喷雾热解，经一步连续式雾化和热分解，得到纳微米球形金属氧化物；对所述纳微米球形金属氧化物进行氢还原，得到纳微米球形金属粉体；其中，所述的喷雾热解和氢还原为分步进行，或者采用多段式温区一步连续式完成的；所述含金属溶液的浓度为0.01～10mol/l；所述含金属溶液为含钼溶液；所述含钼溶液为钼酸铵、仲钼酸铵、二硫化钼、钼酸中的一种或多种。
可选地，所述的喷雾热解和氢还原是分步进行的。其中，所述喷雾热解的温度为300～1000℃，载气为氮气、空气、氩气中的一种，载气流量为5～50L/min；所述氢还原的温度700～1300℃，反应时间为1～10h。优选地，所述喷雾热解的温度为500～800℃；载气流量为15～30L/min；所述氢还原的温度850～1100℃，反应时间3～5h。
可选地，所述方法还包括：在所述含金属溶液中加入添加剂，所述添加剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，所述添加剂的添加量为所述含钼溶液溶质质量的0.5～2wt％。
可选地，所述的喷雾热解和氢还原是采用多段式温区一步连续式完成的。
例如，采用三段式温区一步连续式完成，所述三段式温区包括：第一温区的温度为300～600℃；第二温区的温度为400～700℃；以及第三温区的温度为700～1200℃。优选地，所述三段式温区包括：第一温区的温度为450～550℃；第二温区的温度为550～650℃；以及第三温区的温度为800～950℃。所述喷雾热解时，载气为氢气，载气流量为5～50L/min；优选地，所述喷雾热解时，载气流量为10～30L/min；
可选地，所述方法还包括：采用去离子水、生石灰、盐酸中的一种或多种进行尾气收集。
根据本发明的还一个方面，本发明提供的一种喷雾热解设备，包括：喷雾热解装置，用于对溶液进行一步连续式雾化和热分解；氧化物收集装置，用于收集经喷雾热解装置处理得到的纳微米球形金属氧化物；氢还原装置，用于对所述收集装置收集到的纳微米球形金属氧化物进行氢还原，以得到纳微米球形金属粉体。其中，所述喷雾热解装置和所述氢还原装置为两个相连的独立装置。
根据本发明的还一个方面，本发明提供的另一种喷雾热解设备，包括：喷雾热解还原装置，一体式结构，用于对溶液进行一步连续式雾化、热分解和还原，得到纳微米球形金属粉体；气体收集处理装置，用于收集并处理喷雾热解还原装置产生的尾气，以及用于回收氢气并返回所述喷雾热解还原装置进行再利用；其中，所述喷雾热解还原装置中包括三段式温区，所述三段式温区包括：第一温区的温度为300～600℃；第二温区的温度为400～700℃；以及第三温区的温度为700～1200℃。
与上一种喷雾热解装置和氢还原装置为两个相连的独立装置相比，该种为一体式结构，即喷雾热解装置和氢还原装置形成了一体式结构的喷雾热解还原装置，以完成一步连续式雾化、热分解和还原的操作。
根据本发明的再一个方面，本发明提供的纳微米球形粉体，所述纳微米球形粉体为纳微米球形金属氧化物粉体或纳微米球形金属粉体；其中，所述纳微米球形粉体的粒径D50＝0.5-1.5μm；所述纳微米球形金属粉体，平均粒径D50＝0.5-2μm。
与现有技术相比，本发明提供的纳微米球形粉体及其制备方法和设备，避免了喷雾热解过程中颗粒团聚，提高了成球度，粒径得到了有效控制，简化了工艺流程，缩短了工艺时间，实现了工业化生产；采用本发明方法或设备制备得到的纳微米球形金属氧化物和金属粉体具有分散性好，窄粒度分布，颗粒小且粒度均匀，纯度高的优点。
附图说明
图1是本发明第一种实施例纳微米球形粉体制备方法的流程示意图；
图2是本发明第二种实施例纳微米球形粉体制备方法的流程示意图；
图3是本发明第三种实施例纳微米球形粉体制备方法的流程示意图；
图4是本发明一实施例喷雾热解设备的逻辑结构示意图；
图5是本发明另一实施例喷雾热解设备的逻辑结构示意图；
图6是本发明实施例11得到的产物的扫描电镜(SEM)图；
图7是本发明实施例15得到的产物的扫描电镜(SEM)图；
图8是本发明实施例15的对比例得到的产物的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的纳微米球形粉体制备方法可以制备得到纳微米球形金属氧化物粉体或纳微米球形金属粉体。下述第一种实施例为添加添加剂并采用喷雾热解得到纳微米球形金属氧化物粉体的制备方法；第二种和第三种实施例为通过喷雾热解以及氢还原得到纳微米球形金属粉体的制备方法，且第二种和第三种实施例均以纳微米球形钼粉为例进行说明，需要说明的是，下述三种实施例仅示意性而非限制性的描述本发明的技术方案。
图1示意性地示出了本发明第一种实施例纳微米球形粉体制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供的一种纳微米球形粉体的制备方法，可以包括：向第一溶液中加入添加剂，得到前驱体溶液，所述第一溶液为一种金属盐溶液或多种金属盐溶液形成的混合溶液；将所述前驱体溶液进行喷雾热解，经一步连续式雾化和热分解，得到纳微米球形金属氧化物。其中，所述纳微米球形金属氧化物为单一金属氧化物粉体或多种金属氧化物复合而成的粉体。该实施例中，所述纳微米球形金属氧化物粉体的粒径D50＝0.5-1.5μm，成球度>95％。
进一步地，当配制的所述第一溶液为多种金属盐溶液形成的混合溶液时，多种金属盐溶液为同一类盐。
所述金属盐溶液的浓度可以为0.1～15mol/l，优选1～5mol/l。所述金属盐溶液中，盐类可以为氯盐、硝酸盐、碳酸盐、铵盐等溶液；金属可以为过渡金属、碱土金属、稀土金属中的一种；优选过渡金属或稀土金属，其中，过渡金属更优选为Ti、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ca、Ga、Ge、In、Mo、W、Ta、Hf；稀土金属更优选为Sc、Y、Ce、Yb。
所述添加剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，所述添加剂的添加量为所述金属盐溶液溶质质量的0.5～2wt％。
所述方法进行喷雾热解的过程：将溶液雾化，通过载气进入到热解炉中发生反应。其中，热解温度可以为400～1400℃，优选为450～850℃。所述载气可以为氮气、空气、或氩气等，优选空气；载气流量可以为1～50L/min，优选为20～35L/min。
本发明上述纳微米球形粉体的制备方法，溶液经雾化形成尺寸分布狭窄的液滴，添加剂附着在小雾滴的表面，阻碍了雾滴之间的接触和聚集，随后雾滴进入反应炉发生反应，添加剂在热解炉中氧化瞬间去除，使获得的金属氧化物分散性更好，颗粒尺寸更小，成球度更高。该制备方法过程中原料种类少，生成的副产物可以回用，极大的降低了生产成本和减小了对环境的污染；而且该工艺路线短，一步迅速完成反应；通过添加剂和喷雾热解的协同作用，有效的抑制了颗粒团聚，所得金属氧化物产品粒径小、粒度均匀、成球度高、纯度高。
图2示意性地示出了本发明第二种实施例纳微米球形粉体制备方法的流程示意图。如图2所示，本发明提供的一种纳微米球形粉体的制备方法，可以包括：将含金属溶液进行喷雾热解，经一步连续式雾化和热分解，得到纳微米球形金属氧化物；然后对所述纳微米球形金属氧化物进行氢还原，得到纳微米球形金属粉体。其中，所述的喷雾热解和氢还原是分步进行的。
该实施例所制得的粉体呈球形，平均粒径D50＝0.5-2μm。如图2所示，所述含金属溶液可以为含钼溶液，制备得到的纳微米球形金属粉体为钼粉，呈球形，平均粒径D50＝0.5-2μm。
所述含钼溶液可以为钼酸铵、仲钼酸铵、二硫化钼、钼酸中的一种或多种。所述含钼溶液可以是采用去离子水将含钼原料溶解得到，也可以直接使用生产线除杂后的含钼溶液。所述含金属溶液的浓度为0.01～10mol/l；优选地，所述含金属溶液的浓度为1～3mol/l。
所述喷雾热解中，先将溶液雾化形成雾滴，然后将雾滴通过载气进入反应炉中进行热解。喷雾热解的温度为300～1000℃，载气为氮气、空气、氩气等气体中的一种，载气流量为5～50L/min。优选地，所述喷雾热解的温度为500～800℃；载气流量为15～30L/min。
所述氢还原的温度700～1300℃，反应时间为1～10h。优选地，所述氢还原的温度850～1100℃，反应时间3～5h，更有利于控制金属钼粉产品的纯度，降低含氧量
在一可选实施例中，所述方法还包括：在所述含金属溶液中加入添加剂，所述添加剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。进一步地，所述添加剂的添加量可以为所述含钼溶液溶质质量的0.5～5wt％；优选地，可以为所述含钼溶液溶质质量的0.5～2wt％。
本发明上述纳微米球形粉体的制备方法，首先采用喷雾热解一步迅速完成溶剂蒸发、溶质沉淀、干燥、热分解反应及烧结成型，形成纳微米球形粉末；之后采用氢还原制备得到纳微米球形钼粉，很大程度上缩短了工艺流程，避免了颗粒团聚，所得钼粉粒径小、分布均匀、成球度好，产物纯度高、可连续生产。本发明所述制备方法工艺简单、成本低廉、过程连续、可在线调节，易于实现工业化生产。
图3示意性地示出了本发明第三种实施例纳微米球形粉体制备方法的流程示意图。如图3所示，本发明提供的一种纳微米球形粉体的制备方法，可以包括：将含金属溶液进行喷雾热解，经一步连续式雾化和热分解得到纳微米球形金属氧化物，接着对所述纳微米球形金属氧化物连续进行氢还原(即喷雾热解-氢还原连续式进行)，得到纳微米球形金属粉体。其中，所述的喷雾热解和氢还原是采用多段式温区一步连续式完成的，例如可以采用两段、三段、四段等，不同段温度进行不同的反应，多个反应一步式连续完成，可以减少能量损失。具体地，例如第一温区可以主要是进行分解反应，第二和/或第三温区可以主要进行氢还原反应等。本发明中所述的多段温区，如三段温区是指炉子设置三温区，主要通过温度控制器来实现的，三温区的优点是有利于不同温度进行不同的反应，减少能量的损失。
该实施例所制得的金属粉体呈球形，平均粒径D50＝0.5-2μm。例如，可以采用三段式温区一步连续式完成喷雾热解和氢还原。
所述三段式温区包括：第一温区的温度为300～600℃；第二温区的温度为400～700℃；以及第三温区的温度为700～1200℃。优选地，所述三段式温区包括：第一温区的温度为450～550℃；第二温区的温度为550～650℃；以及第三温区的温度为800～950℃。第一温区主要是热分解反应生成三氧化钼，第二温区主要是三氧化钼还原成二氧化钼，第三温区是二氧化钼还原成钼粉。
所述含金属溶液的浓度为0.01～10mol/l；优选地，所述含金属溶液的浓度为1～3mol/l。所述含金属溶液可以为含钼溶液，所述含钼溶液可以为钼酸铵、仲钼酸铵、二硫化钼、钼酸中的一种或多种。所述含钼溶液可以是采用去离子水将含钼原料溶解得到，也可以直接使用生产线除杂后的含钼溶液。所述喷雾热解时，载气为氢气，载气流量为5～50L/min。优选地，载气流量为10～30L/min。如图3所示，制备过程中所采用的含金属溶液可以为含钼溶液，制备得到的纳微米球形金属粉体为钼粉，呈球形，且平均粒径范围为D50＝0.5-2μm。
在一可选实施例中，所述方法还包括：采用去离子水、生石灰、盐酸中的一种或多种进行尾气收集。
本发明上述纳微米球形粉体的制备方法，采用喷雾热解一步迅速完成溶剂雾化、热分解反应和还原反应，形成分散性好、粒度分布均匀的纳微米球形粉体，很大程度上缩短了工艺流程，避免了颗粒团聚，所得钼粉粒径小、分布均匀、成球度好，产物纯度高、可连续生产。而且含钼溶液中不需要添加分散剂降低了成本，还避免了碳污染，保证了钼粉的低氧含量。本发明所述钼粉的制备方法工艺简单、成本低廉、过程连续、可在线调节，易于实现工业化生产。
本发明提供的一种喷雾热解设备，所述设备可以完成第一种纳微米球形金属氧化物粉体的制备和收集，还可以完成第二种纳微米球形金属粉体的制备。
图4示意性地示出了本发明一实施例喷雾热解设备的逻辑结构图。如图4所示，本发明提供的一种喷雾热解设备，所述设备可以包括：喷雾热解装置，氧化物收集装置以及氢还原装置。其中，所述喷雾热解装置和所述氢还原装置可以为两个相连的独立装置，可以先通过喷雾热解装置制备出粉体，后再单独进入氢还原装置进行氢还原。
其中，所述喷雾热解装置，可以包括雾化单元和热解单元，用于对溶液进行一步连续式雾化和热分解。优选地，所述雾化单元可以采用超声雾化。所述氧化物收集装置，用于收集经喷雾热解装置处理得到的纳微米球形金属氧化物。所述氢还原装置，用于对所述氧化物收集装置收集到的纳微米球形金属氧化物进行氢还原，以得到纳微米球形金属粉体。所述设备还可以包括金属粉体收集装置用于收集氢还原后的纳微米球形金属粉体。
图5示意性地示出了本发明另一实施例喷雾热解设备的逻辑结构图。如图5所示，本发明提供的另一种喷雾热解设备，所述设备可以完成第二种纳微米球形金属粉体的制备。所述设备可以包括：喷雾热解还原装置和气体收集处理装置。与上一种喷雾热解设备相比，此种为一体式结构的喷雾热解还原装置，即喷雾热解装置和氢还原装置形成了一体式结构的喷雾热解还原装置，可以完成一步连续式雾化、热分解和还原的操作。
其中，所述喷雾热解还原装置，用于对溶液进行一步连续式雾化、热分解和还原得到纳微米球形金属粉体。所述喷雾热解还原装置可以包括雾化单元和热解还原单元，所述雾化单元可以采用超声雾化；所述热解还原单元主要进行热解反应和还原反应，且可以分多段式实现不同的温区，例如所述喷雾热解还原装置中可以包括三段式温区，所述三段式温区包括：第一温区的温度为300～600℃；第二温区的温度为400～700℃；以及第三温区的温度为700～1200℃。所述气体收集处理装置，用于收集并处理喷雾热解还原装置产生的尾气，以及用于回收氢气并返回所述喷雾热解还原装置进行再利用。进一步地，所述气体收集处理装置中包括去离子水、生石灰、盐酸在内的中性或者酸性物质中的一种或者多种，以通过对氨气进行尾气吸收。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明：
实施例11：
首先配置1.5mol/l的FeCl3溶液，添加FeCl3溶液溶质质量的0.5wt％的聚乙二醇，然后将溶液雾化为细小雾滴，通过空气载气进入到热解炉中发生反应，热解温度为700℃，载气流量为20L/min，最后获得纳微米(D50＝0.8μm)球形氧化铁粉末。该实施例11的扫描电镜(SEM)图如图6所示，可以看出该实施例得到的产物具有很好的分散性和均匀性，且成球度很高。
实施例12：
首先配置0.1mol/l的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液，添加(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液溶质质量的2wt％的乙二醇，然后将溶液雾化为细小雾滴，通过氮气载气进入到热解炉中发生反应，热解温度为1400℃，载气流量为50L/min，最后获得纳微米(D50＝1μm)球形氧化钼粉末。
实施例13：
首先配置15mol/l的Y(NO3)3溶液，添加Y(NO3)3溶液溶质质量的1wt％的聚乙烯醇，然后将溶液雾化为细小雾滴，通过空气载气进入到热解炉中发生反应，热解温度为400℃，载气流量为10L/min，最后获得纳微米(D50＝0.4μm)球形氧化钇粉末。
实施例14：
首先配置5mol/l的MgCO3溶液，添加MgCO3溶液溶质质量的1.2wt％的聚乙二醇，然后将溶液雾化为细小雾滴，通过氩气载气进入到热解炉中发生反应，热解温度为800℃，载气流量为30L/min，最后获得纳微米(D50＝0.5μm)球形氧化镁粉末。
实施例15：
首先配置3mol/l的ZrOCl2和YbCl3溶液，添加ZrOCl2和YbCl3溶液溶质质量的1.5wt％的乙二醇，然后将溶液雾化为细小雾滴，通过氩气载气进入到热解炉中发生反应，热解温度为900℃，载气流量为25L/min，最后获得纳微米(D50＝0.7μm)球形氧化镱和氧化锆复合粉体。该实施例15的扫描电镜(SEM)如图7所示，可以看出该实施例制备得到的复合粉体具有很好的分散性和均匀性，且成球度很高。
实施例15的对比例：该对比例中是通过共沉淀法制备方法制备，制备出来的产物如图8所示，可见其为块状产物。
实施例21：
首先将钼酸铵溶液进行喷雾热解制得纳微米球形三氧化钼粉末，其中钼离子浓度为1.5mol/l，载气为空气，流量为20L/min，喷雾热解温度为700℃。最后将三氧化钼粉末进行氢还原制得纳微米球形钼粉，还原温度为1100℃，反应时间为3h。
实施例22：
首先在钼酸溶液中加入分散剂聚乙二醇，随后将钼酸溶液进行喷雾热解制得纳微米球形三氧化钼/二氧化钼粉末，其中聚乙二醇的添加量为钼酸铵溶质总质量的2％，钼离子浓度为5mol/l，载气为氮气，流量为15L/min，喷雾热解温度为1000℃。最后将三氧化钼粉末进行氢还原制得纳微米球形钼粉，还原温度为850℃，反应时间为5h。
实施例23：
首先将钼酸铵溶液进行喷雾热解制得纳微米球形三氧化钼粉末，其中钼离子浓度为0.01mol/l，载气为氩气，流量为5L/min，喷雾热解温度为300℃。最后将三氧化钼粉末进行氢还原制得纳微米球形钼粉，还原温度为1300℃，反应时间为1h。
实施例24：
首先将钼酸铵溶液进行喷雾热解制得纳微米球形三氧化钼粉末，其中钼离子浓度为10mol/l，载气为空气，流量为50L/min，喷雾热解温度为1500℃。最后将三氧化钼粉末进行氢还原制得纳微米球形钼粉，还原温度为700℃，反应时间为10h。
实施例31：
首先将仲钼酸铵原料溶于去离子水中制得钼酸铵溶液，然后将钼酸铵溶液进行喷雾热解-氢还原制得纳微米球形钼粉(D50＝0.5μm)，其中，钼离子浓度为0.01mol/l，载气流量为5L/min，热解温度第一区间为300℃，第二区间为400℃，第三区间为800℃，尾气通过去离子水收集氨气，氢气回用。
实施例32：
首先将二钼酸铵原料溶于去离子水中制得钼酸铵溶液，然后将钼酸铵溶液进行喷雾热解-氢还原制得纳微米球形钼粉(D50＝2μm)，其中，钼离子浓度为5mol/l，载气流量为15L/min，热解温度第一区间为400℃，第二区间为500℃，第三区间为700℃，尾气通过生石灰收集氨气，氢气回用。
实施例33：
首先将四钼酸铵原料溶于去离子水中制得钼酸铵溶液，然后将钼酸铵溶液进行喷雾热解-氢还原制得纳微米球形钼粉(D50＝1μm)，其中钼离子浓度为1mol/l，载气流量为25L/min，热解温度第一区间为500℃，第二区间为600℃，第三区间为1200℃，尾气通过硫酸收集氨气，氢气回用。
实施例34：
首先将钼酸原料溶于去离子水中制得钼酸溶液，然后将钼酸溶液进行喷雾热解-氢还原制得纳微米球形钼粉(D50＝1.5μm)，其中钼离子浓度为10mol/l，载气流量为50L/min，热解温度第一区间为600℃，第二区间为700℃，第三区间为1000℃，尾气通过盐酸收集氨气，氢气回用。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

Claims (10)

1.一种纳微米球形粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
向第一溶液中加入添加剂，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行喷雾热解，经一步连续式雾化和热分解，得到纳微米球形金属氧化物；
其中，所述第一溶液为一种金属盐溶液或多种金属盐溶液形成的混合溶液，所述金属盐溶液的浓度为0.1～15mol/l；所述纳微米球形金属氧化物为单一金属氧化物粉体或多种金属氧化物复合而成的粉体；所述添加剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，所述添加剂的添加量为所述金属盐溶液溶质质量的0.5～2wt％。
2.根据权利要求1所述的纳微米球形粉体的制备方法，其特征在于，
所述喷雾热解时，热解温度为400～1400℃，载气流量为1～50L/min，所述载气为氮气、空气、或氩气；
所述金属盐溶液中的盐类为氯盐、硝酸盐、碳酸盐以及铵盐中的一种；
所述金属盐溶液中的金属为过渡金属、碱土金属、稀土金属中的一种；
所述金属盐溶液的浓度为1～5mol/l。
3.根据权利要求2所述的纳微米球形粉体的制备方法，其特征在于，
所述喷雾热解时，热解温度为450～850℃，载气流量为20～35L/min；
当配制的所述第一溶液为多种金属盐溶液形成的混合溶液时，多种金属盐溶液为同一类盐。
4.一种纳微米球形粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将含金属溶液进行喷雾热解，经一步连续式雾化和热分解，得到纳微米球形金属氧化物；对所述纳微米球形金属氧化物进行氢还原，得到纳微米球形金属粉体；
其中，所述的喷雾热解和氢还原为分步进行，或者采用多段式温区一步连续式完成的；
所述含金属溶液的浓度为0.01～10mol/l；所述含金属溶液为含钼溶液；所述含钼溶液为钼酸铵、仲钼酸铵、二硫化钼、钼酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的纳微米球形粉体的制备方法，其特征在于，
所述的喷雾热解和氢还原是分步进行的，所述喷雾热解的温度为300～1000℃，载气为氮气、空气、氩气中的一种，载气流量为5～50L/min；所述氢还原的温度700～1300℃，反应时间为1～10h。
6.根据权利要求5所述的纳微米球形粉体的制备方法，其特征在于，
所述喷雾热解的温度为500～800℃；载气流量为15～30L/min；所述氢还原的温度850～1100℃，反应时间3～5h；
所述方法还包括：在所述含金属溶液中加入添加剂，所述添加剂为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种，所述添加剂的添加量为所述含钼溶液溶质质量的0.5～2wt％。
7.根据权利要求4所述的纳微米球形粉体的制备方法，其特征在于，
所述的喷雾热解和氢还原是采用三段式温区一步连续式完成；
其中，所述喷雾热解时，载气为氢气，载气流量为5～50L/min；
所述三段式温区包括：第一温区的温度为300～600℃；第二温区的温度为400～700℃；以及第三温区的温度为700～1200℃。
8.根据权利要求7所述的纳微米球形粉体的制备方法，其特征在于，
所述喷雾热解时，载气流量为10～30L/min；
所述三段式温区包括：第一温区的温度为450～550℃；第二温区的温度为550～650℃；以及第三温区的温度为800～950℃；
所述方法还包括：采用去离子水、生石灰、盐酸中的一种或多种进行尾气收集。
9.一种喷雾热解设备，其特征在于，所述设备包括：
喷雾热解装置，用于对溶液进行一步连续式雾化和热分解；
氧化物收集装置，用于收集经喷雾热解装置处理得到的纳微米球形金属氧化物；
氢还原装置，用于对所述氧化物收集装置收集到的纳微米球形金属氧化物进行氢还原，以得到纳微米球形金属粉体；
其中，所述喷雾热解装置和所述氢还原装置为两个相连的独立装置，或者为一体式结构形成喷雾热解还原装置，用于对溶液进行一步连续式雾化、热分解和还原，得到纳微米球形金属粉体；且当为一体式结构时，所述喷雾热解还原装置中包括三段式温区，所述三段式温区包括：第一温区的温度为300～600℃；第二温区的温度为400～700℃；以及第三温区的温度为700～1200℃。
10.一种纳微米球形粉体，其特征在于，所述纳微米球形粉体为纳微米球形金属氧化物粉体或纳微米球形金属粉体；其中，所述纳微米球形粉体的粒径D50＝0.5-1.5μm；所述纳微米球形金属粉体，平均粒径D50＝0.5-2μm。
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