JPH07265689A

JPH07265689A - ミスト熱分解法によるセラミック微粉末の製造方法

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Publication number: JPH07265689A
Application number: JP8606494A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ogiwara; 隆荻原
Original assignee: Research Development Corp of Japan
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-10-17
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JP2769290B2

Abstract

(57)【要約】【目的】酸化物、窒化物、弗化物などのセラミック粉
末として、その粒度、粒度分布、気孔率等の優れた微粉
末を製造でき、しかも大量生産できる製造方法を提供す
る。【構成】この方法は、無機金属塩の水溶液と、金属ア
ルコキシド溶液と、金属アルコキシドを加水分解した超
微粒子の水溶液とからなる群のうちの１種又は２種以上
を原料溶液として用い、超音波噴霧装置によって微細ミ
ストを生成した後、加熱炉で乾燥及び熱分解することに
より、単分散の酸化物、窒化物又は弗化物のセラミック
微粉末を得ることを特徴としている。空気中で熱分解で
きるので経済的であり、加熱炉中を通過させる流速によ
って微粉末の粒度、粒度分布又は気孔率を制御すること
ができる。焼結原料粉末、光触媒又は触媒担体等々の各
種用とに利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化物、窒化物、弗化物
等のセラミック微粉末の製造方法に関し、焼結原料粉
末、光触媒又は触媒担体、半導体用封止剤、研磨剤、液
晶用スペーサー、潤滑剤又は添加剤、歯科用添加剤、顔
料、塗料、化粧品用、ＹＡＧレーザー用結晶、磁性材料
用摩擦剤等々に適している。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、酸化物や窒化物或いは弗化物等々のセラミック粉末
は、様々な用途に利用されているが、その製造法も様々
な方法が提案され、利用されている。

【０００３】例えば、焼結原料用粉末の製造では、熱分
解法、加水分解法、ゾルーゲル法、共沈法、均一沈殿
法、水熱法、気相法などがある。

【０００４】また、触媒担体用の粉末の製造では、ゾル
ーゲル法、共沈法、気相法などがある。

【０００５】しかしながら、これらの製造法では、大量
生産が難しい面があり、また、粉末の粒度も、細かい粉
末を得ようとすると粒子が凝集したり、或いは複数成分
の粉末を混合すると偏析現象が生じたりする等のため、
粒度並びに粒度分布の制御が困難であった。

【０００６】本発明は、かゝる事情のもとで、酸化物、
窒化物、弗化物などのセラミック粉末として、その粒
度、粒度分布、気孔率等の優れた微粉末を製造でき、し
かも大量生産できる製造方法を提供することを目的とし
ている。

【０００７】前記課題を解決するための手段として、本
発明は、無機金属塩の水溶液と、金属アルコキシド溶液
と、金属アルコキシドを加水分解した超微粒子の水溶液
とからなる群のうちの１種又は２種以上を原料溶液とし
て用い、超音波噴霧装置によって微細ミストを生成した
後、加熱炉で乾燥及び熱分解することにより、単分散の
酸化物、窒化物又は弗化物のセラミック微粉末を得るこ
とを特徴とするミスト熱分解法によるセラミック微粉末
の製造方法を要旨としている。

【０００８】

【作用】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明の特徴の一つは、特定の原料溶液を
用いて、これを超音波噴霧技術によって微細なミストを
生成する点である。

【００１０】まず、原料溶液には、各種の無機金属塩
(硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ塩化物など)の水溶液
と、金属アルコキシド溶液と、金属アルコキシドを加水
分解した超微粒子の水溶液のうちの少なくとも１種類を
含む溶液を用いる。

【００１１】無機金属塩：無機金属塩としては、用途
に応じた種々の金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ
塩化物などが可能である。この無機金属塩は、水に溶解
して、例えば０.１〜１.０mol／リットル濃度程度の水
溶液に調整する。溶解度の低い無機金属塩の場合には、
硝酸を５wt％程度添加すればよい。水溶液であるので、
熱分解雰囲気として大気又は酸素を用いることができる
利点がある。

【００１２】金属アルコキシド：金属アルコキシドと
しても、用途に応じた種々の金属アルコキシドが可能で
ある。この金属アルコキシドは、例えば、無水のエタノ
ール又はイソプロパノール等に溶解して０.１〜１.０mo
l／リットル濃度程度のエタノール又はイソプロパノー
ル溶液に調製して使用する。

【００１３】超微粒子水溶液：上記の金属アルコキ
シドを用いると、溶媒としてアルコールなどの有機溶媒
を使用するために熱分解過程で窒素やアルゴンなどのガ
スを導入する必要があり、工業的に生産コストを考慮す
ると不利である。また、金属アルコキシド自体がアルコ
ール中では不安定であるので、長時間の製造は困難であ
る。これらの問題を解決するためには、原料の金属アル
コキシドを上記のように水溶液に分散させる必要があ
り、水溶液は熱分解雰囲気を大気中で行うことができる
という利点がある。しかしながら、金属アルコキシドは
水に分散させると直ちに沈澱するので、原料溶液として
噴霧することができない。そこで、金属アルコキシドを
水溶液として使用する場合には、金属アルコキシドを加
水分解した水溶液を用いる。例えば、金属アルコキシド
を加水分解した後、硝酸で解膠しゾルを得て、これを水
で更に希釈して酸化物換算で１〜１０wt％の水溶液に調
整する。この水溶液を原料溶液として用いる。

【００１４】上記のように調整した原料溶液は、超音波
噴霧することにより霧化し、微細なミストを生成する。

【００１５】超音波噴霧装置としては、噴霧装置に超音
波振動子を備えた装置でよい。噴霧流量や超音波の振動
周波数は適宜決められる。例えば、１０ml／min程度の
流量で噴霧しつつ１.６ＭＨz程度の周波数の超音波を与
える。

【００１６】次いで、生成した微細ミストを加熱炉で乾
燥及び熱分解する。乾燥・熱分解用の加熱炉としては赤
外線加熱、マイクロ波誘導加熱、抵抗加熱等々の適当な
加熱方式で、縦型又は横型の加熱炉を用いればよい。ミ
ストの熱分解効率を高くするには赤外線加熱方式やマイ
クロ波誘導加熱方式の電気炉が適している。

【００１７】その際、キャリアガスとして空気、酸素又
は酸素含有ガス、或いは不活性ガス(窒素、アルゴンな
ど)を用いて、加熱炉中にミストを通過させる。なお、
原料溶液が水溶液の場合にはいずれのキャリアガスも使
用でき、特に空気を使用すると経済的であるが、原料溶
液が金属アルコキシド溶液だけの場合には溶媒を考慮し
て窒素或いは不活性ガスを使用する。

【００１８】加熱炉中を通過させる流速の増減によって
微粉末の粒度、粒度分布又は気孔率を制御することがで
きる。流速は、加熱炉の長さ等々にもよるが、概ね１リ
ットル／min以上であれば制限はなく、例えば、１〜１
０リットル／min程度の範囲で変化させる。一般に流速
を遅くすると生成粉体の粒度を小さくでき、粒度分布を
狭くすることができる。また流速を速くすると気孔率を
大きく(多孔質に)することができる。

【００１９】乾燥及び熱分解温度は、原料の材質にもよ
るが、概ね、乾燥温度を２００〜４００℃、熱分解温度
を５００〜９００℃の範囲で適当な温度を設定する。同
一の原料溶液に対して熱分解温度を変えることによっ
て、粉体を結晶質から非晶質まで合成することができ、
種々の性状の微粉末を製造できる。

【００２０】図１は、本発明を実施するのに適した設備
の一例である。全体が縦型の配置であって、下方に超音
波振動子を備えた噴霧室を設置し、その上方に、透明石
英管(４０mmφ×２０００mm)と縦型電気炉を２基(乾燥
炉、熱分解炉)を備えた噴霧熱分解装置が設置されてい
る。石英管の上方出口には生成した微粉末を回収するた
めのガラスフィルター又は電気集塵機、アスピレーター
(吸引器)が設けられている。

【００２１】この設備の作用の一例を示すと、まず、原
料溶液は、超音波噴霧装置によつて１.６ＭＨｚの振動
周波数で１０ml／minの割合で霧化し、発生したミスト
を空気(又は窒素、アルゴン、酸素などのガス)で１〜１
０リットル／minの流速で乾燥炉と熱分解炉を通過させ
る。乾燥炉は２００〜４００℃に設定し、熱分解炉は５
００〜９００℃の温度範囲に設定する。乾燥炉及び熱分
解炉の長さは６００mm及び８００mmである。ミストが設
定温度の乾燥炉と熱分解炉を通過すると微粒子が生成
し、石英管の出口に設けた電気集塵機で回収する。この
他に濾紙に付着させて回収する方式又はサイクロンで回
収することができる。

【００２２】次に本発明の実施例を示す。

【００２３】

【実施例１】本例は球状アルミナ微粒子の合成に関する
例である。まず、原料にはアルミニウムセカンダリーブ
トキシドを用いた。０.１mlmolのアルミニウムセカンダ
リーブトキシドをエタノールに８０℃で還流しながら溶
解し、１００molの水で加水分解し、ゲル化させた溶液
に、硝酸を５wt％添加して解膠した。解膠により生成し
た超微粒子を水で１リットルに希釈して原料溶液とし
た。ＰＺＴ(チタンサンジルコン酸鉛)の圧電セラミック
スを用いて、１.６ＭＨzの振動周波数で原料溶液を霧化
した。これを３リットル／minの流速の空気で４００℃
の乾燥炉及び９００℃の熱分解炉を通過させた。

【００２４】生成した微粒子のＳＥＭ写真を図２に示
す。また、流速を７リットル／minに増加させた場合に
得られた微粒子のＳＥＭ写真を図３に示すように、流速
を増すことによって表面状態が変わり、凹凸が観察さ
れ、粒子内部の気孔率が増加していることがわかる。微
粒子が非常に多孔質であることから、触媒担体として利
用できる。

【００２５】

【実施例２】本例は球状シリカ微粒子の合成に関する例
である。まず、原料にはオルトケイ酸エチルを用いた。
０.１molのオルトケイ酸エチルを水に溶解して、空気中
の微量の炭酸ガスを利用して溶液のｐＨを酸性として２
４時間熟成した。これにより、オルトケイ酸エチルは部
分的に加水分解・縮重合反応が起こり、オルトケイ酸エ
チルの蒸気圧が低くなり噴霧可能な溶液になった。原料
溶液を噴霧室に入れ、噴霧室下部に設置したＰＺＴ(チ
タンサンジルコン酸鉛)の圧電セラミックスを用いて、
１.６ＭＨzの振動周波数で霧化した。これを５リットル
／minの流速の空気で４００℃の乾燥炉及び９００℃の
熱分解炉を通過させた。

【００２６】生成した微粒子のＳＥＭ写真を図４に示
す。従来は、オルトケイ酸エチルからミスト熱分解で微
粒子を合成する場合、オルトケイ酸エチルを硝酸で部分
加水分解してオルトケイ酸エチルの蒸気圧を低くする操
作が必要であったが、本方法では、その操作を行う必要
がなく、シリカ微粒子の中に硝酸の混入がないことか
ら、高純度のシリカ球状粒子を得ることができる。この
シリカは半導体の封止剤として利用することができる。

【００２７】

【実施例３】本例は球状酸化チタン微粒子の合成の例で
ある。まず、原料にはチタンテトラエトキシドを用い
た。０.１molのチタンテトラエトキシドを水に溶解し
て、５wt％の硝酸で解膠した後、生成した酸化チタンゾ
ルを水で１リットルに希釈して原料溶液とした。ＰＺＴ
(チタンサンジルコン酸鉛)の圧電セラミックスを用い
て、１.６ＭＨzの振動周波数で原料溶液を霧化した。こ
れを５リットル／minの流速の空気で４００℃の乾燥炉
及び９００℃の熱分解炉を通過させた。

【００２８】生成した微粒子のＳＥＭ写真を図５に示
す。酸化チタンを得るのに、チタンのアルコキシド(例
えば、チタンテトラエトキシド又はチタンイソプルポキ
シド)をエタノールに溶解して、窒素雰囲気中で噴霧熱
分解しなければならない方法(後述の実施例４)に比べ、
本方法では、酸化チタンのゾルを噴霧することにより、
大気中で噴霧熱分解することが可能になった。また、生
成粉体は、図６(a)に示すように、アナターゼへ結晶化
していることから、そのまま、セラミック原料や光触媒
用粉末として利用できる。

【００２９】

【実施例４】本例は球状酸化チタン微粒子の合成の例で
ある。まず、原料にはチタンのアルコキシドであるチタ
ンテトラエトキシドを用いた。０.１molのチタンテトラ
エトキシドをエタノールに溶解して原料溶液とした。Ｐ
ＺＴ(チタンサンジルコン酸鉛)の圧電セラミックスを用
いて、１.６ＭＨzの振動周波数で原料溶液を霧化した。
これを５リットル／minの流速の窒素ガスで４００℃の
乾燥炉及び９００℃の熱分解炉を通過させた。生成した
酸化チタンの微粒子の粉末Ｘ線回折図を図６(ｂ)に示
す。なお、チタンテトラエトキシドに代えてチタンイソ
プルポキシドを利用することもできる。

【００３０】

【実施例５】本例はミスト流速による微粒子の粒度、粒
度分布及び気孔率の制御に関する例である。まず、原料
溶液として、０.１mol／リットルの硝酸アルミニウム、
硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛の各水溶液を用
いた。それぞれの原料溶液について、ＰＺＴ(チタンサ
ンジルコン酸鉛)の圧電セラミックスを用いて、１.６Ｍ
Ｈzの振動周波数で原料溶液を霧化した。これを空気の
流速を変えて４００℃の乾燥炉及び９００℃の熱分解炉
を通過させた。流速は１〜１０リットル／minの範囲で
変化させた。

【００３１】図７はキャリアガス流量(ミストの流速)を
変えて粒子の粒径(粒度)を調べた結果であり、流速によ
る粒子の粒径依存性が見られる。流速を遅くするほど、
生成粉体(アルミナ、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸
化亜鉛)の粒度を小さくできることがわかる。

【００３２】図８はキャリアガス流量を変えて粒子の粒
径分布を調べた結果であり、流速による粒子の粒度分布
依存性が見られる。流速を遅くするほど、生成粉体(ア
ルミナ、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛)の粒
度分布を狭くできることがわかる。

【００３３】図９はキャリアガス流量を変えて粒子の気
孔率を調べた結果であり、流速による粒子の気孔率依存
性が見られる。流速を変えることにより生成する微粒子
の気孔率を制御できることがわかる。

【００３４】

【実施例６】本例は熱分解温度による結晶構造の制御に
関する例である。まず、原料溶液として、０.１mol／リ
ットルの硝酸アルミニウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケ
ル、硝酸亜鉛の各水溶液を用いた。それぞれの原料溶液
について、ＰＺＴ(チタンサンジルコン酸鉛)の圧電セラ
ミックスを用いて、１.６ＭＨzの振動周波数で原料溶液
を霧化した。これを５リットル／min流量の空気で、４
００℃の乾燥炉を通過させた後、設定温度を変えて熱分
解炉を通過させた。図１０はを示したもので、同図から
わかるように、熱分解温度を高くすることにより、非晶
質の粉体から結晶質の粉体まで合成することができる。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
装置の大型化が容易で大量生産ができ、低温かつ短時間
に製造が可能であり、更には金属成分比の自由度が高
く、粒度が０.１〜３μmまで制御できる、等の効果が得
られる。したがって、本発明により得られるセラミック
微粒子は以下のような用途に利用することができる。

【００３６】（１）焼結体原料として利用すると、市販
粉体よりも数百℃低い温度で、短時間に焼結できる。（２）基板材料として利用すると、セラミック基板の寸
法精度を精密に予測することができ、焼成による収縮寸
法を予測できる。（３）半導体ＩＣの封止剤として利用すると、応力集中
を緩和でき、サーマルショックによる衝撃を緩和でき、
加工時の流動性が向上する。（４）研磨剤(レンズ、歯磨き等々)として利用すると、
均一な研磨ができ、ミクロレベルの研磨が可能となる。（５）シリカ微粉末は液晶用スペーサーとして利用する
ことができる。（６）潤滑剤、添加剤(エンジン、機械などのピストン
リングに対し)として利用すると、耐摩耗性及び分散性
を向上させることができる。（７）歯科用充填剤(例、歯髄保護用コンポジットレジ
ン)として利用すると、充填密度が向上する。（８）顔料、塗料、化粧品原料として利用すると、紫外
線吸収を遮蔽し、及び塗り具合(「のり」の良さ)を改善
できる。（９）光触媒(例、酸化チタン、酸化亜鉛の場合)として
利用することができ、有機性有害物質を含む排水処理に
も利用でき、水、有機ハロゲン化物の分解(分解反応速
度)を促進できる。（１０）ＹＡＧレーザー用結晶(Ｎd³+doped ＹＡＧ)と
して利用できる。（１１）レーザー光散乱測定用の標準試料として利用で
きる。（１２）触媒担体として利用すると、化学反応速度を促
進するので、例えば、Ｎi−Ｃo−Ｍo合金を触媒とする
重油の脱硫反応を促進できる。（１３）磁性材料用摩擦剤として、磁性材料と共にテー
プ中に分散させることにより、ヘッドのクリーニング効
果及びテープ自身の耐摩耗性の向上が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための設備の一例を示す図で
ある。

【図２】実施例１で得られた球状アルミナ微粒子(流速
３リットル／min)のＳＥＭ写真(粒子構造)であり、
（ａ）は２cmが１μmの倍率、（ｂ）は５cmが１μmの倍
率である。

【図３】実施例１で得られた球状アルミナ微粒子(流速
７リットル／min)のＳＥＭ写真(粒子構造)であり、
（ａ）は５cmが１μmの倍率、（ｂ）は２cmが１μmの倍
率である。

【図４】実施例２で得られた球状シリカ微粒子のＳＥＭ
写真(粒子構造)であり、（ａ）は５cmが１μmの倍率、
（ｂ）は２cmが１μmの倍率である。

【図５】実施例３で得られた球状酸化チタン微粒子のＳ
ＥＭ写真(粒子構造)であり、（ａ）は８cmが１μmの倍
率、（ｂ）は１cmが１μmの倍率である。

【図６】実施例３及び４で得られた球状酸化チタン微粒
子の粉末Ｘ線回折図で、（ａ）は実施例３の場合、
（ｂ）は実施例４の場合である。

【図７】実施例５でのキャリアガス流量による粒子の粒
径依存性を示す図である。

【図８】実施例５でのキャリアガス流量による粒子の粒
度分布依存性を示す図である。

【図９】実施例５でのキャリアガス流量による粒子の気
孔率依存性を示す図である。

【図１０】実施例６での熱分解温度と微粒子の結晶性の
関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機金属塩の水溶液と、金属アルコキシ
ド溶液と、金属アルコキシドを加水分解した超微粒子の
水溶液とからなる群のうちの１種又は２種以上を原料溶
液として用い、超音波噴霧装置によって微細ミストを生
成した後、加熱炉で乾燥及び熱分解することにより、単
分散の酸化物、窒化物又は弗化物のセラミック微粉末を
得ることを特徴とするミスト熱分解法によるセラミック
微粉末の製造方法。
【請求項２】乾燥温度が２００〜４００℃、熱分解温
度が５００〜９００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】加熱炉として赤外線加熱方式又はマイク
ロ波誘導加熱方式による加熱炉を用いる請求項１又は２
に記載の方法。
【請求項４】超音波噴霧した微細ミストを、空気、酸
素又は酸素含有ガス或いは不活性ガスのキャリアガスを
用いて加熱炉中を通過させる請求項１、２又は３に記載
の方法。
【請求項５】加熱炉中を通過させる流速によって微粉
末の粒度、粒度分布又は気孔率を制御する請求項１、
２、３又は４に記載の方法。
【請求項６】得られる微粉末の粒度が０.１〜３μmの
範囲内である請求項５に記載の方法。