CN105129860A

CN105129860A - 一种制备稀土永磁Sm2Fe17NX粉体的工艺

Info

Publication number: CN105129860A
Application number: CN201510430396.8A
Authority: CN
Inventors: 白雪铠; 孙世明; 刘泽
Original assignee: Magnetic Body Materials Co Ltd Converges In Beijing
Current assignee: Beijing Samyuan New Materials Co ltd
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-07-21
Also published as: CN105129860B

Abstract

本发明属于稀土永磁技术领域，具体是一种制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺。以Fe-M粉(M＝Hf，Zr，Co，Nb，Cr，V，Ti，Ga，B等其中的一种或两种以上组合)和Sm粉为原料，采用固-液相扩散反应法制备Sm₂Fe₁₇金属间化合物，然后通过氮化获得最终产物Sm₂Fe₁₇N_x。其工艺步骤为：(1)均匀混合Fe-M合金粉和Sm粉；(2)混合后的原料粉冷压成型；(3)冷压后的素胚进行固-液相扩散反应，制备成Sm₂Fe₁₇单相块体；(4)Sm₂Fe₁₇单相块体破碎并细磨成粉，在含N₂或NH₃气氛中进行氮化，制备出Sm₂Fe₁₇N_x粉。以此为基础，可制备出具有优良性能的各向异性粘结磁体。该工艺操作简单，工艺参数容易控制，环保无污染，易于实现规模化生产。

Description

一种制备稀土永磁Sm2Fe17NX粉体的工艺

技术领域

本发明属于稀土永磁材料领域，具体是一种制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺，以Fe-M合金和纯Sm粉为原料，通过固-液相扩散反应方法制备Sm₂Fe₁₇合金，后通过气体氮化制备出Sm₂Fe₁₇N_x(x＝2.7～3)粉体。

背景技术

众所周知，第三代稀土永磁体NdFeB已经获得了前所未有的磁性能，被人们称为“磁王”。由于其优异的磁学性能和我国丰富的钕资源，使其研究、开发及生产飞速发展。特别是近年来，随着计算机、电子通讯、电动车、风力发电、航空航天等工业领域的快速发展，高性能稀土永磁材料的应用范围和重要性越来越大。但是，NdFeB仍存在着一些缺点，极大地限制它的推广应用。首先，NdFeB的居里温度为583K，作为永磁体功能而使用的上限温度约为400K，磁体稳定性较差；其次，随着NdFeB磁体产量的急剧增加，Nd的价格随之剧涨，目前高性能NdFeB的价格也达到了一个高位。此外，NdFeB热稳定性和耐蚀性差。因此，人们一直希望找到性能更高、成本更低的永磁材料。

Sm₂Fe₁₇N₃是继NdFeB之后受到人们重视的又一种稀土永磁材料。SmFeN永磁体具有优异内禀磁性能，相对于NdFeB系永磁体，虽然它的理论磁能积略低，但是各向异性场却是NdFeB的3倍。更为重要的是SmFeN系永磁体的居里温度可达740K，比NdFeB系永磁体的居里温度高200K左右。此外，SmFeN的抗氧化性和耐腐蚀性也较好。因此，由于SmFeN热稳定性和耐腐蚀性好，成本较低，很有可能成为继NdFeB之后又一代实用的新型永磁体。

Sm₂Fe₁₇N₃是于1990年首次通过气固反应法合成的。到目前，已经发展了多种Sm₂Fe₁₇N_x磁粉制备方法，包括：粉末冶金、快淬、机械合金化、还原扩散法等。无论哪种方法，首先需要制备SmFe合金。再经过后续的破碎、晶化、HDDR(吸氢-歧化-解吸-再化合)和氮化等工艺，可以制备SmFeN各向异性或各向同性粉。上述几种方法的区别主要在于Sm₂Fe₁₇合金制备工艺不同。高纯度Sm₂Fe₁₇合金的制备是保证Sm₂Fe₁₇N₃磁性能的最关键步骤。因为Sm₂Fe₁₇属于亚稳定相，高温下Sm蒸汽压大，极易挥发，从而使得合金出现大量软磁性的α-Fe，会显著降低Sm₂Fe₁₇N₃的磁性能。虽然采用补偿的办法即多加入Sm(如要比理论值多18％～24％)可以改善合金的纯度，但仍会因工艺参数的波动造成合金成分的偏差。其次，依据Fe-Sm二元相图，Fe-Sm间存在多个相，除了Sm₂Fe₁₇外，还有SmFe₉、SmFe₃、SmFe₅等。因此发展能够抑制Sm挥发进而保证Sm₂Fe₁₇单相的制备工艺，对于制备高性能Sm₂Fe₁₇N₃磁粉并保证其性能的稳定性是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺，该工艺极大地改善了Sm₂Fe₁₇合金制备的工艺可控性，获得高纯度Sm₂Fe₁₇合金，并最终提高了Sm₂Fe₁₇N_x粉体的磁性能和性能稳定性，制备工艺适于工业规模批量化生产应用。

本发明的技术方案是：

一种制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺，按照如下步骤进行：

(1)以Fe-M合金粉和Sm粉为原料粉；

(2)将原料粉均匀混合；

(3)混合后的原料粉冷压成型；

(4)冷压后的素胚进行固-液相扩散反应，制备成Sm₂Fe₁₇单相块体；

(5)Sm₂Fe₁₇单相块体粗破碎和细磨；

(6)在含N₂或NH₃气氛中进行氮化。

所述步骤(1)是Fe-M合金粉中，M＝Hf，Zr，Co，Nb，Ta，Cr，V，Ti，Ga之一种或两种以上组合；Sm及其类金属与Fe及其类金属的摩尔比为(2.1～2.4)：17，M元素总含量≤10at％；其中，Sm类金属为：Hf，Zr；Fe类金属为：Co，Nb，Ta，Cr，V，Ti，Ga。Fe-M合金粉的粒度为5～10μm，Sm粉的粒度为10～30μm，杂质含量<0.5wt％。

所述步骤(2)是利用行星式或滚筒式球磨机在Ar或N₂保护气氛下，进行干法或湿法球磨，时间5～10h。

所述步骤(3)是将经球磨混合后并经干燥的混合粉在石墨模具或硬质合金模具中冷压成型，单轴压力5～12MPa。

所述步骤(4)是将冷压后的素胚在Ar气氛保护下进行固-液相扩散反应，温度1100℃～1300℃，保温时间1～10h。

所述步骤(5)是采用锤式或锷式破碎机，将热压烧结后的合金块体破碎至平均粒径为0.1～0.5mm的粗粉；然后利用气流磨将粗粉细磨至平均粒径为20～40μm的细粉。

所述步骤(6)是将所制备的合金细粉在含N₂或NH₃气氛中进行氮化处理，气氛压力1.2～2.0×10⁵Pa，温度420℃～500℃，时间3～10h。所制备的Sm₂Fe₁₇N_x，氮含量12.4～13.6at.％(原子百分比，对应于x＝2.7～3)。

本发明的设计原理是：

以Fe-M粉(M＝Hf，Zr，Co，Nb，Ta，Cr，V，Ti，Ga等其中的一种或两种以上组合)和Sm粉为原料，采用固-液相扩散反应法制备Sm₂Fe₁₇金属间化合物。即在1100℃～1300℃下，Sm呈液态(Sm的熔点为1072℃)，Fe通过液相快速溶液和扩散，最终反应形成固溶合金元素的金属间化合物Sm₂Fe₁₇(即(Sm,R)₂(Fe,T)₁₇，R为添加的Sm类金属，T为添加的Fe类金属)。后通过氮化，N渗入Sm₂Fe₁₇形成Sm₂Fe₁₇N₃。所制备的磁粉具有各向异性，依此制得的粘结磁体具有高的各向异性磁性能。其中，添加M元素，可以起到改善Sm₂Fe₁₇合金组织均匀性和纯度，并提高Sm₂Fe₁₇N₃磁粉的性能。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明主要采用固-液相扩散反应制备Sm₂Fe₁₇合金，即以Fe-M粉(M＝Hf，Zr，Co，Nb，Ta，Cr，V，Ti，Ga等其中的一种或两种以上组合)和Sm粉为原料，通过充分混合并冷压成块状，在高温下发生固-液相扩散反应，Sm挥发少，相成分容易控制。

2、本发明工艺重现性好，效率高，绿色环保。

3、本发明适于大规模批量化生产应用，将获得的磁粉制成各向异性磁体，最大磁能积(BH)_max＝270～366kJ/m³(34～46MGOe)，矫顽力Hcj＝9～13×10⁶A/m(9～13kGs)，剩磁Br＝8～15×10⁵A/m(0.8～1.5kGs)。

附图说明

图1为实施例1所制备的Sm₂Fe₁₇金属间化合物粉末的XRD图谱。图中，横坐标2Theta(Degree)代表衍射角(度)；纵坐标Intensity(A.U.)代表强度。

图2为实施例1所制备的Sm₂Fe₁₇N_x粉末的XRD图谱。图中，横坐标2Theta(Degree)代表衍射角(度)；纵坐标Intensity(A.U.)代表强度。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x(x＝2.7～3)粉体的制备工艺，其工艺步骤为：(1)以Fe-M合金粉和Sm粉为原料粉；(2)将原料粉均匀混合；(3)混合后的原料粉冷压成型；(4)冷压后的素胚进行固-液相扩散反应，制备成Sm₂Fe₁₇单相块体；(5)Sm₂Fe₁₇单相块体粗破碎和细磨；(6)在含N₂或NH₃气氛中进行氮化。其具体过程如下：

首先，选取原料粉：Fe-M合金粉(M＝Hf，Zr，Co，Nb，Ta，Cr，V，Ti，Ga等其中的一种或两种以上组合)和Sm粉。然后进行配料，Sm及其类金属(如Hf，Zr等)与Fe及其类金属(如Co，Nb等)的摩尔比为(2.1～2.4)：17，M元素总含量≤10at％。利用行星式或滚筒式球磨机在Ar或N₂保护气氛下，进行干法或湿法球磨，时间5～10h。将经球磨混合后并经干燥的混合粉在石墨模具或硬质合金模具中冷压成型，单轴压力5～12MPa。然后将冷压后的素胚放置进真空气氛热处理炉里，抽真空到～10Pa，充入Ar气，如此反复三次将热处理炉腔体内的氧尽可能去除，然后升温至1100℃～1300℃，并保持Ar气氛压力在1.2～2.0×10⁵Pa，保温1～10h后，随炉冷却。最后，将所制备的合金块体磨碎至20～40μm的细粉，然后在含N₂或NH₃气氛中进行氮化处理，气氛压力1.2～2.0×10⁵Pa，温度420℃～500℃，时间3～10h。在此基础上，将所制备的细粉进一步磨至1～3μm超细粉，以环氧树脂为粘结剂，在磁场下取向并固化后制成各向异性磁体，可以获得具有良好磁性能的粘结磁体。该工艺操作简单，工艺参数容易控制，环保无污染，易于实现规模化生产。

下面通过实施例详述本发明，但这些实施例不得用于解释为对本发明保护范围的限制，所有在本发明技术方案基本思路范围内或本质上等同于本发明技术方案的改变均为本发明的保护范围。

实施例1

本实施例以Fe粉和Sm粉为原料，采用固-液相扩散反应法制备Sm₂Fe₁₇金属间化合物，后通过氮化制备成Sm₂Fe₁₇N_x粉体。具体过程如下：

①在手套箱中，按摩尔比为2.4:17称取Fe粉(平均粒度为～8μm，纯度99.9wt％)和Sm粉(平均粒度为20μm，纯度99.9wt％)，总量0.5kg。

②将称取的原料粉放入2L的可密封的不锈钢球磨罐中。不锈钢磨球为Φ12mm和Φ6mm两种，球料质量比8:1，球与罐体积比～30％。为了防止氧化，球磨罐内添加无水乙醇没过球料。然后将球磨罐安装在行星式球磨机上，球磨6h，转速125r/m。

③将经球磨混合后的湿粉真空干燥，然后倒入圆筒形石墨模具中冷压成型，压力10MPa，获得较为密实的混合粉块体。

④然后将冷压后的素胚放置进真空气氛热处理炉里，抽真空到～10Pa，充入Ar气，如此反复三次将热处理炉腔体内的氧尽可能去除，然后以10℃/min升温至1100℃，并保持Ar气氛压力在1.4×10⁵Pa，保温8h后随炉冷却。

⑤人工将反应后的块体破碎，利用锤式破碎机进一步破碎至平均粒径为～0.2mm的粗粉；然后利用气流磨将粗粉细磨至平均粒径为～25μm的细粉。激光粒度仪测试：D10，7μm；D50，25μm；D90，52μm。

⑥将所制备的合金细粉在含N₂气氛中进行氮化处理，气氛压力1.4×10⁵Pa，温度480℃，时间5h。然后在Ar气氛下继续保温1h，并在Ar气氛下快速冷至室温。

上述工艺制备的反应烧结体，经X射线衍射(XRD)分析，结果见图1中，表明主要是Sm₂Fe₁₇相，还含有少量富Sm相SmFe₇。经过渗氮后，相对于Sm₂Fe₁₇相，全部峰向小角度偏移，表明N渗入Sm₂Fe₁₇晶格中。也可以看出，渗氮后，合金内出现了少量α-Fe。依据公式X＝(V_N-V_c)/3×0.0053，V_N-氮化后单胞体积，V_c-铸态合金的单胞体积，计算后得到所制备的Sm₂Fe₁₇N_x中，x＝2.925。

所制备的磁粉晶粒尺寸较大，表现为磁各向异性。为此，利用球磨机，在无水乙醇中将磁粉进一步细磨至粒度大约1～3μm。然后利用硅烷偶联剂KH550包覆细粉(添加量3wt％)，防止氧化。以环氧树脂为粘结剂，添加量2.5wt％,混合后在1.4MA/m磁场下取向，在120℃下固化。最后利用振动磁场测量仪(VSM)测量粘结体的磁性能，最大磁能积(BH)_max＝290kJ/m³，矫顽力Hcj＝9.5×10⁶A/m，剩磁Br＝9.0×10⁵A/m。

实施例2

本实施例中，原料粉选用FeHfCo粉(平均粒度为～10μm，纯度99.9wt％，Hf含量10wt％，Co含量8wt％)和Sm粉(平均粒度为20μm，纯度99.9wt％)；其中，“Sm及Hf”与“Fe及Co”的摩尔比为2.3:17。其余按实施例1相同的工艺步骤制备成Sm₂Fe₁₇N_x(即(Sm,Hf)₂(Fe,Co)₁₇)粉体。

本实施例Sm₂Fe₁₇N_x中，x＝2.876。将所获得的磁粉制备成粘结体，测量磁性能如下：最大磁能积(BH)_max＝295kJ/m³，矫顽力Hcj＝10×10⁶A/m，剩磁Br＝8.6×10⁵A/m。

实施例3

本实施例中，原料粉选用FeHfCo粉(平均粒度为～10μm，纯度99.9wt％，Hf含量10wt％，Co含量8wt％)和Sm粉(平均粒度为20μm，纯度99.9wt％)；其中，“Sm及Hf”与“Fe及Co”的摩尔比为2.3:17。固-液相扩散反应条件为：1150℃，1.4×10⁵PaAr，保温6h。其余按实施例2相同的工艺步骤制备成Sm₂Fe₁₇N_x(即(Sm,Hf)₂(Fe,Co)₁₇)粉体。

本实施例Sm₂Fe₁₇N_x中，x＝2.934。将所获得的磁粉制备成粘结体，测量磁性能如下：最大磁能积(BH)_max＝310kJ/m³，矫顽力Hcj＝12×10⁶A/m，剩磁Br＝11.2×10⁵A/m。

表1实施例中所制备磁粉粘结体的磁性能比较

Claims

1.一种制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

(1)以Fe-M合金粉和Sm粉为原料粉；

(2)将原料粉均匀混合；

(3)混合后的原料粉冷压成型；

(5)Sm₂Fe₁₇单相块体粗破碎和细磨；

(6)在含N₂或NH₃气氛中进行氮化。

2.根据权利要求1所述的制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺，其特征在于，Fe-M合金粉中，M＝Hf，Zr，Co，Nb，Ta，Cr，V，Ti，Ga之一种或两种以上组合；Sm及其类金属与Fe及其类金属的摩尔比为(2.1～2.4)：17，M元素总含量≤10at％；其中，Sm类金属为：Hf，Zr；Fe类金属为：Co，Nb，Ta，Cr，V，Ti，Ga。

3.根据权利要求1所述的制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺，其特征在于，步骤(1)中，Fe-M合金粉的粒度为5～10μm，Sm粉的粒度为10～30μm，原料粉中的杂质含量<0.5wt％。

4.根据权利要求1所述的制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺，其特征在于，步骤(2)中，利用行星式或滚筒式球磨机在Ar或N₂保护气氛下，进行干法或湿法球磨，时间5～10h。

5.根据权利要求1所述的制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺，其特征在于，步骤(3)中，将经球磨混合后并经干燥的混合粉在石墨模具或硬质合金模具中冷压成型，单轴压力5～12MPa。

6.根据权利要求1所述的制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺，其特征在于，步骤(4)中，冷压后的素胚在Ar气氛保护下进行固-液相扩散反应，温度1100℃～1300℃，保温时间1～10h。

7.根据权利要求1所述的制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺，其特征在于，步骤(5)中，采用锤式或锷式破碎机，将热压烧结后的合金块体破碎至平均粒径为0.1～0.5mm的粗粉；然后利用气流磨将粗粉细磨至平均粒径为20～40μm的细粉。

8.根据权利要求1所述的制备稀土永磁Sm₂Fe₁₇N_x粉体的工艺，其特征在于，步骤(6)中，将所制备的合金细粉在含N₂或NH₃气氛中进行氮化处理，气氛压力1.2～2.0×10⁵Pa，温度420℃～500℃，时间3～10h；所制备的Sm₂Fe₁₇N_x，氮含量12.4～13.6at.％，对应于x＝2.7～3。