CN112712956A - 一种稀土磁体的氮化方法及氮化稀土磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土磁体的氮化方法，所述方法包括以下步骤：1)抽真空，向装有稀土磁体的反应器中加入氮源，进行三段加热处理，得到半成品；所述三段加热处理的加热温度逐段升高；2)将半成品升温至第一设定温度，之后将温度调节至第二设定温度并抽真空，通入惰性气体，并在第二设定温度下进行保温，得到氮化稀土磁体；所述第二设定温度低于第一设定温度。本发明提供的稀土磁体的氮化方法可以在提高氮含量的同时，使氮元素在磁体中分布更加均匀。

Description

一种稀土磁体的氮化方法及氮化稀土磁体
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种稀土磁体的氮化方法及氮化稀土磁体。
背景技术
近年来，随着科技的进步与发展，磁性材料的应用范围越来越广泛，人们的生活越来越离不开磁性材料。磁性材料分为永磁材料和软磁材料，不同的性能有不同的用途。稀土磁性材料由于具有优异的磁性能，而被广泛应用。
最常用的稀土永磁材料是NdFeB，是目前永磁性能磁能积最高的稀土永磁材料。然而，由于稀土元素在地壳中含量很少，开采与提纯成本很高，导致NdFeB材料在高性能的同时也具有高成本。
钐铁氮磁体规避了钕铁硼磁体居里温度低、易氧化、成本高等缺点，成为新一代稀土永磁材料研究的热点。氮原子的引入，并不改变钐铁合金的晶体结构，但引起晶格膨胀，使合金铁磁耦合交换作用增强，大大提高了合金的居里温度，增强了各向异性场，是提高钐铁合金永磁性能的关键，因此氮化处理工艺再钐铁氮磁体制备中起着至关重要的作用。目前国内外比较成熟的氮化工艺是先用机械法获得合金粉末，再进行氮化处理，固态粉末渗氮存在氮化不均匀、不彻底、效率低和粉末易氧化等缺点。
稀土-铁-氮材料，包括SmFeN、NdFeN、CeFeN等等，有的是用材料的永磁性能，有的是用材料的软磁性能，但在制备过程中制备方法都是先形成稀土铁合金，然后再对合金进行渗氮处理。
现代通讯用的计算机、手机、网络设备等在使用的过程中都会产生电磁干扰以及电磁辐射。为了有效减少和消除电磁干扰及辐射，需要使用具有高复数磁导率的吸波材料。目前广泛使用的铁氧体材料存在频带窄、高频下复数磁导率低等缺点，而金属软磁材料具有涡流损耗导致高频软磁性能较低。CeFeN等材料能在高频下保持高的磁导率和宽的共振频率，可实现宽频段内的电磁屏蔽和降低信号噪声，满足现代技术要求，广泛应用于仪器、仪表、通讯等领域。
稀土过渡族金属磁性材料经过氮化后会表现出优异的磁性能，然而在氮化过程中出现的氮含量不足和氮元素分布不均匀则会严重影响材料的性能。
CN101699578A公开了一种稀土铁氮高频软磁材料及其复合材料和制备方法，先将含有10～30％wt的稀土元素和70～90％wt的铁熔炼成铁基合金，然后将其粉碎成小颗粒后再研磨成粉末，然后再进行氮化处理，处理温度为250～550℃，材料化学式为R2Fe17N3-δ。但是该方法得到的产品的氮含量和均匀性有待提升。
CN 107557551A公开了一种钐铁氮系永磁材料的制备方法，其将亚稳态钐铁合金进行大塑性变形，然后进行氮化处理和退火晶化处理，利用大塑性变形产生的缺陷，利于氮原子的进入和扩散，显著提高合金的渗氮量和均匀度。但是该方案的工艺过于复杂，导致制备成本上升。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种稀土磁体的氮化方法及氮化稀土磁体。本发明提供的方法解决了稀土磁体氮化后氮含量不足和氮元素分布不均匀的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种稀土磁体的氮化方法，所述方法包括以下步骤：
(1)抽真空，向装有稀土磁体的反应器中加入氮源，进行三段加热处理，得到半成品；所述三段加热处理的加热温度逐段升高；
(2)将步骤(1)所述半成品升温至第一设定温度，之后将温度调节至第二设定温度并抽真空，通入惰性气体，并在第二设定温度下进行保温，得到氮化稀土磁体；所述第二设定温度低于第一设定温度。
本发明提供的方法中三段加热处理为主要的渗氮过程，可以保证吸附在合金表面的含氮气体分子经过扩散进入合金(稀土磁体)内部，形成含氮合金(即半成品)，使得氮元素在吸附到粉末表面后可以合理利用扩散动力学，提高氮元素的渗透深度，从而提高氮含量；通过第一设定温度加热是均匀化处理步骤，可以进一步促进氮元素的吸附并扩散进入合金，使得氮元素在合金内分布更加均匀；而第二设定温度加热使得合金内部氮元素扩散均匀。
本发明提供的方法中，步骤(2)中将温度调节至第二设定温度并抽真空的方法可以为直接冷却至第二设定温度之后抽真空，也可以为先冷却至室温，抽真空，然后再加热至第二设定温度。
本发明提供的方法中，可以在得到的氮化稀土磁体上选取三个不同部位用氮元素含量检测装置测出氮元素的质量分数以考察氮元素的分布是否均匀。
本发明中，步骤(1)所述稀土磁体可以是块或者粉末，更优选为粉末，效果更佳。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述稀土磁体的通式为ReTm，其中Re为稀土金属，Tm为3d过渡族元素和/或4d过渡族元素。所述3d过渡族元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的至少一种，所述4d过渡族元素是指Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag或Cd中的至少一种。
优选地，所述氮化稀土磁体的通式为ReTmN。本发明中，具体的Re和Tm的比例不限，只要能成相即可。
优选地，步骤(1)所述抽真空将反应器压力降至1000Pa以下，例如900Pa、500Pa、100Pa、50Pa、10Pa、5Pa等，优选为降至10Pa以下。
优选地，步骤(1)氮源包括气态氮源和/或固态氮源。
优选地，所述气态氮源为含氮元素的气体。
优选地，所述气态氮源包括氮气和/或氨气。
优选地，所述气态氮源中还包括氢气。
优选地，所述固态氮源包括碳酸氢铵。
优选地，步骤(1)所述氮源为气态氮源，所述气态氮源在反应器中的压力为0.001-10MPa，例如0.001MPa、1MPa、2MPa、5MPa、8MPa或10MPa等，优选为0.01-2MPa。
优选地，步骤(1)所述氮源为固态氮源，所述三段加热处理前，向反应器中通入保护性气体至压力为0.001-10MPa，例如0.001MPa、1MPa、2MPa、5MPa、8MPa或10MPa等，优选为0.01-2MPa。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述三段加热处理的第一段温度为330-470K，例如330K、350K、380K、400K、420K、450K或470K等，优选为370-420K。
优选地，步骤(1)所述三段加热处理的第一段保温时间为0-24h且不包括0，例如0.1h、0.5h、1h、5h、10h、20h或24等，优选为0.1-5h。
本发明中，步骤(1)的三段加热中第一段加热的目的在于将ReTm合金中吸附的气体尤其是氧排出，以免后续氮化时对合金产生氧化。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述三段加热处理的第二段温度为670-730K且不包括730K，例如670K、680K、690K、700K、710K或720K等，优选为690-710K。
优选地，步骤(1)所述三段加热处理的第二段保温时间为0-24h且不包括0，例如0.1h、0.5h、1h、5h、10h、20h或24等，优选为0.1-5h。
本发明中，步骤(1)的三段加热中第二段加热的作用在于对ReTm和N元素气氛进行预热以及吸附，使含氮元素气氛充分吸附在ReTm表面。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述三段加热处理的第三段温度为730-830K且不包括830K，例如730K、740K、750K、760K、770K、780K、790K、800K、810K或820K等，优选为750-780K。
优选地，步骤(1)所述三段加热处理的第三段保温时间为0-24h且不包括0，例如0.1h、0.5h、1h、5h、10h、20h或24等，优选为0.1-5h。
本发明中，步骤(1)的三段加热中第三段加热的目的在于吸附在合金表面的气体分子，经过扩散可进入到合金内部，形成ReTmN合金。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一设定温度为830-860K且不包含860K，例如830K、835K、840K、845K或850K等，优选为830-840K。本发明中，如果第一设定温度过高，会导致ReTmN分解为ReN和Tm相，产物偏离想要成分；如果第一设定温度过低，会导致N含量较低，且不均匀。
优选地，步骤(2)中，所述升温至第一设定温度的升温时间为0-24h且不包括0，例如1h、5h、10h、15h、20h或24h等，优选为0.5-5h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述抽真空将反应器压力降至1000Pa以下，例如900Pa、500Pa、100Pa、50Pa、10Pa、5Pa等，优选为降至10Pa以下。
优选地，步骤(2)所述通入惰性气体将反应器的压力调节为0.001-1MPa，例如0.001MPa、0.01MPa、0.1MPa、0.5MPa或1MPa等，。
优选地，步骤(2)所述第二设定温度为600-700K，例如600K、610K、620K、630K、640K、650K、660K、670K、680K、690K或700K等，优选为620-670K。
优选地，步骤(2)所述在第二设定温度下进行保温的保温时间为0-24h且不包括0，例如1h、5h、10h、15h、20h或24h等，优选为0.5-5h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)还包括：在第二设定温度下进行保温之后，冷却至室温。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土磁体置于反应器中，抽真空至1000Pa以下，通入含氮元素的气体，升温至370-420K保温0.1-5h，升温至690-710K保温0.1-5h，升温至750-780K保温0.1-5h，得到半成品；
(2)将步骤(1)所述半成品用0.5-5h升温至830-840K，之后将温度调节至620-670K并抽真空将反应器压力降至1000Pa以下，通入惰性气体反应器的压力调节为0.001-1MPa，并在第二设定温度下进行保温0.5-5h，冷却至室温，得到氮化稀土磁体。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述稀土磁体的氮化方法得到的氮化稀土磁体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的稀土磁体的氮化方法可以在提高氮含量的同时，使氮元素在磁体中分布更加均匀，解决了现有技术中稀土磁体氮化后氮含量不足和氮元素分布不均匀的问题。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法进行稀土磁体的氮化：
(1)取Sm2Fe17合金块，放入渗氮炉中，抽真空至压力降至95Pa，关闭抽真空系统，充入1.2MPa的氨气；
(2)升温至450K，保温2小时；
(3)450K温度保温结束后，升温至710K，保温1小时；
(4)710K保温结束后，升温至780K,保温5小时，得到半成品；
(5)780K保温结束后，经过1小时升温至850K；
(6)850K保温结束后冷却至680K，将渗氮炉内气体抽出，抽真空至压力降至90Pa，再通入0.05MPa的氩气，保温3小时；
(7)680K保温结束后冷却至室温，将氮化后的SmFeN合金取出，并且取三个不同部位的料，用氮元素含量检测装置测出氮元素的质量分数，测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例按照如下方法进行稀土磁体的氮化：
(1)取Sm2Fe17合金粉，粉末粒度在0.1μm～10mm，放入渗氮炉中，抽真空至压力降至9Pa，关闭抽真空系统，充入1.2MPa的氨气；
(2)升温至420K，保温2小时；
(3)420K温度保温结束后，升温至680K，保温1小时；
(4)680K保温结束后，升温至750K,保温4小时；
(5)750K保温结束后，经过1小时升温至830K，得到半成品；
(6)830K保温结束后冷却至670K，将渗氮炉内气体抽出，抽真空至压力降至9Pa，再通入0.03MPa的氩气，保温1小时；
(7)670K保温结束后冷却至室温，将氮化后的SmFeN合金粉取出，并且取三个不同部位的料，用氮元素含量检测装置测出氮元素的质量分数，测试结果如表1所示。
实施例3
与实施例2除步骤(6)外，其余相同，本实施例步骤(6)为830K保温结束后冷却至室温，将渗氮炉内气体抽出，抽真空至压力降至10Pa以下，再通入0.03MPa的氩气，升温至670K，保温1小时。
实施例4
与实施例2除步骤(1)外，其余相同，本实施例步骤(1)为关闭抽真空系统，充入1.2MPa的氨气和氢气混合气体(混合摩尔比1:1)。
实施例5
除了将Sm2Fe17合金粉换成SmFe9合金粉以外，其他与实施例2相同的条件下制备了SmFeN合金。
实施例6
除了将Sm2Fe17合金粉换成Ce2Fe17合金粉以外，其他与实施例2相同的条件下制备了CeFeN合金。
实施例7
除了将Sm2Fe17合金粉换成Nd2Fe17合金粉以外，其他与实施例2相同的条件下制备了NdFeN合金。
实施例8
除了将Sm2Fe17合金粉换成NdFe12合金粉以外，其他与实施例2相同的条件下制备了NdFeN合金。
实施例9
本实施例按照如下方法进行稀土磁体的氮化：
(1)取Sm2Fe17合金粉，粉末粒度在0.1μm～10mm，放入渗氮炉中，抽真空至压力降至5Pa，关闭抽真空系统，充入0.01MPa的氮气和氨气的混合气(混合摩尔比1:1)；
(2)升温至400K，保温0.1小时；
(3)400K温度保温结束后，升温至700K，保温0.1小时；
(4)700K保温结束后，升温至770K，保温0.1小时；
(5)770K保温结束后，经过0.5小时升温至840K，得到半成品；
(6)840K保温结束后冷却至650K，将渗氮炉内气体抽出，抽真空至压力降至5Pa，再通入0.01MPa的氩气，保温0.5小时；
(7)650K保温结束后冷却至室温，将氮化后的SmFeN合金粉取出，并且取三个不同部位的料，用氮元素含量检测装置测出氮元素的质量分数，测试结果如表1所示。
实施例10
本实施例按照如下方法进行稀土磁体的氮化：
(1)取Sm2Fe17合金粉，粉末粒度在0.1μm～10mm，放入渗氮炉中，抽真空至压力降至5Pa，关闭抽真空系统，充入2MPa的氨气；
(2)升温至370K，保温5小时；
(3)370K温度保温结束后，升温至690K，保温5小时；
(4)690K保温结束后，升温至770K，保温5小时；
(5)770K保温结束后，经过5小时升温至835K，得到半成品；
(6)835K保温结束后冷却至620K，将渗氮炉内气体抽出，抽真空至压力降至5Pa，再通入1MPa的氩气，保温5小时；
(7)620K保温结束后冷却至室温，将氮化后的SmFeN合金粉取出，并且取三个不同部位的料，用氮元素含量检测装置测出氮元素的质量分数，测试结果如表1所示。
实施例11
除了在步骤(1)的操作为将Sm2Fe17合金粉(粉末粒度在0.1μm～10mm)与质量的碳酸氢铵混合置于渗氮炉中，抽真空至压力降至9Pa，关闭抽真空系统，充入1.2MPa的氩气之外，其他与实施例2相同的条件下制备了SmFeN合金。
对比例1
本对比例相对于实施例2的方法区别仅在于不进行步骤(2)和步骤(3)的操作，并且步骤(3)的操作为升温至750K,保温4小时。
对比例2
本实施例相对于实施例2的区别仅在于不进行步骤(5)的操作，而在步骤(6)中直接从750K冷却至室温。
对比例3
本对比例相对于实施例2的方法区别仅在于不进行步骤(3)的操作，而将步骤(4)的操作改为420K温度保温结束后，升温至750K,保温4小时。
测试方法
针对各实施例和对比例，对得到的氮化稀土磁体取三个不同部位的料，用氮元素含量检测装置测出氮元素的质量分数，测试结果如表1所示。
表1
编号 氮含量/％(部位1) 氮含量/％(部位2) 氮含量/％(部位3)
实施例1 3.61 3.68 3.65
实施例2 3.83 3.81 3.85
实施例3 3.73 3.71 3.70
实施例4 3.21 3.18 3.25
实施例5 3.36 3.40 3.43
实施例6 3.82 3.85 3.80
实施例7 0.95 0.93 0.97
实施例8 0.92 0.95 0.93
实施例9 3.08 3.02 3.05
实施例10 3.90 3.93 3.97
实施例11 3.15 3.12 3.10
对比例1 2.78 2.75 2.80
对比例2 2.58 2.70 2.82
对比例3 2.91 2.95 2.97
综合上述实施例和对比例可知，实施例提供的稀土磁体的氮化方法可以在提高氮含量的同时，使氮元素在磁体中分布更加均匀，解决了现有技术中稀土磁体氮化后氮含量不足和氮元素分布不均匀的问题。
实施例7和实施例8的产品中氮含量偏低是因为使用的稀土元素种类与实施例1不同，其氮含量与实施例1不具备可比性。
对比例1在制备半成品时没有进行多段加热，仅仅进行了一段加热，导致排气不彻底，氮元素吸附不充分，氮化后氮含量很低，氮化效果不好。
对比例2没有进行均匀化处理(即没有在第一设定温度下进行加热)，导致氮含量波动较大，很不均匀。
对比例3在制备半成品时没有仅进行了两段加热，导致氮元素吸附不充分，氮化后氮含量较低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土磁体的氮化方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)抽真空，向装有稀土磁体的反应器中加入氮源，进行三段加热处理，得到半成品；所述三段加热处理的加热温度逐段升高；
(2)将步骤(1)所述半成品升温至第一设定温度，之后将温度调节至第二设定温度并抽真空，通入惰性气体，并在第二设定温度下进行保温，得到氮化稀土磁体；所述第二设定温度低于第一设定温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述稀土磁体的通式为ReTm，其中Re为稀土金属，Tm为3d过渡族元素和/或4d过渡族元素；
优选地，所述氮化稀土磁体的通式为ReTmN；
优选地，步骤(1)所述抽真空将反应器压力降至1000Pa以下，优选为降至10Pa以下；
优选地，步骤(1)氮源包括气态氮源和/或固态氮源；
优选地，所述气态氮源为含氮元素的气体；
优选地，所述气态氮源包括氮气和/或氨气；
优选地，所述气态氮源中还包括氢气；
优选地，所述固态氮源包括碳酸氢铵和/或氯化铵；
优选地，步骤(1)所述氮源为气态氮源，所述气态氮源在反应器中的压力为0.001-10MPa，优选为0.01-2MPa；
优选地，步骤(1)所述氮源为固态氮源，所述三段加热处理前，向反应器中通入保护性气体至压力为0.001-10MPa，优选为0.01-2MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述三段加热处理的第一段温度为330-470K，优选为370-420K；
优选地，步骤(1)所述三段加热处理的第一段保温时间为0-24h且不包括0，优选为0.1-5h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述三段加热处理的第二段温度为670-730K且不包括730K，优选为690-710K；
优选地，步骤(1)所述三段加热处理的第二段保温时间为0-24h且不包括0，优选为0.1-5h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述三段加热处理的第三段温度为730-830K且不包括830K，优选为750-780K；
优选地，步骤(1)所述三段加热处理的第三段保温时间为0-24h且不包括0，优选为0.1-5h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一设定温度为830-860K且不包含860K，优选为830-840K；
优选地，步骤(2)中，所述升温至第一设定温度的升温时间为0-24h且不包括0，优选为0.5-5h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述抽真空将反应器压力降至1000Pa以下，优选为降至10Pa以下；
优选地，步骤(2)所述通入惰性气体将反应器的压力调节为0.001-1MPa；
优选地，步骤(2)所述第二设定温度为600-700K，优选为620-670K；
优选地，步骤(2)所述在第二设定温度下进行保温的保温时间为0-24h且不包括0，优选为0.5-5h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)还包括：在第二设定温度下进行保温之后，冷却至室温。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将稀土磁体置于反应器中，抽真空至1000Pa以下，通入含氮元素的气体，升温至370-420K保温0.1-5h，升温至690-710K保温0.1-5h，升温至750-780K保温0.1-5h，得到半成品；
(2)将步骤(1)所述半成品用0.5-5h升温至830-840K，之后将温度调节至620-670K并抽真空将反应器压力降至1000Pa以下，通入惰性气体反应器的压力调节为0.001-1MPa，并在第二设定温度下进行保温0.5-5h，冷却至室温，得到氮化稀土磁体。
10.一种如权利要求1-9任一项所述稀土磁体的氮化方法得到的氮化稀土磁体。
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