CN114875353B - 一种高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，属于钕铁硼磁体技术领域。本发明公开了一种高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，所述的制备方法包括：将清洗后的烧结钕铁硼合金在氮气氛围中进行氮化处理，氮化处理包括三段渗氮处理、退氮处理；其中第一阶段渗氮处理为吸氮过程，温度T1为510‑550℃，时间为10‑20h，氨分解率为15‑35％；第二阶段为扩散过程，温度T2为550‑650℃，时间为10‑30h，氨分解率为50‑70％；第三阶段为扩散过程，温度T3为550‑650℃，时间为10‑30h，氨分解率为50‑70％；渗氮处理结束后，真空泵排出气体后，进行退氮处理，温度T4为T3+(30‑50)℃，时间为1‑5h，氨分解率为70‑90％。

Description

一种高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法
技术领域
本发明属于钕铁硼磁体技术领域，涉及一种高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法。
背景技术
烧结钕铁硼永磁材料自1983年被发现后，产业得到了蓬勃发展，磁性能不断刷新纪录、材料品种与牌号不断增加，产业技术的创新日新月异，材料的产量迅速提高，在计算机硬盘技术、核磁共振成像技术、电动汽车、风力发电机、工业永磁电机、电子产业、磁悬浮技术、磁传动等高科技领域的应用越来越广泛。烧结钕铁硼1985年的全球产量为69吨，到2021年已经增长到130000吨，烧结钕铁硼运用领域的不断扩大，产业获得了突飞猛进的发展。但在不断扩大运用领域的同时，对于磁性能、加工精度以及防腐蚀性等方面的要求也越来越高。当前烧结钕铁硼的批量磁性能已经做到了N58甚至更高，接近理论值的天花板，加工精度随着精密加工设备的引进和运用也得到了较大的突破，但在防腐蚀性方面距离高标准还有不少的距离。一些腐蚀性强的运用市场如海上风电、石油钻探设备、汽车发动电机、油箱电机等运用领域，当前的烧结钕铁硼防腐蚀工艺仍然不能有效的满足实际使用的需要，这就需要一种新的技术来带动烧结钕铁硼防腐蚀能力大幅提高。
由于烧结钕铁硼磁体为粉末冶金，基体间是由无数个细小的主相颗粒与晶界相组成，主相颗粒之间由细微的晶界相围绕，形成相对松散的联系，故烧结钕铁硼磁体较脆，易出现断裂分层的现象。而正由于烧结钕铁硼基体的特点，导致其电镀时镀层与基体的结合力相对较差，基体和镀层间容易出现分层结合力差的现象，导致电镀后的产品防腐蚀性到不到预期的要求。因此提高烧结钕铁硼与镀层的结合力，是提高产品耐腐蚀性的关键。现有技术中已经公开了采用氮化法来提高产品耐腐蚀性，目前的气体渗氮可采用一般渗氮法(即等温渗氮)或多段(二段、三段)渗氮法。前者是在整个渗氮过程中渗氮温度和氨气分解率保持不变。温度一般在480-520℃之间,氨气分解率为15-30％,保温时间近80小时。这种工艺适用于渗层浅、畸变要求严、硬度要求高的零件，但处理时间过长。多段渗氮是在整个渗氮过程中按不同阶段分别采用不同温度、不同氨分解率、不同时间进行渗氮和扩散。整个渗氮时间可以缩短到近50小时，能获得较深的渗层，但这样渗氮温度较高，畸变较大。还有以抗蚀为目的的气体渗氮，渗氮温度在550-700℃之间,保温0.5-3小时，氨分解率为35-70％，工件表层可获得化学稳定性高的化合物层，防止工件受湿空气、过热蒸汽、气体燃烧产物等的腐蚀。
如中国专利申请文本(公开号：CN112992457A)公开了一种永磁材料及其制备方法，将还原处理后的合金块破碎后在流动的氮气氛围中进行三段渗氮处理，所述三段渗氮处理的第一段温度为350-500℃，第一段渗氮时间为1-20h；第二段温度为500-600℃，第二段渗氮时间为1-20h；第三段前一半长度的温度为300-400℃，第三段后一半长度的温度为15-35℃。该专利中渗氮的目的是提高稳定性、增加产量。但是该方法是传统的气体渗氮：把工件放入密封容器中，通以流动的氨气并加热，保温较长时间后，氨气热分解产生活性氮原子，不断吸附到工件表面，并扩散渗入工件表层内，从而改变表层的化学成分和组织，获得优良的表面性能；并且该方案还需要把合金块破碎，属于半成品制造的一个加工工序，并非针对钕铁硼成品，前处理过程复杂。中国专利申请文本(公开号：CN109988991A)公开了一种氮化处理方法，所述渗氮温度为500-525℃保温30-60小时，控制氮化分解率在80-90％；所述退氮温度为560-570℃，保温2-8小时，控制氮化分解率在40-50％；但是其针对的是镍基合金、钴基合金或铁基合金制成的衬套和筒体，高氮化分解率能实现快速渗氮。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种利用气体氮化处理的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，能够大幅度减少渗氮时间。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将烧结钕铁硼合金块通过超声波清洗后放入密封罐中，在氮气氛围中进行氮化处理，氮化处理包括三段渗氮处理、退氮处理；其中第一阶段渗氮处理为吸氮过程，温度T1为510-550℃，时间为10-20h，氨分解率为15-35％；第二阶段为扩散过程，温度T2为550-650℃，时间为10-30h，氨分解率为50-70％；第三阶段为扩散过程，温度T3为550-650℃，时间为10-30h，氨分解率为50-70％渗氮处理结束后，真空泵排出气体后，进行退氮处理，温度T4为T3+(30-50)℃，时间为1-5h，氨分解率为70-90％。
作为优选，温度T2为550-600℃，时间为10-20h。
作为优选，温度T3为560-630℃，时间为10-20h。
进一步优选，温度T2≤温度T3。
本发明中氮化处理采用三段渗氮处理、退氮处理的目的在于充分利用强渗与扩散的高效率阶段，使渗氮处理时间大为缩短，其中第二阶段、第三阶段中温度、时间、氨分解率可以相同，当两个阶段完全相同时可以认为采用两段渗氮处理；若采用一般渗氮法(即渗氮处理温度、氨气分解率保持不变，视为一段渗氮处理)会导致生产时间长、氮化处理效果差；而多段(三段以上)的渗氮处理会导致资源浪费。
其中渗氮处理第一阶段的吸氮过程使表面氮含量提高，使气氛与表面逐渐达到氮的吸收与扩散的亚平衡；渗氮处理第二、三阶段的扩散过程使氮逐步的渗透进材料内部，在内外差异达到一个点后扩散达到平衡，目的是强化氮的扩散。而渗氮处理结束后的退氮处理通过抽真空将气压降低至零下，再通过高温将多余的氮气从材料中挤压出来，达到把多余的氮气排出去的效果。
作为优选，所述吸氮过程氨分解率为17-25％；扩散过程氨分解率为50-60％；退氮处理氨分解率为75-85％。
本发明中渗氮过程针对的是成品磁体，氨分解率较低时实现有效渗氮，若氨分解率较高易导致渗氮不充分，无法实现较好的氮化处理。
作为优选，渗氮处理时密封罐中气体压力为≥2Mpa。
作为优选，退氮处理过程时密封罐中气体压力为0.01-0.1Pa。
作为优选，所述的制备方法在氮化处理后还包括在烧结钕铁硼磁体表面电镀镀层。
进一步优选，所述镀层包括黑环氧层、NiCuNi层中的一种或多种。
更进一步优选，所述黑环氧层的电镀方法为常规的方法，如包括去油→酸洗→磷化→干燥→上挂→电泳→固化→下挂。
更进一步优选，所述NiCuNi层的电镀方法为常规的方法，如包括研磨→酸洗→装滚筒→活化→镀底镍→水洗→镀铜→活化→镀半光亮镍→回收→镀光亮镍→水洗→下料→干燥。
传统氮化处理后的磁体与通过本发明的方法处理后的磁体，在表面以同样的常规的镀NiCuNi工艺进行镀层处理，本发明氮化处理后的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体表面电镀后获得的产品具有极好的抗老化性能，性能是传统统氮化处理后的磁体的5-10倍；在表面以同样的常规的镀黑环氧工艺进行镀层处理，本发明氮化处理后的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体表面电镀后获得的产品具有极好的抗老化性能，性能是传统统氮化处理后的磁体的18-25倍。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用三段渗氮处理，将渗氮时间缩短至40-50小时，相比于普通的渗氮时间80小时，缩短了约1倍，大大缩短了渗氮处理时间，提高渗氮效率。
2、通过本发明的氮化处理，磁体能更好地与镀层结合，使镀层后的磁体具有较好耐腐蚀性能，在提高耐腐蚀的同时还极大地降低失重率。
3、在本发明氮化处理后的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体表面电镀后获得的产品具有极好的抗老化性能，是未氮化处理的烧结钕铁硼抗老化性能磁体的5-25倍。
说明书附图
图1为本发明实施例1制得的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的扫描电镜金相图。
图2为本发明实施例7制得的镀NiCuNi层的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体经打磨后的扫描电镜金相图。
图3为本发明实施例8制得的镀黑环氧的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体经打磨后的扫描电镜金相图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
将下述氮化前后的烧结钕铁硼磁体放入Hast高温加速老化试验箱中，将试验条件设置为132℃、2.6Bar、100％湿度、168h，进行高温加速老化试验。
将制得的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体放入5％盐水浓度、37℃、连续喷雾的盐雾试验箱进行中性盐雾试验(国标：GB 6458-86)。
实施例1
将10*10*10mm的烧结钕铁硼非低失重N35合金块使用超声波进行表面除油清洗，然后放入密封罐中，在3Mpa的氮气氛围中进行三段渗氮处理，第一阶段为吸氮过程，温度T1为530℃，时间为14h，氨分解率为19％；第二阶段为扩散过程，温度T2为560℃，时间为13h，氨分解率为54％，第三阶段与第二阶段相同；渗氮处理结束后，真空泵排出气体，使内部气体压力为0.1pa，然后进行退氮处理，温度T4为590℃，时间为4h，氨分解率为80％；接着开启密封罐的冷却装置，当温度低于40℃时，打开密封罐，取出高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体。制得的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的扫描电镜金相图如图1所示。
实施例2
将100*100*10mm的烧结钕铁硼非低失重N45合金块使用超声波进行表面除油清洗，然后放入密封罐中，在3Mpa的氮气氛围中进行两段渗氮处理，第一阶段为吸氮过程，温度T1为520℃，时间为10h，氨分解率为20％；第二阶段为扩散过程，温度T2为570℃，时间为15h，氨分解率为55％；第三阶段与第二阶段相同；渗氮处理结束后，真空泵排出气体，使内部气体压力为0.1pa，然后进行退氮处理，温度T4为600℃，时间为1.5h，氨分解率为80％；接着开启密封罐的冷却装置，当温度低于40℃时，打开密封罐，取出高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体。
实施例3
将10*10*10mm的烧结钕铁硼非低失重N52合金块使用超声波进行表面除油清洗，然后放入密封罐中，在3Mpa的氮气氛围中进行三段渗氮处理，第一阶段为吸氮过程，温度T1为540℃，时间为12h，氨分解率为20％；第二阶段为扩散过程，温度T2为590℃，时间为15h，氨分解率为56％；第三阶段为扩散过程，温度T3为600℃，时间为17h，氨分解率为58％；渗氮处理结束后，真空泵排出气体，使内部气体压力为0.1pa，然后进行退氮处理，温度T4为630℃，时间为4h，氨分解率为82％；接着开启密封罐的冷却装置，当温度低于40℃时，打开密封罐，取出高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体。
实施例4
与实施例1相比，区别在于渗氮处理中的氨分解率为40％。
实施例5
与实施例1相比，区别在于渗氮处理氨分解率为80％。
实施例6
与实施例1相比，区别在于退氮处理中氨分解率为50％。
实施例7
将实施例1制得的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体进行电镀，使磁体表面镀NiCuNi层，具体的过程包括：将实施例1制得的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体装滚筒后活化，然后在电镀槽中镀底镍，水洗后镀铜、水洗、活化，再镀半光亮镍、回收、镀光亮镍、水洗、干燥后即在磁体表面镀上NiCuNi层。镀NiCuNi层的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体经打磨后的扫描电镜金相图如图2所示，可以看到，Ni层通过NiCuNi层与基体紧密结合在一起，达到了较好的提高镀层与基体结合力的目的。
实施例8
将实施例1制得的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体进行常规电镀，在磁体表面采用表面镀黑环氧工艺，具体的过程包括将实施例1制得的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体进行磷化预处理，磷化液为浓度为100ml/L的CP-200I，使其形成磷化转化膜，在120℃下干燥30min固化；在其表面涂覆黑色阴极环氧电泳漆溶液，然后进行电泳，电泳电压为150V；电泳时间为65s；槽液PH为5.0；槽液电导率为1000μS/cm；电泳温度30℃；然后在220℃下干燥360min固化。镀黑环氧的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体经打磨后的扫描电镜金相图如图3所示，可以看到，环氧层与基体的结合完全，达到了较好的提高镀层与基体结合力的目的。
对比例1
与实施例1相比，区别在于渗氮处理在510℃保温80个小时。
对比例2
将对比例1中制得的烧结钕铁硼磁体按照实施例7中所述的方法进行电镀。
对比例3
将对比例1中制得的烧结钕铁硼磁体按照实施例8中所述的方法进行电镀。
表1、氮化处理前后的试样的性能表
表2、高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的中性盐雾试验测试表
中性盐雾时间(h)
实施例1 58
对比例1 24
实施例7 1000
实施例8 1200
对比例2 48
对比例3 168
根据表1可知，本发明实施例1-3中采用本发明的氮化处理方法使制得的高耐腐蚀磁体具有低失重率，并且实施例2中大块的磁体渗氮时间较短；实施例4中渗氮处理中的氨分解率单一，实施例5中渗氮处理中氨分解率过高，实施例6退氮处理过程氨分解率较低，均导致氮化处理效果不佳，失重率变化不显著；对比例1由于采用一般渗氮法导致失重率仍较高。
根据表2可知，实施例7中将本发明氮化处理后的高耐腐蚀磁体表面镀NiCuNi层，相比于对比例2，本发明氮化处理后的磁体的抗老化性能是普通氮化处理方法制得的磁体的21倍；实施例8中将本发明氮化处理后的高耐腐蚀磁体表面镀黑环氧，相比于对比例3，本发明氮化处理后的磁体的抗老化性能是普通氮化处理方法制得的磁体的7倍。
综上所述，通过本发明的氮化处理可以使高耐腐蚀磁体具有低失重率，并且在氮化处理后的高耐腐蚀磁体表面镀层，可以极大提升耐老化性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将清洗后的烧结钕铁硼合金在氮气氛围中进行氮化处理，氮化处理包括三段渗氮处理、退氮处理；
其中第一阶段渗氮处理为吸氮过程，温度T1为510-550℃，时间为10-20h，氨分解率为15-35％；
第二阶段为扩散过程，温度T2为550-650℃，时间为10-30h，氨分解率为50-70％；
第三阶段为扩散过程，温度T3为550-650℃，时间为10-30h，氨分解率为50-70％；
所述温度T2≤温度T3；
渗氮处理结束后，真空泵排出气体后，进行退氮处理，温度T4为T3+（30-50）℃，时间为1-5h，氨分解率为70-90％；
所述高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体具有低失重率。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，温度T2为550-600℃，时间为10-20h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，温度T3为560-630℃，时间为10-20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，吸氮过程氨分解率为17-25％；扩散过程氨分解率为50-60％；退氮处理氨分解率为75-85％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，渗氮处理时密封罐中气体压力为≥2MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，退氮处理过程时密封罐中气体压力为0.01-0.1Pa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，在氮化处理后还包括在烧结钕铁硼磁体表面电镀镀层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，镀层包括黑环氧层、NiCuNi层中的一种或多种。
9.一种如权利要求1所述的制备方法制得的高耐腐蚀烧结钕铁硼磁体。
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