CN1217035C - 水溶液电沉积法制备稀土与过渡金属合金材料的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明工艺的电镀液组分包括稀土氯化物、Fe Cl₂、络合剂、添加剂I、II、CaCl₂采用惰性阳极或过渡族金属阳极或双阳极；电镀液中通入高纯氩气或氮气进行除氧，且整个电镀在高纯氩气或氮气之保护气氛中进行，工作电流密度为20mA/cm²-200mA/cm²，时间为15分钟-48小时，温度为0-70℃，镀完后在带电状态下取出镀件，冲洗、吹干、密封；然后将电镀好的非晶薄膜置于高纯氩气或氮气之保护气氛中，在700-800℃温度下进行热处理，时间15分钟-20小时，之后密封保存。电镀溶液稳定、工艺条件范围宽；所得非晶稀土合金中，稀土含量可达11%以上，镀层表面光亮无裂纹，经过热处理后，转变成纳米晶，其磁性能明显优于非晶态的稀土合金，极大降低了产品成本。

Description

水溶液电沉积法制备稀土与过渡金属合金材料的工艺

技术领域

本发明涉及水溶液中电沉积法生产稀土永磁薄膜合金材料的工艺。

背景技术

稀土金属与过渡金属Fe、Co、Ni的合金材料是一类非常好的磁性材料，在航空、航天、汽车、电器、计算机、通讯、自动控制及军事上都有非常广泛的用途。目前用来制备此类材料的技术有：1、熔体快淬法，即用真空感应熔炼法制备成母合金，在真空快淬设备中，惰性气体保护下，于石英管中将母合金熔化，在氩气压力作用下，合金溶液经过石英管底部的喷嘴射到高速旋转的铜辊上，以10⁵-10⁶℃/s的速度快速凝固成非晶，再经热处理，形成纳米晶复合永磁薄带。2、氢化歧化脱氢重组法：合金碎成粗粉→真空炉氢化处理→氢化歧化反应→将氢抽出→化合成具有细小颗粒的稀土永磁粉。此法工艺条件及参数要求相当苛刻。3、机械合金化法：以组元元素为原料，利用行星球磨机进行研磨，使之在低温下发生固态反应，进而得到所需的合金或化合物。此法缺点是：制得的超微细粉不能与空气接触，否则极易氧化自燃，工艺苛刻。4、真空制膜法，包括高频溅射、真空蒸发，磁控溅射。所有这些方法都是以纯金属稀土单质和纯过渡金属为原料，原材料昂贵，再加上设备投资大，因此，这类材料的价格非常昂贵。如用于制作430M内存容量的可读写磁光盘的磁记录材料，市售价格在200元以上。有关水溶液中电沉积法生产稀土与过渡金属的合金，已有专利文献报道，(见Patent：WO99/18265)。此报道中，只给出了混合稀土La、Ce、Nd分别与Fe、Co、Ni电沉积情况。而常用来做稀土永磁材料的Sm、Dy、Gd却未见报道。且Nd与Fe的合金中，Nd的百分含量大部分为3.4％(质量百分比)，最大也不过7.5％，不能满足生产永磁材料的要求。该专利文献未提及磁性材料制作。

发明内容

本发明的目的是，提出一种水溶液电沉积法制备稀土与过渡金属合金材料的工艺，它以低廉的稀土氧化物或氯化物为原料，制备出稀土过渡合金的磁性薄膜合金材料，利用该生产工艺，可以极大降低该类产品的成本，提高生产率，满足飞速发展的电子、计算机、信息产业对该类产品的要求。

本发明的技术方案是，所述水溶液电沉积法制备稀土与过渡金属合金材料的工艺包括：

1.采用如下组分的电解液：

稀土氯化物      0.2-0.6mol/L

FeCl₂          0.05-0.20mol/L

络合剂          0.5-1.5mol/L

添加剂I         0.05-1.0g/L

CaCl₂          0.2-1.0mol/L

H₃BO₃         0.1-0.5mol/L

添加剂II        0.05-1.0g/L

所述稀土氯化物为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的氯化物；

所述络合剂为甘氨酸、氨三乙酸、氨二乙酸，柠檬酸、酒石酸、磺基水扬酸、乙醇酸、乙二醇酸的任一种或任二种的混合酸；

所述添加剂I为聚乙二醇、葡聚糖、明胶、OP、EDTA、聚丙烯酰胺、KI中的任一种；

所述添加剂II为氨水+H₃BO₃、甘露醇+H₃BO₃、苄胺+H₃BO₃、二甲基苯胺+NaBH₄、苄胺+NaBH₄、甲醇+NaBH₄中的任一种，每种添加剂II组分中前者与后者(例如氨水：H₃BO₃)的重量比为2-4∶1；

所述电解液的pH值为1-6.5；

2.电极：做为电沉积衬底材料的阳极采用惰性阳极或过渡族金属阳极，或由惰性阳极和过渡族金属阳极组成的双阳极；

3.电镀：将镀件放入电镀液中，电镀液中通入高纯氩气或氮气进行除氧，且整个电镀在高纯氩气或氮气保护气氛中进行，工作电流密度为20mA/cm²-200mA/cm²，时间为15分钟-48小时，温度为0-70℃，镀完后在带电状态下取出镀件，冲洗、吹干、密封；

4.热处理：将电镀好的非晶薄膜置于高纯氩气或氮气保护气氛中，在700-800℃温度下进行热处理，时间15分钟-20小时，之后密封保存。

以下对本发明做出进一步说明。

本发明所述工艺利用稀土氧化物和过渡金属，再加入合适的络合剂和添加剂，可在水溶液中电沉积出稀土与过渡金属的非晶合金，通过适当的热处理，可将非晶转化成纳米晶，从而制得磁性薄膜合金材料。

所述稀土氯化物可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的氧化物用盐酸溶解制得；所述惰性阳极可以是石墨、Ti.Pt合金；而FeCl₂可由铁粉与盐酸反应生成。

本发明研究了相关工艺因素对产品的影响，现分述如下。

(1).pH值的影响：见图1；

(2).电流密度的影响：见图2；

(3).添加剂I的影响：在镀液中加入少量三乙醇胺、聚乙二醇、葡聚糖、明胶、OP、EDTA、KI、聚丙烯酰胺、都不同程度地提高镀层中稀土的含量(见图3)。同时也能细化颗粒，提高镀层的均匀性(见图4)。添加剂的加入量要适量，图5和图6分别给出了明胶用量和聚乙二醇用量对镀层中稀土含量的影响。

(4).加入其它金属离子影响：在镀液中加入少量其它的共沉积金属离子，结果发现，少量Ti、Cu、Ni的加入，将显著增加镀层中稀土的含量(见图7A)。图7B详细讨论了镀液中Ti的加入量对镀层中稀土含量影响的情况。

(5).添加剂II的影响：添加剂II(包括氨水+H₃BO₃、甲醇+硼氢化钠、甘露醇+H₃BO₃，苄胺+硼酸，二甲基苯胺+NaBH₄，苄胺+NaBH₄)对镀层中B和稀土的含量的影响见图8A、图8B。结果表明，添加剂II的加入极大地提高镀层中B的含量，同时也能增加镀层中稀土的含量。

(6).O₂的影响：电镀前，电镀液必须通高纯Ar或N₂除O₂，除O₂完全后，整个电镀装置于高纯Ar或高纯N₂气氛中，避免稀土的氧化。

(7).镀层的XRD图：示于图9，由该图可知，表现出了典型的非晶。图10示出了镀层热处理前(a)和热处理后(b)的金相图。

通过本发明的工艺，包括采用经本发明研制出的特定组分的电镀液及电镀工艺条件，可得到颗粒大小为20nm左右，Sm、Nd含量超过2.5-15％(质量比)的非晶态镀层；通过热处理后，测试其永磁性能，其Bs＝2×10⁴Gs，Hc＝1600Oe，Mr＝1×10⁴Gs。结果可知实现了双相耦合，完全可用作生产磁光材料的原材料。

本发明的工艺简单，组成组分和膜厚易控制，工艺简单，易操作、易自动化，原材料主要为稀土氧化物或盐，成本大大降低。

本发明工艺的电镀溶液稳定、工艺条件范围宽，所得的非晶稀土合金中，稀土含量为2.5-15％以上，镀层表面光亮无裂纹，经过热处理后，转变成纳米晶，晶化后的磁性能明显优于非晶态的稀土合金。

附图说明

图1是电解液中pH值对镀层中Sm含量的影响关系；

图2是电流密度对镀层中Sm含量的影响关系，其中黑点是甘氨酸的浓度为0.33mol/升所得，空圈是甘氨酸的浓度为0.84mol/升所得；

图3是添加剂对镀层中Sm含量的影响，图中横轴从左至右的加黑方条依次为未加添加剂、添加三乙醇胺、聚乙二醇、葡聚糖、明胶、OP、聚乙二醇+OP、EDTA、KI、聚丙烯酰胺对镀层中稀土含量的影响；

图4是反映相关添加剂能细化颗粒、提高镀层均匀性的扫描电镜图；

图5是加入明胶对镀层中Sm含量的影响；

图6是加入聚乙二醇对镀层中Sm含量的影响；

图7A是外加金属对镀层中Sm含量的影响；

图7B是加入Ti对镀层中Sm含量的影响；

图8A是添加剂对镀层中B含量的影响；

图8B是添加剂对镀层中Nd含量的影响；

图9中，是一组非晶态铁基合金的X射线衍射图；

图10是镀层热处理前(a)和热处理后(b)的金相图；

图11是镀层的磁测试性能图。

具体实施方式

实施例1：制备Nd-Fe-B合金

镀液：0.08mol/L FeCl₂+0.8mol/L 甘氨酸+0.5mol/L NdCl₃+0.8mol/LCaCl₂+H₃BO₃ 0.5mol/L+添加剂II，其中添加剂II为苄胺0.4g/L+H₃BO₃ 0.2g/L，pH＝6.0，D＝20mA/cm²，T＝30℃

镀层组分：重量比Fe％＝87.46，Nd＝11.5％，B％＝1.04

镀层测试方法：用1∶1HCl溶解试样后，定为50ml，用原子吸收法测定Fe的含量，用分光光度法分别测定Nd和B的含量，将所得的镀层进行热处理，将热处理后的材料用振动样品磁强计测量其磁性能，其结果示于图11。可知，此材料的Bs为2×10⁴Gs。Br＝Hc为1600Oe，为磁性能优越的永磁薄膜材料。

实施例2：另一组电镀液组分是，FeCl₂(0.08mol/L)+甘氨酸(0.9mol/L)+CaCl₂(0.8mol/L)+RE(0.5mol/L)+添加剂I(0.2g/L)+添加剂II+H₃BO₃(0.5mol/L)；其中添加剂I为聚乙二醇20000、葡聚糖、明胶、OP、EDTA、聚丙烯酰胺、KI中的任一种；添加剂II为苄胺、甘露醇、氨水中任一种(0.2g/L)与H₃BO₃(0.4g/L)混合，或二甲基苯胺、苄胺、甲醇中任一种(0.4g/L)与NaBH₄(0.2g/L)混合。

实施例3：工艺过程

①溶液的配制

原材料：稀土氧化物+盐酸或稀土氯化物，Fe粉+HCl或氯化亚铁，络合剂，CaCl₂，添加剂I，H₃BO₃，添加剂II。

配制过程如下：

溶液A：稀土氧化物用盐酸溶解后，再加部分络合剂。

溶液B：过渡金属氯化物溶解，加入另一部分络合剂。

溶液C：溶液A与溶液B混合后，再加入CaCl₂和H₃BO₃。

调pH值为1-6.5

溶液D：溶液C+添加剂I+添加剂II。

再调pH为1-6.5

②电沉积

电极：阳极用惰性阳极、过渡族金属阳极或双阳极，阳极为电沉积的衬底材料。

镀件处理：

黄铜：抛光→HCl浸蚀→水冲洗→吹干。

铝片：除油(NaOH+Na₂CO₃+Na₃PO₄)→浸蚀(H₂SO₄+CrO₃)→出光(硝酸)→预电镀→直接电镀。

不锈钢：阳极电解除油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→闪镀镍→冷水洗→吹干。

③施镀

镀件经处理后，放入电镀液中，在电流密度为20mA/cm²-200mA/cm²下电镀，整个电镀装置置于氩气(或高纯N₂)保护中，镀完后，在带电状态下取出镀片，冲洗、吹干、密封。

④热处理

电镀出来的薄膜为非晶薄膜，在高纯氩气(或N₂)保护下，进行热处理，热处理温度为700℃-800℃，热处理时间为15分至20小时，完毕后，密封保存。

较优的操作条件是：30℃，电流密度为20mA/cm²，pH为6.0，双阳极(惰性阳极+可溶阳极)。

Claims (3)

1.一种水溶液电沉积法制备稀土与过渡金属合金材料的工艺，其特征是，它包括：

(1).采用如下组分的电解液：

        稀土氯化物      0.2-0.6mol/L

        FeCl₂          0.05-0.20mol/L

        络合剂          0.5-1.5mol/L

        添加剂I         0.05-1.0g/L

        CaCl₂          0.2-1.0mol/L

        H₃BO₃        0.1-0.5mol/L

        添加剂II        0.05-1.0g/L

所述稀土氯化物为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的氯化物；

所述络合剂为甘氨酸、氨三乙酸、氨二乙酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水扬酸、乙醇酸、乙二醇酸的任一种或任二种的混合酸；

所述添加剂I为聚乙二醇、葡聚糖、明胶、OP、EDTA、聚丙烯酰胺、KI中的任一种；

所述添加剂II为氨水+H₃BO₃、甘露醇+H₃BO₃、苄胺+H₃BO₃、二甲基苯胺+NaBH₄、苄胺+NaBH₄、甲醇+NaBH₄中的任一种，每种添加剂II组分中前者与后者(例如氨水∶H₃BO₃)的重量比为2-4∶1；

所述电解液的pH值为1-6.5；

(2).电极：做为电沉积衬底材料的阳极采用惰性阳极或过渡族金属阳极，或由惰性阳极和过渡族金属阳极组成的双阳极；

(3).电镀：将镀件放入电镀液中，电镀液中通入高纯氩气或氮气进行除氧，且整个电镀在高纯氩气或氮气保护气氛中进行，工作电流密度为20mA/cm²-200mA/cm²，时间为15分钟-48小时，温度为0--70℃，镀完后在带电状态下取出镀件，冲洗、吹干、密封；

(4).热处理：将电镀好的非晶薄膜置于高纯氩气或氮气保护气氛中，在700--800℃温度下进行热处理，时间15分钟-20小时，之后密封保存。

2.根据权利要求1所述的水溶液电沉积法制备稀土与过渡金属合金材料的工艺，其特征是，所述稀土氯化物由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy的氧化物用盐酸溶解而得。

3.根据权利要求1所述的水溶液电沉积法制备稀土与过渡金属合金材料的工艺，其特征是，FeCl₂由铁粉与盐酸反应生成。

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