CN108660487B - Nd-Fe-B磁性纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

Nd-Fe-B磁性纳米线阵列的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种Nd‑Fe‑B磁性纳米线阵列的制备方法。该方法包括以下步骤：将氯化钕(NdCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、硼酸(H3BO3)和去离子水混合，配制得到NdFeB合金溶液；再加入络合剂，得到沉积液；其中，络合剂为甘氨酸(NH2CH2COOH)、氯化铵(NH4Cl)和抗坏血酸(C6H8O6)；以石墨为阳极，AAO模板为阴极，以上一步制得的Nd‑Fe‑B沉积液为电解液，利用直流稳压电源，进行电化学沉积，最后得到Nd‑Fe‑B三元合金磁性纳米线。本发明所得纳米线数量巨大，沉积率高，纳米线平行排列，高度有序，线径均一，长径比很大。

Description

Nd-Fe-B磁性纳米线阵列的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及含稀土金属和磁性过渡金属的磁性材料，具体地说是Nd-Fe-B三元合金磁性纳米线的制备方法。
背景技术
随着信息技术的不断发展，信息存储技术要求具有超高密度和存储速度。传统磁记录介质的记录密度已经接近超顺磁性极限，同时记录速度受限于磁化反转速度因而发展缓慢，因此，寻求超高密度、超高存储速度的记录技术已经成为目前的信息技术领域的研究热点。
第三代稀土永磁材料Nd-Fe-B具有其他材料不可比拟的高剩磁、高矫顽力和高磁能积，因而位居永磁材料应用发展的首位，被称为“磁王”，广泛应用于电子信息、能源、机械等高新技术领域。随着微电子科学的不断发展，电子器件向微、精、薄、智能化方向发展，这要求相应的磁性元件薄膜化。由于块体高性能永磁材料都比较脆，其可分割的尺寸是有限的，通常极限都在100微米量级。因此，薄膜形态的微米量级厚的永磁体必须通过物理沉积或化学沉积的方法来得到。目前，国内外对钕铁硼薄膜材料的制备多采用物理方法，最主要为磁控溅射法。磁控溅射法主要包括直流溅射法和射频溅射法。Yang等采用直流磁控溅射法制备了厚度为400nm～500nm的NdFeB薄膜，见[Yang J H,Kim M J,Cho S H,Kim H T,KimY B.Effects of composition and substrate temperature on the magneticproperites and perpendicular anisotropy ofNdFeB thin films[J].J.Magn.Magn.Mater,2002,248:374.]；Chiriac等采用射频磁控溅射法制备了[NdFeB/NbCu]n多层膜。以组合靶制备Nd2Fe14B薄膜为例，采用对向靶溅射系统(FTS)，采用Fe靶，并将Nd、B切成相同大小的薄片(Fe、Nd、B的纯度均为99.9％)按溅射刻蚀分布状况放置在底部的铁靶上，并通过改变Nd、B片的数量来改变样品中各元素的成分比例，溅射Ar气压固定在0.4Pa，直流溅射功率为150W，基板采用Ta和热氧化硅基板，见[Chiriac H,Grigoras M,Urse M.Influence of the spacer layer in microstructure and magneticproperties of[NdFeB/NbCu]×n thin films[J].J.Magn.Magn.Mater,2007,316:128.]。
以上方法制备的记录介质薄膜的性能及均匀性强烈依赖于溅射功率、靶基距、气体压力、背底真空度等多种因素，存在成本高、沉积面小、对镀件性状表面要求高等不足，大大限制了Nd-Fe-B磁性薄膜材料的应用。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种Nd-Fe-B合金磁性纳米线的制备方法。该专利首次提出了利用直流电化学沉积法在水溶液中制备NdFeB薄膜的方法，并通过调整沉积液中各元素含量，找出了制备Nd2Fe14B纳米线阵列的最佳工艺。本发明工艺过程简单，可控性强，制备的纳米线阵列均匀性好且高度有序。
本发明的技术方案是：
一种Nd-Fe-B磁性纳米线阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置NdFeB沉积液
将氯化钕(NdCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、硼酸(H3BO3)和去离子水混合，配制得到Nd-Fe-B合金溶液；再加入络合剂，搅拌时间5min～10min分钟；得到沉积液；
其中，络合剂为甘氨酸(NH2CH2COOH)、氯化铵(NH4Cl)和抗坏血酸(C6H8O6)；沉积液中各成分的浓度分别为：C(NdCl3·6H2O)＝8g/L～16g/L，C(FeCl2·4H2O)＝40g/L，C(H3BO3)＝33g/L，C(C2H5NO2)＝30g/L，C(C6H8O6)＝1.2g/L，C(NH4Cl)＝30g/L；
(2)Nd-Fe-B三元合金磁性纳米线的沉积
以石墨为阳极，AAO模板为阴极，以上一步制得的Nd-Fe-B沉积液为电解液，利用直流稳压电源，进行电化学沉积，最后得到Nd-Fe-B三元合金磁性纳米线；其中，沉积电流为5mA～20mA，电化学沉积过程为：先在1.3V～1.4V电压下沉积0.25h～1.0h，再在1.7V～1.8V电压下，沉积0.25h～1.0h；
所述的电化学沉积之后，还包括如下步骤：对所得Nd-Fe-B纳米线进行热处理，具体工艺为：650℃～680℃下保温2h～5h，再随炉冷却至室温。
所述的沉积过程在磁力搅拌器上进行，转速为1r/s～5r/s。
所述的AAO模板的制备方法，优选为包括如下步骤：
(1)铝片预处理
将将纯度为99.999％的高纯铝箔裁剪为所需的大小，然后再经过退火、清洗和抛光，完成预处理；
其中，退火温度为500℃，退火时间为5h；
抛光处理：以无水乙醇和高氯酸按体积比4:1配制的溶液作电解液，以石墨作阴极，铝箔作阳极，在15V电压下抛光5min；
(2)二次阳极氧化
第一次氧化：将抛光处理后的铝片为阳极，以石墨为阴极，电解液选用0.3mol/L的草酸溶液，稳态电压为40V，氧化时间4h；然后将铝片取出后在60℃的磷铬酸溶液中反应4h；
再进行第二次氧化：将经过第一次氧化的铝片为阳极，以石墨为阴极，电解液选用0.3mol/L的草酸溶液；稳态电压为40V，氧化时间4h；
(3)去底
将饱和CuCl2溶液滴在经过二次阳极氧化的铝片的一侧表面，反应1min～2min后用去离子水冲去腐蚀物，显露出模板中部透明的氧化铝膜；
(4)扩孔
再将上步得到的铝片在30℃、5wt％的磷酸溶液中浸泡1h；
(5)喷金
抽真空至气压降至10Pa～1Pa时，对步骤(4)得到的铝片喷金；喷金过程开始，时间调至5min，电流控制在10mA～20mA之间，喷金过程完成后，静至3min～5min，得到AAO模板。
所述的步骤(1)中的退火为氩气气氛保护条件下的真空管式炉中进行，使用前需抽真空至10Pa～100Pa。
本发明的有益效果是：本发明方法在Nd-Fe-B三元沉积液中通过直流电化学沉积的方法，考虑工艺条件和沉积液组成的影响，确定了制备Nd-Fe-B纳米线阵列的最佳工艺条件。所得纳米线数量巨大，沉积率高。纳米线平行排列，高度有序，线径均一，长径比很大。该纳米线的矫顽力可达1027.03Oe，饱和磁化强度达到10.9emu/g。更具体地说，本发明的有益效果及其机理如下：
(1)通过二次阳极氧化法制备的氧化铝模板高度有序，孔道平行排列，且都垂直与模板表面生长。模板孔道直径为70nm～80nm，长径比较大。纳米线在模板的支撑作用下，限域生长，大小均一，排列整齐有序。
(2)本发明方法以石墨作阳极，自制的氧化铝模板作阴极，通过直流电化学沉积，将沉积液中的Nd3+、Fe2+、B3+还原为金属原子，在电场牵引下，在模板底部聚集生长。沉积液的最佳组成为：氯化钕13.45g/L，氯化亚铁80g/L，硼酸36g/L，甘氨酸30g/L，抗坏血酸1.2g/L，氯化铵30g/L；最佳工艺条件为：沉积电压1.7V，沉积时间为1h，电流不超过20mA，pH为2.5。
(3)本发明方法制备的Nd-Fe-B复合磁性纳米线沉积率高，纳米线排列规则有序，数量巨大。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为阳极氧化铝(AAO)模板的氧化装置图。
图2为磁性纳米线进行电化学沉积的装置示意图。
图3为Nd-Fe-B纳米线的XRD图谱，其中，图3(a)为沉积态纳米线的XRD图，图3(b)为660℃退火3h后纳米线的XRD图谱。
图4为实施例3制得的Nd-Fe-B合金磁性纳米线的FESEM图谱。
图5为实施例3制得的Nd-Fe-B合金磁性纳米线的EDS图谱。
图6为实施例3制得的Nd-Fe-B合金纳米线的TEM图。
图7为实施例3制得的Nd-Fe-B合金纳米线磁滞回线。其中，图7(a)为沉积态纳米线的VSM图，图7(b)为660℃退火3h后纳米线的VSM图。
图8为实施例4制得的Nd-Fe-B合金磁性纳米线的SEM照片，其中，图8(a)为纳米线的正面扫描照片，图8(b)为纳米线的EDS图谱。
图9为实施例5制得的Nd-Fe-B合金磁性纳米线的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
第一步：AAO模板的制备
本文采用AAO模板法进行纳米线的制备。AAO模板是采用纯度为99.999％、厚度为0.3mm高纯铝箔在草酸溶液中通过二次阳极氧化法来制备的。主要包括铝片预处理、二次阳极氧化、去除铝基底、扩孔去阻挡层几个过程。
(1)铝片预处理
剪裁：将铝箔裁剪为直径20mm的小圆片，使其接近氧化时所用垫圈的直径。
退火：随后在氩气气氛保护条件下的真空管式炉中对铝片进行退火处理，退火温度为500℃，退火时间设置为5h，退火结束后随炉冷却至室温。
洗片：将铝片依次在丙酮、无水乙醇中分别利用超声波清洗仪振荡清洗5min。将经过洗片处理后的铝片放入10wt％的NaOH溶液中浸泡15min左右，来除去铝箔表面氧化层。
抛光处理：以无水乙醇和高氯酸(无水乙醇和高氯酸都是分析纯试剂，无水乙醇浓度为99.99％，高氯酸浓度为70％～72％)按体积比4:1配制的溶液作电解液，以石墨作阴极，铝箔作阳极，在15V左右的电压下抛光5min。抛光装置为公知设备，由直流稳压电源、石墨电极、铝片、抛光液(放置在烧杯内)连接而成。
(2)二次阳极氧化
一次氧化：将抛光处理后的铝片进行一次氧化，以石墨为阴极，铝片为阳极，电解液选用0.3mol/L的草酸溶液。稳态电压为40V，氧化时间4h。氧化过程中电解槽要放在冰水混合物的环境中，室内温度保持在17℃。图1为AAO模板的氧化装置示意图，该装置为本领域公知设备，主要组成为直流稳压电源、安培表、电解槽(或叫沉积槽)、导线、石墨电极(做阳极)。本领域人员根据图1所示安装设备，即可进行氧化操作。
去氧化皮：由于一次氧化所得氧化皮有序度差，因此要去除一次氧化的氧化皮。具体操作为：在去离子水中，配置去氧化皮所需的磷铬酸溶液，溶液中磷酸和铬酸浓度分别为0.2wt％和0.1wt％。将AAO模板放置于磷铬酸溶液中，在60℃水浴中反应4h。
再进行二次氧化：二次氧化的其它反应条件与一次氧化相同，氧化时间则延长为6h。二次氧化所得的氧化膜高度有序，质量较好，因此采用二次氧化后的模板进行后续制备。
(3)去底
将饱和CuCl2溶液滴在经过第二次氧化的铝片的背面，使之与铝基反应。反应2min，用去离子水冲去腐蚀掉的金属块状物，只剩下模板中部透明的氧化铝膜。
(4)扩孔
再将上步得到的铝片用5wt％的磷酸溶液，在30℃恒温水浴下，处理1h。
(5)喷金
使用小型离子溅射仪进行喷金处理。具体操作如下：抽真空至气压降至10Pa～1Pa时，开始在模板表面溅射金粒子，时间持续5min，电流控制在10mA～20mA之间，喷金过程完成后，静至3min～5min，等内部气压及温度稳定后再打开气阀，取出AAO模板。
第二步：配置Nd-Fe-B沉积液
将氯化钕(NdCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、硼酸(H3BO3)与去离子水(避免引入杂质离子)混合，配制得到Nd-Fe-B合金溶液。同时按固定配比加入甘氨酸(NH2CH2COOH)，氯化铵(NH4Cl)和抗坏血酸(C6H8O6)作为络合剂，在5r/s转速下电磁搅拌3分钟，得到沉积液；(此时溶液的PH值在2.5～3.15)，这样的溶液可以同时提高沉积液的抗氧化性、导电性。溶液中各成分的加入量是按照以下浓度来计算的：C(NdCl3·6H2O)＝8g/L，C(FeCl2·4H2O)＝40g/L，C(H3BO3)＝36g/L，C(C2H5NO2)＝30g/L，C(C6H8O6)＝1.2g/L，C(NH4Cl)＝30g/L。(溶液中金属原子比为Nd:Fe:B＝10:1.1:2.9，质量比约为11.3:3.2:6.4)
第三步：Nd-Fe-B三元合金磁性纳米线的沉积
在如图2的沉积装置中，以石墨为阳极，第一步制得的AAO模板为阴极，先在1.3V电压下沉积30min，再在1.7V直流电压下沉积30min，沉积电流保持在4mA～8mA。沉积过程在磁力搅拌器上进行，转速为3r/s，加速溶液中离子扩散，使沉积液中各部分离子浓度基本一致，进一步改善所得纳米线质量。沉积结束后，对所得Nd-Fe-B纳米线进行热处理，具体工艺为：660℃保温3h，再随炉冷却至室温。图2的装置为本领域公知设备，直流稳压电源、安培表、电解槽(或叫沉积槽)、导线、石墨电极(做阳极)、恒温双向磁力搅拌器。本领域人员根据图3所示安装设备，即可进行沉积操作。
实施例2
将实施例1中各成分浓度改为C(NdCl3·6H2O)＝13.45g/L，C(FeCl2·4H2O)＝80g/L，C(H3BO3)＝36g/L，C(C2H5NO2)＝30g/L，C(C6H8O6)＝1.2g/L，C(NH4Cl)＝30g/L，其他步骤均同
实施例1。
本实施例中金属原子比为Nd:Fe:B＝2:1:2.9，质量比约为11.3:2.7:3.2。
实施例3
将实施例1中各成分浓度改为C(NdCl3·6H2O)＝16g/L，C(FeCl2·4H2O)＝40g/L，C(H3BO3)＝33g/L，C(C2H5NO2)＝30g/L，C(C6H8O6)＝1.2g/L，C(NH4Cl)＝30g/L，其他步骤均同
实施例1。
本实施例中金属原子比为Nd:Fe:B＝2:0.22:2.9，质量比约为11.3:6.4:3.2。
实施例4
其它步骤同实施例2并保持各成分浓度不变，即C(NdCl3·6H2O)＝13.45g/L，C(FeCl2·4H2O)＝80g/L，C(H3BO3)＝36g/L，C(C2H5NO2)＝30g/L，C(C6H8O6)＝1.2g/L，C(NH4Cl)＝30g/L，将沉积工艺改为1.3V电压下，沉积1h。
本实施例中金属原子比为Nd:Fe:B＝2:1:2.9，质量比约为11.3:2.7:3.2。
实施例5
其它步骤同实施例2并保持各成分浓度不变，即C(NdCl3·6H2O)＝13.45g/L，C(FeCl2·4H2O)＝80g/L，C(H3BO3)＝36g/L，C(C2H5NO2)＝30g/L，C(C6H8O6)＝1.2g/L，C(NH4Cl)＝30g/L，将沉积工艺改为1.7V电压下，沉积1h。
本实施例中金属原子比为Nd:Fe:B＝2:1:2.9，质量比约为11.3:2.7:3.2。
图3为实施例2制得的Nd-Fe-B纳米线沉积态的XRD图。从图3(a)中可以看到，沉积态纳米线中仅存在纯Fe相。由图3(b)可以看到，经过660℃退火3h后，纳米线中出现了新的衍射峰，经PDF卡片对比可知，该物相为Nd2Fe14B相和NdB4相和Fe3.5B相。这说明，经过热处理，Nb-Fe-B相由非晶状态转变为晶体，同时纳米线转变为多晶结构。
图4为实施例2制得的Nd-Fe-B磁性纳米线经5wt％的NaOH溶液部分解离后的扫描电镜照片，其中图4(a)为纳米线正面形貌图，图4(b)为图4(a)中区域(1)的放大图。由图4(a)可以看到，纳米线垂直于模板生长，排列平行、密集，填充率非常高，AAO模板的孔洞几乎都被填满。少量纳米线呈现倒伏现象，这是由于氢氧化钠解离作用，使氧化铝模板分解，纳米线失去了支撑材料。由图4(b)中可以看到，纳米线的直径约为60nm～65nm，与所得AAO模板直径一致。
为了进一步确定所得纳米线的元素组成，利用X射线能谱仪对纳米线进行成分分析。图5为实施例2制得的Nd-Fe-B磁性纳米线的EDS图谱，图中右上角的表格中列出了纳米线的组成成分及原子比。Nd、Fe和B是纳米线的组成元素，这说明，Fe、B与重稀土元素Nd，发生了共沉积现象，成功制备出Nd-Fe-B纳米线。同时，对纳米线纳米线中各元素做定量分析发现，在Nd-Fe-B合金纳米线中，Nd：Fe：Co原子比为1.23：46.25：35.24。由此可知，稀土Nd元素确实通过共沉积进入到了纳米线中，但由于Nd的沉积电位太负，与过渡族元素相差甚远，在沉积过程中，Fe2+、B3+诱导Nd3+沉积非常困难，因此Nd沉积量较少。
图6为Nd-Fe-B磁性纳米线退火后的高分辨透射照片。图6中可以看到明显的晶格条纹相，这说明退火后，纳米线转变为多晶结构。对不同区域进行选区电子衍射，结果如图所示。对通过傅里叶变换得到的衍射光斑进行分析可以发现，退火后Nd-Fe-B磁性纳米线中存在Nb2Fe14B相和Fe3.5B相，这与XRD中分析一致。进一步证明了纳米线中确实存在Nb2Fe14B相。
图7为实施例2制得的Nd-Fe-B磁性纳米线退火前后平行外磁场方向的磁滞回线。由于纳米线具有明显的形状各向异性，平行于外磁场方向的磁性能总是优于纳米线垂直与外磁场方向的磁性能，因此我们仅研究该方向上纳米线的磁性能。对比图7(a)和图7(b)可以明显看到，退火后纳米的矫顽力明显增大。结合XRD图谱可知，这是由于沉积态纳米线中仅存在纯Fe相，而退火后纳米线中出现了呈现硬磁性的Nb2Fe14B相，因此矫顽力得到提高。同时软硬磁相的交换耦合作用使得纳米线的总和磁性能也得到了提升。
图8为实施例4制得的Nd-Fe-B磁性纳米线的EDS能谱。图中右上角的表格中列出了纳米线的组成成分及原子比。对纳米线纳米线中各元素做定量分析发现，在Nd-Fe-B合金纳米线中，Nd：Fe：Co原子比为0.07:8.88:16.05。可以看到，纳米线中Nd元素含量非常少。这主要是由于沉积电压较小，而Nd的电极电位较大，因此无法牵引重稀土Nd元素与Fe、B等发生共沉积。
图9为实施例5制得的Nd-Fe-B磁性纳米线经5wt％的NaOH溶液部分解离后的扫描电镜照片。从图中可以看到，在AAO模板表面形成了一层薄膜，没有形成有序生长的纳米线结构。这是由于电压过大，导致电流较大，沉积开始时，各金属原子在模板表面迅速聚集，形成薄膜结构。
沉积电压的掌控和所用化学试剂的浓度配比是关键因素。在一定化学试剂配比浓度范围内，沉积开始进行的时候必须保持1.3V左右的沉积电压，半小时左右后才能升至1.7V附近的电压。因为试验发现如果一直采用1.7V电压的话，不会有纳米线生成，只能在模板表面得到Nd-Fe-B薄膜，无法形成纳米线阵列。如果一直保持1.3V电压，得到的纳米线阵列中的Nd元素含量几乎为0，即只能得到Fe及Fe-B合金纳米线阵列。而且离子液中各种化学试剂的配比浓度超出一定范围后不会有Nd-Fe-B纳米线阵列生成。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种Nd-Fe-B磁性纳米线阵列的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)配置NdFeB沉积液
将氯化钕NdCl3·6H2O、氯化亚铁FeCl2·4H2O、硼酸H3BO3和去离子水混合，配制得到Nd-Fe-B合金溶液；再加入络合剂，搅拌5min～10min分钟；得到沉积液；
其中，络合剂为甘氨酸NH2CH2COOH、氯化铵NH4Cl和抗坏血酸C6H8O6；沉积液中各成分的浓度分别为：C(NdCl3·6H2O)＝13.45g/L～16g/L，C(FeCl2·4H2O)＝40g/L，C(H3BO3)＝33g/L，C(C2H5NO2)＝30g/L，C(C6H8O6)＝1.2g/L，C(NH4Cl)＝30g/L；
(2)Nd-Fe-B三元合金磁性纳米线的沉积
以石墨为阳极，AAO模板为阴极，以上一步制得的Nd-Fe-B沉积液为电解液，利用直流稳压电源，进行电化学沉积，最后得到Nd-Fe-B三元合金磁性纳米线；
其中，沉积电流为5mA～20mA，电化学沉积过程为：先在1.3V～1.4V电压下沉积0.25h～1.0h，再在1.7V～1.8V电压下，沉积0.25h～1.0h；
所述的电化学沉积之后，还包括如下步骤：对所得Nd-Fe-B纳米线进行热处理，具体工艺为：650℃～680℃下保温2h～5h，再随炉冷却至室温。
2.如权利要求1所述的Nd-Fe-B磁性纳米线阵列的制备方法，其特征为所述的沉积过程在磁力搅拌器上进行，转速为1r/s～5r/s。
3.如权利要求1所述的Nd-Fe-B磁性纳米线阵列的制备方法，其特征为所述的AAO模板的制备方法，包括如下步骤：
(1)铝片预处理
将将纯度为99.999％的高纯铝箔裁剪为所需的大小，然后再经过退火、清洗和抛光，完成预处理；
其中，退火温度为500℃，退火时间为5h；
抛光处理：以无水乙醇和高氯酸按体积比4:1配制的溶液作电解液，以石墨作阴极，铝箔作阳极，在15V电压下抛光5min；
(2)二次阳极氧化
第一次氧化：将抛光处理后的铝片为阳极，以石墨为阴极，电解液选用0.3mol/L的草酸溶液，稳态电压为40V，氧化时间4h；然后将铝片取出后在60℃的磷铬酸溶液中反应4h；
再进行第二次氧化：将经过第一次氧化的铝片为阳极，以石墨为阴极，电解液选用0.3mol/L的草酸溶液；稳态电压为40V，氧化时间4h；
(3)去底
将饱和CuCl2溶液滴在经过二次阳极氧化的铝片的一侧表面，反应1min～2min后用去离子水冲去腐蚀物，显露出模板中部透明的氧化铝膜；
(4)扩孔
再将上步得到的铝片在30℃、5wt％的磷酸溶液中浸泡1h；
(5)喷金
抽真空至气压降至10Pa～1Pa时，对步骤(4)得到的铝片喷金；喷金过程开始，时间调至5min，电流控制在10mA～20mA之间，喷金过程完成后，静至3min～5min，得到AAO模板。
4.如权利要求3所述的Nd-Fe-B磁性纳米线阵列的制备方法，其特征所述的步骤(1)中的退火为氩气气氛保护条件下的真空管式炉中进行，使用前需抽真空至10Pa～100Pa。
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