JP5668426B2

JP5668426B2 - Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用薄帯の製造方法

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Publication number: JP5668426B2
Application number: JP2010257373A
Authority: JP
Inventors: 巌坂崎
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2030-11-18
Also published as: JP2012106264A; CN102468028A; CN102468028B

Description

本発明は、各種の電子機器やＯＡ機器などに使用されるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用薄帯の製造方法に関する。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と同等以上の基本磁気特性を持ち、キュリー温度が高く、耐食性にも優れるため、高性能のボンド磁石となり得ることが知られている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石では、通常、ＳｍとＦｅとを主成分とする合金溶湯をノズルから噴射し、回転する冷却ロールの外周面に衝突させて急冷し、合金溶湯を凝固させることでリボン状の金属薄帯とする。そして、この薄帯に熱処理をした上で、窒化処理を施して結晶中に窒素を導入し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用薄帯とする。

そこで、例えば、特許文献１には、合金溶湯をアルゴン雰囲気中で高周波溶解した後、銅製のロール上に溶湯を噴射することにより急冷して、リボン状の金属薄帯を得ている。そして、その金属薄帯をピンミルで粉砕し、得られたフレーク状粉末を３００μｍのふるいにかけ、大きい粉末を取り除き、平均粒径１２０μｍのフレーク状粉末を得る工程が記載されている。このフレーク状粉末は、続いて、アルゴン雰囲気中で加熱された後、窒化処理される。

また、特許文献２には、Ｒｅ−Ｆｅ系合金の合成工程、窒化・水素化工程、焼鈍工程、磁石化工程からなるＲｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の製造方法が記載されている。特許文献２に係る発明では、金属に容易に吸蔵される水素ガスを含む雰囲気で窒化を行うことにより、母合金内での窒素の粒界拡散が非常に速くなり、窒化前の粗粉砕を行わずに、均一な窒化処理を可能としている。

また、特許文献３には、Ｒｅ−Ｆｅ系合金の合成工程、粗粉砕工程、窒化・水素化工程、微粉砕工程からなるＲｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁石材料の製造方法が記載されている。特許文献３に係る発明では、粗粉砕工程及び窒化・水素化工程後に分級することが、粒径の制御方法として有効である旨の知見が示されている。

特開２００８−１０６３２５号公報特開平５−２９９２１４号公報特開平３−１４１６０８号公報

ところで、いわゆるロール急冷法を用いる場合、合金溶湯は、ノズルから噴射され、回転する冷却ロールの外周面に衝突して急冷されるが、このときのロールの周速は、およそ２０〜７０ｍ／秒である。そして、薄帯は、ロールの回転の勢いで空中を飛び、落下することにより回収される。ロール周速は、非常に速いため、急冷・凝固されてできる薄帯の飛ぶ距離は、相当長いものとなる。また、各薄帯の飛ぶ距離は、必ずしも一定ではない。そのため、薄帯を自然落下により回収していたのでは、薄帯を回収する回収槽が必要以上に大きくなり、回収効率が悪くなる。

そこで、薄帯が飛ぶ途中に金属などの衝突部材などを設け、ロールの外周面に衝突して飛ぶ薄帯をこの衝突部材に当てて強制的に落下させることが考えられる。しかし、このような強制落下により薄帯を回収する場合、十分に冷却されていない薄帯が衝突部材に溶着し、ある程度堆積した後に剥離して回収される場合がある。このように回収された薄帯の塊りである剥離片は、窒化されにくく、点錆の原因、磁石成型時、カジリの原因になるなど悪影響を及ぼす可能性がある。このため、特許文献１に記載されているように、ふるいなどにより分級することでこの悪影響を及ぼす剥離片を取り除くことも考えられる。

しかしながら、強制落下により薄帯を回収する場合、急冷して薄帯を得た直後に分級すると、耐食性の低下などの悪影響を及ぼしかねない剥離片だけでなく、本来磁気特性が良好ではあるが比較的サイズの大きい薄帯も分級により取り除かれてしまい、歩留まりが低下するという問題が生じ得る。

本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、磁気特性が良好な薄帯を効率的に回収するとともに、歩留まり良く磁石用薄帯を製造することである。

上記課題を解決するために、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用薄帯の製造方法は、次の手段をとる。
まず、第１の発明は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用薄帯の製造方法において、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用の合金溶湯をノズルから噴射し、回転する冷却ロールの外周面に衝突させて急冷させる急冷工程と、前記急冷工程に引き続き、該急冷工程における衝突時に形成され、前記冷却ロールの勢いで飛ぶ薄帯を、強制的に落下させるために前記飛ぶ薄帯の方向に対し、垂直方向に間隔を空けて配置した複数の棒状の金属部材からなる衝突部材により落下させて回収する回収工程と、前記回収工程に引き続き、該回収工程により回収された薄帯を５００〜９００℃で熱処理する熱処理工程と、前記熱処理工程に引き続き、該熱処理工程により熱処理された薄帯を３００〜６００℃で窒化する窒化工程と、前記窒化工程に引き続き、該窒化工程により窒化された薄帯を分級する分級工程からなることを特徴とする。

第１の発明では、急冷工程において、Ｓｍ、Ｆｅを主成分とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用の合金溶湯が冷却ロールで急冷される。合金溶湯は、冷却ロールに衝突後、凝固してナノレベルの微結晶構造を持つフレーク状の薄帯となる。ここで、Ｓｍ−Ｆｅ系合金溶湯を通常の鋳造法により製造すると、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造をとる。このときのＳｍ：Ｆｅの原子比は、２：１７で安定である。一方、冷却速度の速い急冷法によりＳｍ−Ｆｅ系合金を製造すると、ＴｂＣｕ_７型結晶構造をとるようになる。このときのＳｍ：Ｆｅの原子比は、１：７〜１：９で安定である。ＴｂＣｕ_７型結晶構造は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造よりもＦｅの含有率を高めることができるため、高い磁力の磁石を得ることが可能になる。そのため、本発明に係る製造方法においては、合金溶湯を冷却ロール上で急冷・凝固させる急冷法を採用している。

次に、回収工程において、飛ぶ薄帯の方向に対し、垂直方向に間隔を空けて配置した複数の棒状の金属部材からなる衝突部材が、冷却ロールへの衝突時に形成される薄帯の飛ぶ途中に設けられる。これにより、飛ぶ途中の薄帯は、衝突部材に当たり、強制的に落下する。そして、落下した薄帯は、別途回収槽を設置しておき回収する。このため、薄帯を効率的に回収でき、回収槽を必要以上に大きくする必要もない。また、薄帯を回収する作業上のスペースも確保しやすくなり、作業効率も向上する。さらに、間隔を空けて配置した複数の棒状の金属部材を衝突部材とすることで、薄帯は、特定の１箇所に集中的に堆積しにくくなる。つまり、回収される薄帯全体が、山のように真ん中あたりだけが厚く積み上げられにくい。これにより、特に堆積する薄帯の中心部で熱がこもらなくなり、不良な薄帯が生成されにくくなる。

次に、熱処理工程において、回収工程で回収した薄帯を５００〜９００℃で熱処理する。回収した薄帯は、ナノレベルの微結晶構造を持つフレーク状のものであり、熱処理工程により、この微結晶構造の完全性が高められる。ここで、熱処理の温度を５００℃以上としたのは、これ以上の温度としなければ、ＴｂＣｕ_７型結晶構造が安定化せず、保磁力が十分に得られないためである。また、熱処理の温度を９００℃以下としたのは、これ以下の温度としなければ、安定なＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造が多く生成し、磁気特性が低下してしまうためである。

次に、窒化工程において、熱処理工程で熱処理された薄帯を３００〜６００℃で窒化処理する。ここで、窒化処理の温度を３００℃以上としたのは、これ以上の温度としなければ、薄帯の表面から内部まで窒素が拡散せず、窒化が進行しにくいからである。また、窒化処理の温度を６００℃以下としたのは、これ以下の温度としなければ、ＳｍＮとα−Ｆｅに分解し、磁気特性が低下してしまうからである。この窒化処理により、Ｓｍ、Ｆｅを主成分とする微結晶構造を持つ薄帯に、窒素原子が導入される。結晶格子間に窒素を導入することにより、磁石として必要な高保磁力化が実現可能となる。

次に、分級工程において、窒化処理された薄帯をふるい等によって分級する。
ここで、Ｓｍ−Ｆｅ系粉末は窒化処理中に、そのサイズが小さくなり、破砕されやすくなるという特性がある。そのため、窒化処理工程では、本来磁気特性が良好ではあるがサイズの大きい薄帯は、窒化処理工程中にそのサイズが小さくなり、又は炉床の回転による粉末同士若しくは粉末の炉壁への衝突等による物理的要因により破砕されてサイズが小さくなる。一方、冷却ロールで十分に冷却されず衝突部材に溶着し、ある程度堆積した後に剥離して回収した薄帯の塊りである剥離片は、その理由が明らかではないが、窒化処理を行ってもそのサイズがほとんど小さくならないことが発明者の知見により判明している。よって、分級工程を、回収工程の直後に組み込まず、窒化工程の後に組み込むと、比較的サイズの大きい薄帯は、窒化工程である程度粉砕されるため、磁気特性が良好な薄帯を歩留まりよく回収することができる。

次に、第２の発明は、上記した第１の発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用薄帯の製造方法において、前記窒化工程は、窒素ガスで行われることを特徴とする。第２の発明では、窒化工程で窒素ガスのみを用いて窒化が行われるため、アンモニアガスと水素ガスを用いて窒化を行う場合に比べて、導入する窒素量を制御しやすい利点がある。また、水素を用いる必要がないため、作業上安全である。

まず、第１の発明においては、急冷工程、回収工程、熱処理工程、窒化工程、分級工程のこの順番通りに行うことを最大の特徴としている。すなわち、上記回収工程時に衝突部材を用いて薄帯を強制的に回収し、かつ上記回収工程の直後に、分級工程を組み込まず、窒化工程の後に組み込むことで、磁気特性の良い薄帯を効率的に、しかも歩留まり良く回収することを可能としている。また、均一な磁気特性の薄帯を得やすくなる。
次に、第２の発明によれば、窒化工程が窒素ガスのみで行われるため、窒素の導入量を制御しやすくなる。

発明例及び比較例の製造方法を示す製造フロー図である。発明例及び比較例の試験条件及び試験結果を示す図である。

以下に、本発明の一実施形態に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用薄帯の製造方法について詳細に説明する。

〔急冷工程〕
急冷工程では、まず、目的の組成の薄帯を製造するために、Ｓｍ、Ｆｅ、および必要により他の成分が所定の割合で配合された合金溶湯を準備する。例えば、目的の組成がＳｍ−Ｆｅ−Ｎである場合には、Ｓｍ及びＦｅの合金溶湯とする。

また、最終的に、下記組成の磁石材料を得る場合には、合金溶湯として、下記の式のいずれかにより表される組成（原子％）となるように、下記の式から窒素を除いた成分が配合される。
（１）Ｓｍ_xＦｅ_100-x-vＮ_v
（２）Ｓｍ_xＦｅ_100-x-y-vＭ１_yＮ_v
（３）Ｓｍ_xＦｅ_100-x-z-vＭ２_zＮ_v
なお、上記式（１）〜（３）において、Ｍ１はＨｆおよびＺｒからなるグループから選んだ１種または２種であり、Ｍ２はＳｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、ＴａおよびＣからなるグループから選んだ１種または２種以上であり、７≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、０．１≦ｚ≦１．０、０．５≦ｖ≦２０である。また、上記組成中のＦｅの３５原子％以下がＣｏ（コバルト）に置き換えられても良い。このように置き換えると、Ｆｅだけの場合に比べ結晶粒がより微細となるため、磁力を向上させることができる。上記合金溶湯は、例えば、溶解炉内において高周波加熱が加えられることにより作製可能である。

そして、合金溶湯は、所定の大きさ及び孔径を有するノズルから噴射され、回転する冷却ロールの外周面に衝突する。これにより、ＴｂＣｕ_７型結晶構造を持つ薄帯が形成される。ここで冷却ロールの周速は、２０〜７０ｍ／秒であることが望ましい。なぜなら、この周速で合金溶湯を衝突させると、より安定なＴｂＣｕ_７型結晶構造が形成できるからである。このような観点から、より望ましい冷却ロールの回転数は、４０〜６０ｍ／秒である。なお、冷却ロールの材質には、熱伝導度が高い銅、または、銅とクロムやベリリウムなどとの合金が用いられる。

〔回収工程〕
回収工程では、冷却ロールの勢いで飛ぶ薄帯を、強制的に落下させるための衝突部材により落下させる。そして、薄帯が落下すると予想される範囲に回収槽を設置し、薄帯を回収する。ここで、衝突部材を設ける位置は、合金溶湯の組成及び冷却ロールの周速により適宜設定する。衝突部材を冷却ロールに極めて近い位置に設けた場合には、薄帯が十分に冷却されずに衝突部材に溶着した後に堆積し剥離する剥離片や凝固が不十分である薄帯の割合が多くなり、磁気特性の良い薄帯を効率的に回収することができなくなるからである。また、この衝突部材は、落下する薄帯を回収する回収槽を、椅子の背もたれのように、回収槽を一部を延設したものであってもよい。

〔熱処理工程〕
熱処理工程では、回収工程で回収された薄帯をアルゴンガスなどの不活性雰囲気下において５００〜９００℃で加熱することにより行われる。これにより、薄帯中のＴｂＣｕ_７型結晶構造が非常に微細なものとなり、磁気特性を向上させることができる。この結晶構造をより安定なものとするためには、この加熱処理温度は、６００〜８００℃とすることが好ましい。

〔窒化工程〕
窒化工程では、熱処理工程で熱処理された薄帯を窒化する。具体的には、結晶構造の完全性が高められた、原子量比でＳｍ：Ｆｅ＝１：７〜１：９となっているＴｂＣｕ_７型結晶構造を持つ薄帯を３００〜６００℃で窒化する。より詳細には、窒素ガス単独又はアンモニアと水素の混合ガス雰囲気中で加熱処理する。これにより、結晶の格子間に窒素が導入され、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎの結晶構造を持つ薄帯が形成される。ここで、製造上、窒素の導入量を制御するためには、窒素ガス単独雰囲気で加熱処理することが好ましい。

〔分級工程〕
分級工程では、窒化工程で窒化された薄帯を、例えば、ＪＩＳ試験用ふるいにより分級する。これにより、回収工程で十分に冷却されずに衝突部材に溶着し、堆積した後に剥離して回収される薄帯や凝固が不十分である薄帯を取り除くことが可能になる。ここで、良好な磁気特性となるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用薄帯を得るためには、網目５００μｍ以下のＪＩＳ試験用ふるい（ＪＩＳＺ−８８０１）を用いることが好ましい。一方、あまりにも網目の細かいものを用いると、歩留まりが悪くなるため、網目２５０μｍ以上のＪＩＳ試験用ふるい（ＪＩＳＺ−８８０１）を用いることが好ましい。

以下、本発明の効果を検証するために行った実施例について説明する。図１は、発明例及び比較例におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用薄帯の製造方法を示す製造フロー図である。図２は、発明例及び比較例の試験条件及び試験結果を示す図である。
〔発明例〕
まず、図１（ａ）に示すように、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏからなる合金材料を高周波誘導加熱溶解炉に投入し、不活性雰囲気中で溶解し、合金溶湯を得て、次に、底部に直径０．５ｍｍの細孔を備えた石英製のノズルをセットしたタンディッシュ（容器）内に合金溶湯を注ぎ込み、高速回転しているＣｕ−Ｂｅ製の冷却ロール上に合金溶湯を噴射し、冷却ロールの外周面に衝突させて急冷させた（急冷工程）。なお、急冷の際の冷却ロールの周速は、６０ｍ／秒とした。

次に、冷却ロールの勢いで飛ぶ薄帯を、その飛ぶ途中で複数の棒状の金属部材（衝突部材）により強制的に落下させて回収した（回収工程）。回収の際には、金属部材の直下に略楕円上の回収槽を設置して、落下する薄帯を回収した。より詳細には、飛ぶ薄帯の方向に対し、垂直方向に間隔を空けて配置した複数の棒状の金属部材を、回収槽の上方からのれん状に吊り下げるように設け、薄帯が金属部材に当たって下方へ落ちるよう回収槽で回収した。薄帯は、のれん状に吊り下げられた金属部材に当たることで回収槽内では特定の１箇所に集中的に落下しにくい。このため、薄帯全体では、山のように真ん中あたりだけが厚く積み上げられなくなり、薄帯全体の中心部で熱がこもりにくい。よって、回収工程は、薄帯を回収する回収槽の上方からのれん状に吊り下げられ、飛ぶ薄帯の方向に対し、垂直方向に間隔を空けて配置した複数の棒状の金属部材により行うことが好ましい。

次に、回収した薄帯を７５０℃×１時間、アルゴン雰囲気中の回転式熱処理炉で加熱処理した（熱処理工程）。さらに、加熱処理後の薄帯を室温まで放冷後、同じ熱処理炉内で窒化処理を行った（窒化処理工程）。詳細には、熱処理した薄帯を回転式熱処理炉中に入れたままで室温から４５０℃まで加熱し、その後窒素ガスを通過させながら４５０℃で２４時間窒化処理を行った。

また、この窒化処理工程後の薄帯を室温まで放冷し、薄帯を回収した。薄帯全体量の重さを測定したところ約２０ｋｇであった。

次に、窒化処理した薄帯を各網目の大きさのふるいにより分級した（分級工程）。詳細は、後述の「歩留まりの評価試験」で述べる。なお、分級の際には、ＪＩＳＺ−８８０１に規定された試験用ふるいを用いた。

上記の通り、発明例に係る製造方法は、急冷工程、回収工程、熱処理工程、窒化工程、分級工程の順番で行った。

〔比較例〕
比較例に係る製造方法は、上記発明例に係る製造方法と各工程の内容が同じであるが、その工程の順番が異なる。すなわち、図１（ｂ）に示すように、比較例に係る製造方法は、分級工程が窒化工程の後ではなく、回収工程の直後で行った。

〔歩留まりの評価試験〕
発明例に関しては、窒化処理工程後に回収した２０ｋｇのうちの４ｋｇの薄帯を、５種類（８５０、５００、３５５、３００、２５０μｍ）の目の開きのふるいを重ねて同時に手分級し、各粒度範囲（８５０μｍ以上、５００μｍ以上〜８５０μｍ未満、３５５μｍ以上〜５００μｍ未満、３００μｍ以上〜３５５μｍ未満、２５０μｍ以上〜３００μｍ未満、２５０μｍ未満）の薄帯の重量を測定した。そして、窒化処理工程後に測定した薄帯全体量から歩留まりを算出した。すなわち、歩留まり（％）＝〔ふるいの目の開きより小さい粒度範囲の薄帯の重さの合計／薄帯全体量の重さ〕×１００という計算式から算出した。一方、比較例に関しては急冷工程後に回収した薄帯のうち２０ｋｇの薄帯を８５０μｍの目開きのふるいの分級機で分級し、発明例と同様に歩留まりを算出した。なお、歩留まり（％）は、小数点以下２桁目を四捨五入して算出している。

〔剥離片の割合評価〕
また、発明例は、窒化工程後手分級した薄帯のうち数ｇを、粒度範囲ごとに、銅粉末と混合、圧縮成形、研磨して薄帯の断面ミクロ観察用の試料を作製した。そして、薄帯の断面を顕微鏡にて観察して粒度ごとの剥離片の面積率を算出した。次に、別途、薄帯全体量に対する粒度ごとの薄帯（剥離片を含む）の割合を算出した。さらに、粒度ごとの薄帯の割合に上記面積率を乗じて薄帯全体における剥離片の割合を算出した。剥離片か否かの選別（剥離片なのか比較的大きい薄帯なのか）は、その断面形状から判断した。詳細には、剥離片は、十分に冷却されていない薄帯が衝突部材に溶着し、ある程度堆積した後に剥離し、断面が折り重なった形状になっているため、そのような形状となっているものは、剥離片である、と判断した。一方、比較例は、発明例と同様、窒化工程後に得られた４ｋｇを上記５種類のふるいで手分級した結果をもとに剥離片の割合を算出した。

〔評価結果〕
図２は、発明例及び比較例のふるいの目の開き、歩留まり、歩留まり向上率（発明例の比較例に対する差）、ふるいの目の開きより小さい粒度範囲の剥離片の割合を示している。図２に示すように、発明例は、どのふるいの目の開きでも、比較例に対し、歩留まりが大きく向上している。歩留まりが大きく向上した理由は、サイズの大きい薄帯が窒化工程である程度粉砕されるためである、と考えられる。また、５００μｍ以下のふるいは、比較例に対し、ふるいの目の開きより小さい粒度範囲の剥離片の割合が減少している。このことから、分級工程において、５００μｍ以下のふるいを用いた場合、比較例よりも品質が向上すること、言い換えれば、点錆びの要因、成形時のかじり要因の減少が期待できる。

上記のように、本発明によれば、回収工程時に衝突部材を用いて薄帯を強制的に回収し、かつ分級工程を窒化工程の後に組み込むことで、磁気特性の良い薄帯を効率的に、しかも歩留まり良く回収することができる。

以上、本発明の実施形態、実施例について説明した。本発明は、これらの実施形態、実施例に特に限定されることなく、種々の改変を行うことが可能である。
例えば、上記実施例においては、窒化処理を窒素ガス雰囲気で行ったが、アンモニアと水素の混合ガスで窒化処理することも可能である。

Claims

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用の合金溶湯をノズルから噴射し、回転する冷却ロールの外周面に衝突させて急冷させる急冷工程と、
前記急冷工程に引き続き、該急冷工程における衝突時に形成され、前記冷却ロールの勢いで飛ぶ薄帯を、強制的に落下させるために前記飛ぶ薄帯の方向に対し、垂直方向に間隔を空けて配置した複数の棒状の金属部材からなる衝突部材により落下させて回収する回収工程と、
前記回収工程に引き続き、該回収工程により回収された薄帯を５００〜９００℃で熱処理する熱処理工程と、
前記熱処理工程に引き続き、該熱処理工程により熱処理された薄帯を３００〜６００℃で窒化する窒化工程と、
前記窒化工程に引き続き、該窒化工程により窒化された薄帯を分級する分級工程からなることを特徴とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用薄帯の製造方法。
前記窒化工程は、窒素ガスで行われることを特徴とする請求項１に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石用薄帯の製造方法。