JP2004363531A - 希土類磁石粉末の製造方法および希土類ボンド磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】 磁気特性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性磁石粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】 ＳｍおよびＦｅを含む原料を溶解させ、その溶湯をロール上に噴射することにより急冷してリボンを製造し、そのリボンを粉砕して磁石粉末を製造し、その磁石粉末を窒素雰囲気中で加熱することにより磁石粉末の結晶格子間に窒素を導入して、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性磁石粉末を製造する製造方法において、磁石粉末の表層を希硝酸溶液により除去する。このようにすると、溶湯がロール上に噴射されることにより急冷されて製造されるリボンは、ロール面およびその反対側のフリー面の磁気特性が内部に比べて劣っているが、磁石粉末の表層が希硝酸水溶液により除去されることで、リボンのロール面およびフリー面側の表層は除去されるので、磁気特性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性磁石粉末が製造される。
【選択図】 図３

Description

本発明は、希土類磁石粉末の製造方法およびその磁石粉末から製造される希土類ボンド磁石に関する。

希土類系の磁石は、高磁力が得られることから、情報・通信、医療、自動車分野での部品・機械の小型化、軽量化、薄型化、高性能化、省電力化などにとって欠かせないものとなっている。

希土類磁石には、製法の違いから、焼結磁石、熱間加工磁石、およびボンド磁石があり、ボンド磁石は、磁石粉末と樹脂バインダーからなるコンパウンドを圧縮成形機や射出成型機を用いて金型成形することにより製造されるので、形状自由度が大きく、寸法精度もよいという特徴がある。また、磁石には等方性磁石と異方性磁石とがあるが、等方性磁石は、異方性磁石に比べて最大エネルギー積は小さいが、成形時に磁場を印加する必要がないため、異方性磁石に比べ生産性が高く、着磁パターンを自由に選択でき、モータ特性として回転ムラが小さいなどの特徴がある。これらのことから、希土類系等方性ボンド磁石は、情報・通信分野での小型モータ用途を中心に広く利用されている。

前述のように、ボンド磁石は磁石粉末と樹脂バインダーから製造される。この磁石粉末は、たとえば、非特許文献１に記載されているように、原料合金が溶解させられ、その溶湯がロール上に噴射されることにより製造される。
入山恭彦、「高磁力・高耐食・高耐熱性をもつＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性ボンド磁石」、工業材料、２００３年２月号、Ｖｏｌ．５１ Ｎｏ．２、ｐ３８−４１

情報・通信、医療、自動車分野での部品・機械は、より一層の小型化、薄型化、高性能化、省電力化などが求められていることから、磁石にもより一層の特性向上が望まれている。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、磁気特性に優れた希土類磁石粉末および希土類磁石の製造方法を提供することにある。

本発明者は、かかる目的を達成するために種々検討を重ねた結果、原料合金を溶解させた溶湯をロール上に噴射して急冷すると、ロールに接触させられるロール面と、そのロール面の反対側のフリー面は、内部に比べて磁気特性が劣ることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づいて成されたものである。

すなわち、前記目的を達成するための第１発明は、希土類元素および鉄を含む原料を溶解させる溶解工程と、その溶解工程において溶解させられたその原料の溶湯をロール急冷法により急冷して原料片を製造する原料片製造工程と、その原料片製造工程により製造された原料片を粉砕して磁石粉末を製造する粉末製造工程とを含む希土類磁石粉末の製造方法であって、前記原料片製造工程により製造された原料片または前記粉末製造工程により製造された磁石粉末の表層を除去する表層除去工程を含むことを特徴とする。

前記目的を達成するための第２発明は、上記製造方法により得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性磁石粉末を、樹脂バインダーとともに成形して得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性ボンド磁石である。

第１発明によれば、原料片製造工程において溶湯がロール急冷法により急冷されて製造される原料片は、ロール面およびその反対側のフリー面の磁気特性が内部に比べて劣っているが、表層除去工程により、原料片またはその原料が粉砕された磁石粉末の表層が除去されるので、磁気特性に優れた希土類磁石粉末が製造される。

第２発明によれば、表層が除去されることにより優れた磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性磁石粉末から磁石が製造されるので、磁気特性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性ボンド磁石が得られる。

ここで、第１発明において、前記表層除去工程には、化学的方法を用いることができる。すなわち、前記表層除去工程は、前記原料片製造工程により製造された原料片または前記粉末製造工程により製造された磁石粉末の表層を、酸性溶液またはアルカリ性溶液により除去することができる。また、前記表層除去工程には、機械的方法も用いることができる。すなわち、前記表層除去工程は、前記原料片製造工程により製造された原料片または前記粉末製造工程により製造された磁石粉末の表層を、機械的研磨により除去するものであってもよい。

また、第１発明の希土類磁石粉末の製造方法は、Ｓｍ（サマリウム）−Ｆｅ（鉄）−Ｎ（窒素）系の等方性磁石粉末の製造方法に好適に用い得る。すなわち、その製造方法は、前記原料に希土類元素としてサマリウムを含み、前記原料片製造工程により製造された原料片、または前記粉末製造工程により製造された磁石粉末を、不活性雰囲気下で加熱処理する加熱処理工程と、その加熱処理工程により加熱処理された原料片または磁石粉末を窒化処理して、結晶格子間に窒素を導入する窒化工程とをさらに含む。

図１は、本発明の磁石粉末の製造方法の一例を示す工程図であって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の等方性磁石粉末を製造する場合の工程図である。

溶解工程Ｐ１では、目的の磁石粉末を製造するために、希土類元素、鉄、および必要により他の成分が所定の割合で配合された原料が溶解させられる。本実施例のように目的の磁石粉末がＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁石粉末である場合には、上記原料には、下記の式のいずれかにより表される組成（原子％）となるように、下記の式から窒素を除いた成分が配合される。
（１）Ｓｍ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｖ}Ｎ_ｖ
（２）Ｓｍ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｖ}Ｍ^１ _ｙＮ_ｖ
（３）Ｓｍ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｚ−ｖ}Ｍ^２ _ｚＮ_ｖ
式（１）〜（３）において、Ｍ^１はＨｆおよびＺｒからなるグループから選んだ１種または２種であり、Ｍ^２はＳｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｌ、ＴａおよびＣからなるグループから選んだ１種または２種以上であり、７≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５、０．１≦ｚ≦１．０、０．５≦ｖ≦２０である。また、磁石粉末の磁気特性を高めるために、上記原料中のＦｅの３５％以下がＣｏ（コバルト）に置き換えられても良い。溶解は、上記原料に高周波が加えられることにより行われる。

原料片製造工程Ｐ２では、上記溶解工程Ｐ１で溶解させられた溶湯１２がロール急冷法により急冷される。ロール急冷法は、たとえば図２に示す方法であり、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下において、所定の周速で回転させられているロール１０に、上記溶解工程Ｐ１で溶解させられた溶湯１２が噴射される。溶湯は、回転させられているロール１０に接触させられることにより急冷されて、リボン１４と呼ばれる偏平な原料片が形成される。上記ロール１０の周速は、磁石合金の組成によって異なるが、たとえば、２０〜４５ｍ／秒である。また、ロール１０の材質には、熱伝導度が高い銅、または、銅とクロムやベリリウムなどとの合金が用いられる。この原料片製造工程Ｐ２により製造されるリボン１４の厚さは、１０〜４０μｍ程度である。

粉末製造工程Ｐ３は、原料片製造工程Ｐ２で得られたリボン１４がピンミルなどの粉砕機で粉砕されて、フレーク状の磁石粉末が製造される。

アニール工程Ｐ４では、磁石粉末の結晶の完全性を高めるために、粉末製造工程Ｐ３により製造された磁石粉末が、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下において５００〜９００℃で加熱される。

窒化工程Ｐ５では、上記アニール工程Ｐ４を経た磁石粉末が、アンモニアと水素との混合ガス中などの窒素含有雰囲気中で、たとえば４００℃程度の温度とされることにより、結晶格子間に窒素原子が導入される。

再熱処理工程Ｐ６では、真空中またはアルゴンもしくは窒素雰囲気中で１００〜５００℃に加熱される。これにより、磁石粉末の保磁力および角形性が改善されるが、この再熱処理工程Ｐ６は必須ではなく、省略することも可能である。

表層除去工程Ｐ７では、希硝酸水溶液、希硫酸水溶液、塩酸水溶液などの酸性水溶液またはアルカリ性水溶液に所定時間浸されることにより、磁石粉末の表層が溶解させられる。これにより、リボン１４において、ロール１０に接触させられるロール面側の表層とフリー面（ロール面の反対側の面）側の表層であった部分は除去される。リボン１４のロール面側の表層およびフリー面側の表層は、磁気特性が劣る部分であるので、表層除去工程Ｐ７により、磁石粉末の磁気特性がさらに向上する。このようにして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の等方性磁石粉末が製造される。なお、図１では、表層除去工程Ｐ７は、再熱処理工程Ｐ６の次工程とされているが、原料片製造工程Ｐ２の後であれば、いずれの工程の後であってもよい。

ボンド磁石は、上述の工程を経て製造された磁石粉末を、バインダーと混合して成形することにより製造される。バインダーには、エポキシ樹脂のような熱硬化樹脂、ナイロンのような熱可塑性樹脂など、種々の樹脂を用いることができる。また、成形方法も、圧縮成形、射出成形、押し出し成形など、ボンド磁石の成形方法として知られているいずれの方法で製造されても良い。
＜実験例＞
以下、本発明の効果を検証する為に本発明者がおこなった実験例について説明する。
[試料製造条件]
試料Ａ，Ｂを以下のようにして製造した。なお、試料ＡとＢは同様の方法で製造したロット違いの試料である。

まず、磁石合金の原料を、底部に直径０．５ｍｍの細孔を備えた石英製のノズルに入れ、アルゴン雰囲気中で高周波溶解した後、周速４０ｍ／ｓで高速回転している銅製のロール上に溶湯を噴射することにより急冷して、リボンを得た。そのリボンをピンミルで粉砕し、得られたフレーク状粉末を約３００μｍのふるいにかけ、大きい粉末を取り除いた。続いて、フレーク状粉末を７５０℃×１０分間、アルゴン雰囲気中で加熱した。次に、加熱後のフレーク状粉末を４５０℃の管状炉に入れて、アンモニア：水素＝１：３（容積比）の混合ガスを３０分間通過させることにより、フレーク状粉末を窒化処理した。さらに、窒化処理後のフレーク状粉末をＡｒ雰囲気下において３００℃で３０分加熱した。最後に、フレーク状粉末の表層を除去するために、濃度２．０％の希硝酸水溶液に表１にそれぞれ示す時間だけ浸漬した。

このようにして製造したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性磁石粉末を使い、その磁石粉末に２重量％のエポキシ樹脂を混合して金型に入れ、１０ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧縮成形することにより、直径１０ｍｍ、高さ７ｍｍの円柱状とし、続いて、エポキシ樹脂を硬化させるために、窒素雰囲気中において１５０℃で１時間加熱することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性ボンド磁石を製造した。
[試料の測定]
磁石粉末の磁気特性は、磁石合金の真密度を７．６ｇ／ｃｍ^３として、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）で測定した。ボンド磁石の磁気特性は、ＢＨループトレーサーにより測定した。

磁石粉末の磁気特性およびボンド磁石の磁気特性を表１に示し、試料Ａの酸処理なしのものと処理時間２０分のものについて、減磁曲線およびＸ線回折を測定した結果を、図３および図４にそれぞれ示す。

表１から、酸処理時間が長いほど粉末重量が減少し、それに伴い磁気特性が向上することが分かる。また、試料Ａと試料Ｂとの酸処理をしないもの同士を比較すると、試料Ｂの方が磁気特性が悪く、酸処理なしの状態では磁気特性の悪い試料Ｂの方が、酸処理による重量減少率が大きく、磁気特性の向上の程度も大きいことが分かる。また、図３の減磁曲線から、酸処理により、特に残留磁束密度Ｂｒが大きく向上し、角形性が顕著に改善されていることが分かり、図４から、酸処理により、磁石の保磁力を低下させるα−Ｆｅが減少していることが確認された。また、図５のＳＥＭ写真より、処理前に見られる粗大粒層が処理後に除去されていることが確認された。

上述のように、原料片製造工程Ｐ２において溶湯がロール１０上に噴射されることにより急冷されて製造されるリボン１４は、ロール面およびその反対側のフリー面の磁気特性が内部に比べて劣っているが、表層除去工程Ｐ７により、リボン１４が粉砕された磁石粉末の表層が希硝酸水溶液により除去されるので、磁気特性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性磁石粉末が製造される。

また、上述の実施例によれば、表層が除去されることにより優れた磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性磁石粉末から磁石が製造されるので、磁気特性に優れたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系等方性ボンド磁石が得られる。

以上、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、さらに別の態様においても実施される。

たとえば、前述の実施例の表層除去工程Ｐ７では、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を用いて磁石粉末の表層を除去していたが、機械的研磨により、磁石粉末の表層を除去してもよい。機械的研磨の方法としては、たとえば、容器（バレル）内に磁石粉末とセラミックボール或いはメディア（砥石片）を入れ、バレルを所定時間回転もしくは振動させるボールミル研磨やバレル研磨などの回転或いは振動研磨法を用いることができる。なお、機械的研磨により磁石粉末の表層を除去する場合には、表層除去工程後に、表層除去後の磁石粉末を、セラミックボール或いはメディアおよび研磨屑から分離する分離工程を設ける。この分離工程では、たとえば、所定メッシュのふるいを用いて磁石粉末を分離する。

また、前述の実施例の磁石粉末の製造方法は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の等方性磁石粉末についてのものであったが、本発明の磁石粉末の製造方法は、ロールにより溶湯を急冷して磁石粉末を製造する製造方法であれば、どのような製造方法にも適用し得るので、たとえば、ネオジム系（たとえばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系）など他の組成系の磁石粉末の製造方法や、異方性の磁石粉末の製造方法にも適応し得る。

また、前述の実施例では、磁石粉末からボンド磁石が製造されていたが、磁石粉末から焼結磁石や熱間加工磁石が製造されても良い。

その他一々例示はしないが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更が加えられて実施されるものである。

本発明の磁石粉末の製造方法の一例を示す工程図であって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の等方性磁石粉末を製造する場合の工程図である。 図１の原料片製造工程を説明する図である。 試料Ａの酸処理なしのものと酸処理（２０分）のものの減磁曲線を示す図である。 試料Ａの酸処理なしのものと酸処理（２０分）のもののＸ線回折測定の結果を示す図である。 試料Ａの酸処理なしのものと酸処理（２０分）のもののＳＥＭ写真である。

符号の説明

１０：ロール
１２：溶湯
１４：リボン（原料片）

Claims (5)

1. 希土類元素および鉄を含む原料を溶解させる溶解工程と、
   該溶解工程において溶解させられた該原料の溶湯をロール急冷法により急冷して原料片を製造する原料片製造工程と、
   該原料片製造工程により製造された原料片を粉砕して磁石粉末を製造する粉末製造工程と
   を含む希土類磁石粉末の製造方法であって、
   前記原料片製造工程により製造された原料片または前記粉末製造工程により製造された磁石粉末の表層を除去する表層除去工程を含むことを特徴とする希土類磁石粉末の製造方法。
2. 前記表層除去工程は、
   前記原料片製造工程により製造された原料片または前記粉末製造工程により製造された磁石粉末の表層を、酸性溶液またはアルカリ性溶液により除去するものであることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石粉末の製造方法。
3. 前記表層除去工程は、
   前記原料片製造工程により製造された原料片または前記粉末製造工程により製造された磁石粉末の表層を、機械的研磨により除去するものであることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石粉末の製造方法。
4. 前記原料に希土類元素としてサマリウムを含み、
   前記原料片製造工程により製造された原料片、または前記粉末製造工程により製造された磁石粉末を、不活性雰囲気下で加熱処理する加熱処理工程と、
   該加熱処理工程により加熱処理された原料片または磁石粉末を窒化処理して、結晶格子間に窒素を導入する窒化工程と
   をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の希土類磁石粉末の製造方法。
5. 請求項４の製造方法により製造された希土類磁石粉末を、樹脂バインダーとともに磁石形状に成形して得られる等方性希土類ボンド磁石。
   

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