JP5395984B1 - αＦｅナノ結晶分散アモルファス溶射被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径１０ｎｍ未満のαＦｅ微結晶が分散したナノヘテロ構造を有するアモルファス相であり、且つ第１結晶化温度Ｔｘ１及び第２結晶化温度Ｔｘ２を有するＦｅ含量７４原子％以上の合金粉末を、プラズマジェットあるいは燃焼フレームを用いた溶射法により基材表面に衝突させてαＦｅナノ結晶が分散しているアモルファス溶射被膜を形成する溶射工程を備え、前記溶射工程において、飛行中の合金粉末の粒子内部温度がＴｘ２以下の温度で、且つ３００ｍ／ｓ以上の飛行粒子速度で合金粉末が基材表面に衝突して、粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径３０ｎｍ以下のαＦｅナノ結晶が分散しているアモルファス溶射被膜を形成することを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法を提供する。

Description

関連出願

本出願は、２０１２年４月１９日付け出願の日本国特許出願２０１２−９５５１１号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。

本発明は、ナノ結晶被膜、特にアモルファスの母相中にαＦｅナノ結晶（以下、単に「ナノ結晶」ということもある）が均一に分散した溶射被膜の製造方法に関する。

軟磁性材料として、アモルファスの母相中にαＦｅのナノ結晶が分散したＦｅ基合金（Ｆｅ基ナノ結晶合金）があり、例えばＦｅ_７３．５Ｓｉ_１３．５Ｂ_９Ｎｂ_３Ｃｕ_１などが知られている。Ｆｅ基ナノ結晶合金は、Ｆｅ系アモルファス合金と同程度の高い飽和磁束密度を有しながら、Ｆｅ系アモルファス合金よりも磁歪が少ないために透磁率が高く、軟磁気特性に優れている。
また、高い飽和磁束密度を得るためには、合金中のＦｅ量は高い方が望ましい。

近年、飽和磁束密度が１．６５Ｔ以上と高く、透磁率も１０，０００以上という優れた軟磁気特性を有するＦｅ基ナノ結晶合金が開発されている（特許文献１）。特許文献１では、単ロール法やアトマイズ法などの液体急冷法によって、アモルファス相中にαＦｅの０．３〜１０ｎｍの初期微結晶が分散したナノヘテロ構造を有する合金組成物を製造し、次いでこの合金組成物の第１結晶化開始温度（Ｔｘ１）以上の処理温度で１００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で熱処理することによって初期微結晶を粒径１０〜２５ｎｍ程度の微結晶に成長させることで優れた軟磁気特性を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得ている。

ナノ結晶合金においては、ナノ結晶の粒径や均一性がその特性に大きく影響する。そのため、一般的にナノ結晶合金の製造は、溶融体から液体急冷法によりナノヘテロ構造のアモルファス合金を作成した後、熱処理してナノ結晶を析出させることにより製造されている。

一方、溶射は金属成膜技術の一つであり、スパッタやメッキなどに比べて簡便で厚膜、大面積膜も容易に作製可能であるという利点がある。
しかしながら、溶射で燃焼フレームやプラズマジェットにより溶融させたアモルファス合金粒子を基材上で急冷・積層してアモルファス被膜を形成しようとしても急冷不足により結晶相を生じてしまい、アモルファス合金被膜の作製は非常に困難である。ナノヘテロ構造のアモルファス合金についても同様にアモルファス被膜の形成は非常に困難である。

特開２０１０−７０８５２号公報

本発明は前記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は、αＦｅナノ結晶が均一に分散したアモルファス合金被膜を容易に製造可能な溶射プロセスを提供することである。

本発明者等が鋭意検討を行なった結果、αＦｅ微結晶を含むアモルファス粉末を用いて特定条件で高速のプラズマジェットあるいは燃焼フレームを用いた溶射法により基材上に衝突させれば、粉末中のαＦｅ微結晶の粗大化及びアモルファス相の結晶化を抑制しながら成膜できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかるαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法は、アモルファス母相中に、粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径が１０ｎｍ未満のαＦｅ微結晶が分散した構造を有し、且つ第１結晶化温度Ｔｘ１及び第２結晶化温度Ｔｘ２を有するＦｅ含量７４原子％以上の合金粉末を、プラズマジェットあるいは燃焼フレームを用いた溶射法により基材表面に衝突させてαＦｅナノ結晶が分散しているアモルファス溶射被膜を形成する溶射工程を備え、
前記溶射工程において、飛行中の合金粉末の粒子内部温度がＴｘ２以下の温度で、且つ３００ｍ／ｓ以上の飛行粒子速度で合金粉末が基材表面に衝突して、粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径３０ｎｍ以下のαＦｅナノ結晶が分散しているアモルファス溶射被膜を形成することを特徴とする。

また、本発明は、前記方法において、粒子内部温度が室温以上Ｔｘ２以下であることを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の方法において、溶射被膜が形成される基材の温度を第１結晶化開始温度Ｔｘ１ｆ未満に管理することを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記何れかに記載の方法において、溶射工程で得られたαＦｅナノ結晶分散溶射被膜を、さらに第１結晶化開始温度Ｔｘ１ｆ〜第１結晶化終了温度Ｔｘ１ｔの温度範囲で熱処理することを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法を提供する。熱処理後の溶射被膜は平均粒径１０〜５０ｎｍのαＦｅナノ結晶が分散しているアモルファス溶射被膜であることができる。

また、本発明は、前記何れかに記載の方法において、前記合金粉末のＴｘ１とＴｘ２との差ΔＴが５０℃以上であることを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の方法において、前記合金粉末の組成が、下記式（１）で示されることを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法を提供する。

Ｆｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚ ・・・ （１）
（式（１）中、７６≦ａ≦８５ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０＜ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である。
ただし、Ｆｅの２ａｔ％以下が、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ，Ｎ，Ｏ及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換されていてもよい。）

また、本発明は、前記何れかに記載の方法で製造されたαＦｅナノ結晶分散溶射被膜からなる軟磁性材料を提供する。
また、本発明は、前記軟磁性材料において、αＦｅナノ結晶分散溶射被膜の飽和磁束密度が１．６５Ｔ以上であることを特徴とする軟磁性材料を提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の軟磁性材料を用いたことを特徴とする磁性部品を提供する。

本発明の方法によれば、αＦｅ初期微結晶を含むアモルファス合金粉末をプラズマジェットあるいは燃焼フレームを用いた溶射法により基材表面に衝突させ、飛行中の粒子内部温度をＴｘ２以下、飛行粒子速度を３００ｍ／ｓ以上とすることにより、溶射粒子への入熱を制限しながら溶射粒子を塑性変形させて積層することができるので、該合金粉末中のαＦｅ微結晶の粗大化やアモルファス母相の結晶化を抑制しながら成膜でき、該合金粉末の金属組織をほとんど損なわずに被膜化することができる。また、得られたαＦｅナノ結晶分散溶射被膜を、さらに第１結晶化開始温度Ｔｘ１ｆ〜第１結晶化終了温度Ｔｘ１ｔの温度範囲で熱処理することにより、αＦｅナノ結晶の過剰な粗大化、母相の結晶化を抑制しながら溶射被膜の軟磁気特性を向上することができる。

粉末１（Ｆｅ_７６Ｓｉ_５．７Ｂ_９．５Ｐ_４．５Ｃ_３．８Ｃｕ_０．５、５３μｍ篩下）のＤＳＣ測定結果である。 粉末２（Ｆｅ_７７Ｓｉ_６Ｂ_１０Ｐ_５Ｃ_１Ｃｕ_１、５３μｍ篩下）のＤＳＣ測定結果である。 粉末３（Ｆｅ_８０．３Ｓｉ_５Ｂ_１０Ｐ_４Ｃｕ_０．７、５３μｍ篩下）のＤＳＣ測定結果である。 粉末４（Ｆｅ_８１．３Ｓｉ_４Ｂ_８Ｐ_４Ｃｕ_０．７Ｎｂ_２、５３μｍ篩下）のＤＳＣ測定結果である。 粉末５（Ｆｅ_８３．３Ｓｉ_４Ｂ_８Ｐ_４Ｃｕ_０．７、５３μｍ篩下）のＤＳＣ測定結果である。

粉末５（Ｆｅ_８３．３Ｓｉ_４Ｂ_８Ｐ_４Ｃｕ_０．７）及び粉末６（Ｆｅ_８５．３Ｓｉ_２Ｂ_８Ｐ_４Ｃｕ_０．７）の粒度別ＸＲＤ測定結果である。 粉末３（Ｆｅ_８０．３Ｓｉ_５Ｂ_１０Ｐ_４Ｃｕ_０．７）、粉末４（Ｆｅ_８１．３Ｓｉ_４Ｂ_８Ｐ_４Ｃｕ_０．７Ｎｂ_２）、及び粉末５（Ｆｅ_８３．３Ｓｉ_４Ｂ_８Ｐ_４Ｃｕ_０．７）の１０〜２５μｍ分級品のＸＲＤ測定結果である。 粉末３〜５（１０〜２５μｍ分級品）から溶射条件１により得られた溶射被膜３〜５の自由面のＸＲＤ測定結果である。 粉末５（Ｆｅ_８３．３Ｓｉ_４Ｂ_８Ｐ_４Ｃｕ_０．７、１０〜２５μｍ分級品）から溶射条件１により得られた溶射被膜５の熱処理前後のＸＲＤ測定結果である。 粉末５（Ｆｅ_８３．３Ｓｉ_４Ｂ_８Ｐ_４Ｃｕ_０．７、１０〜２５μｍ分級品）から溶射条件３又は４により得られた溶射被膜のＸＲＤ測定結果である。

本発明で溶射される粉末は、Ｆｅ含量７４原子％以上の合金粉末であり、アモルファス母相中に粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径１０ｎｍ未満のαＦｅ初期微結晶が分散した構造を有し、合金粉末を加熱した場合には２回以上結晶化されるものである。該粉末を加熱した際の最初の結晶化温度を第１結晶化温度（Ｔｘ１）、２回目の結晶化温度を第２結晶化温度（Ｔｘ２）とする。

Ｔｘ１を有する第１発熱ピーク（第１結晶化ピーク）は、アモルファス相からのαＦｅ析出に由来する。アモルファス相からαＦｅが析出すると合金粉末中に予め分散しているαＦｅ初期微結晶が成長する。
Ｔｘ２を有する第２発熱ピーク（第２結晶化ピーク）は、母相であるアモルファス相の結晶化に由来する。アモルファス相の結晶化を生じると、透磁率が低下するなど軟磁気特性の低下をまねく。

結晶化温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用いて測定することができる。本発明においては、示差走査熱量計ＤＳＣ８２７０（（株）リガク製、昇温速度２０℃／分、アルゴン雰囲気下）を用いて測定を行なった。

なお、Ｔｘ１及びＴｘ２は、アモルファスのＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｈ７１５１ １９９１、アモルファス金属の結晶化温度測定方法）に準じて決定される結晶化温度であり、具体的には、結晶化による発熱ピークの低温側におけるベースラインの高温側への延長線と、発熱ピークの低温側の曲線勾配が最大になる点で引いた接線との交点として記録紙上から求められるものである。

また、後述する第１結晶化開始温度Ｔｘ１ｆとは、第１発熱ピークの曲線がその低温側におけるベースラインの高温側への延長線から初めて外れる温度（即ち、第１発熱ピークが立ち上がる温度）であり、実質的にαＦｅが析出し始める温度を意味する。
また、後述する第１結晶化終了温度Ｔｘ１ｔとは、第１発熱ピークと第２発熱ピークとの間のベースラインを低温側へ延長した延長線と、第１発熱ピークの高温側の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度である。

αＦｅ結晶が粒径０．３ｎｍ以上であることはＴＥＭ観察により確認できる。本発明においてＴＥＭ観察は透過電子顕微鏡ＥＭ−００２ＢＦ（（株）トプコンテクノハウス社製）を用いて行った。なお、ＴＥＭ観察における検出限界が約０．３ｎｍであるため、０．３ｎｍ以上と表示するが、これより微細なαＦｅ結晶も存在する可能性がある。また、本発明で用いる合金粉末や本発明の方法で得られた溶射被膜をＴＥＭ観察した場合に認められるαＦｅ結晶の多くは１ｎｍ以上である。

また、αＦｅ結晶の平均粒径は、ＸＲＤ測定で検出されるαＦｅの結晶ピーク幅から、Ｓｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出することができる。本発明においては、全自動水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（（株）リガク製、ＣｕＫα線）を用いて測定を行なった。なお、αＦｅ結晶の平均粒径が１０ｎｍ以上ではＸＲＤ測定でαＦｅ結晶ピークが明らかに観察できるので平均粒径が算出可能であるが、αＦｅ結晶が非常に微細で１０ｎｍ未満の場合にはＸＲＤ測定でαＦｅ結晶ピークがほとんど観察されない。よって、このような場合は平均粒径１０ｎｍ未満と表示する。

本発明によれば、上記のような合金粉末を用いて、Ｔｘ２以下の粒子内部温度で、且つ３００ｍ／ｓ以上の飛行粒子速度でプラズマジェットあるいは燃焼フレームを用いた溶射法により溶射することにより、αＦｅ微結晶の著しい粗大化や母相のアモルファス相の結晶化を生じることなく成膜できることが見出された。
すなわち、プラズマジェットや燃焼フレーム溶射の際には溶射粒子への入熱によりアモルファス相からのαＦｅが析出してαＦｅ微結晶の著しい粗大化及び粒径の不均一化が予想されたが、本発明のように粒子内部温度がＴｘ２以下の温度で３００ｍ／ｓ以上の高速で溶射した場合には、合金粉末中のαＦｅ微結晶の粗大化はほとんど起こらず、溶射被膜中におけるαＦｅ結晶の平均粒径を３０ｎｍ以下の範囲とすることができる。また、アモルファス母相からαＦｅが析出しても、合金粉末中に予め存在していたαＦｅ初期微結晶が析出核となって溶射被膜中においても合金粉末と同様の均質なαＦｅナノ結晶組織が得られる。また、本発明ではＴｘ２以下の内部粒子温度で溶射するので、母相のアモルファス相の結晶化も生じない。

近年では、融点よりもはるかに低い温度でガラス遷移して軟化する過冷却液体温度域を持つアモルファス合金として、いわゆる金属ガラスが知られているが、一般的なアモルファス合金は、金属ガラスのように過冷却液体温度域を持っていないため、溶射による成膜は、燃焼フレームやプラズマジェットなどの高温のフレームにより融点以上の温度で完全溶融させて噴霧し、基材上で急冷凝固させることでアモルファス相を得る。しかし、この方法では上記の合金粉末を用いた場合、αＦｅ微結晶も完全溶融するため、溶射被膜中にαＦｅ微結晶の存在が期待できない。また、入熱が大きいため、連続的な成膜では急冷の制御が難しくなり、均質なアモルファス状態でなく、一部結晶化してしまう。しかも、溶融した高温で空気中を飛行するため粒子表面が酸化して、被膜に酸化物を含む。

しかし、本発明のようにプラズマジェットあるいは燃焼フレームを用いた溶射法において、粒子の内部温度を融点よりはるかに温度が低いＴｘ２以下の温度とし、３００ｍ／ｓ以上の高速で衝突させた場合には、臨界速度を超えて成膜できるので、アモルファス相を結晶化させず、且つαＦｅ初期微結晶を過剰に粗大化させることなくナノヘテロ構造を保持したアモルファス相が得られる。このため、原料粉末と同等以上の軟磁気特性を持つ被膜を簡便に提供するという要求に応える事ができる。

従って、本発明の方法によれば、粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径３０ｎｍ以下のαＦｅナノ結晶が均一に分散した高Ｆｅ含量のアモルファス溶射被膜を得ることができ、該溶射被膜は高透磁率、高飽和磁束密度という優れた軟磁気特性を発揮することができる。
なお、溶射したままの被膜では、内部に機械的歪み及び磁気歪みを有しているために、その軟磁気特性が十分発現しないことが多い。また、軟磁気特性の点から、αＦｅナノ結晶分散アモルファス合金中におけるαＦｅナノ結晶は平均粒径１０〜５０ｎｍ、さらには平均粒径１０〜２５ｎｍであることが好ましいことが知られている。

このため、軟磁性材料として用いる場合には、得られた溶射被膜をさらに熱処理して溶射被膜の機械的歪み及び磁気歪みを除去し、軟磁気特性を向上させることが好ましい。また、熱処理により溶射被膜中の微小なαＦｅナノ結晶を好ましい粒径にまで成長させることによる軟磁気特性が向上効果も得られる。
熱処理は高温で行う方が効率的ではあるが、高すぎると溶射被膜中のαＦｅナノ結晶の過剰な成長、さらにはアモルファス母相の結晶化を招き、軟磁気特性が損なわれる。
このため、熱処理は第１結晶化開始温度（Ｔｘ１ｆ）〜第１結晶化終了温度（Ｔｘ１ｔ）で行うことが好ましい。このような温度範囲で熱処理すれば、溶射被膜のアモルファス母相の結晶化の心配がなく、且つαＦｅ結晶の平均粒径を５０ｎｍ以下に抑制しながら、溶射被膜の歪みを効率的に除去することができる。
熱処理は、溶射被膜中のαＦｅナノ結晶の過剰な成長を生じない時間で真空中や不活性ガス中や大気中等の雰囲気中で行なえばよい。必要に応じて誘導結晶磁気異方性を付与するために、溶射被膜が飽和する８００ｋＡ／ｍ以上の磁界中で熱処理を行うこともできる。

本発明において粒子内部温度はＴｘ２以下の温度で溶射粒子が塑性変形して積層可能な温度に設定すればよい。通常は室温（約２０℃）〜Ｔｘ２であるが、塑性変形のし易さとαＦｅ微結晶の粒径制御の点から、粒子内部温度はＴｘ１ｆ〜Ｔｘ２、さらにはＴｘ１ｆ〜Ｔｘ１ｔであることが好ましい。

また、第１結晶化温度（Ｔｘ１）と第２結晶化温度（Ｔｘ２）の差ΔＴが小さすぎる（すなわち、Ｔｘ１がＴｘ２に近すぎる）と、溶射中の粒子内部温度がＴｘ２以下の比較的高温領域である場合にαＦｅ結晶の粗大化が起こりやすくなるので、ΔＴは５０℃以上、さらには１００℃以上であることが好ましい。

溶射中の溶融した飛行粒子の速度や表面温度は常法により測定可能である。例えば、飛行中の溶射粒子が輝線を発している場合は、カナダ国ＴＥＣＮＡＲ社製 溶射飛行粒子温度速度モニタリング装置（Ｉｎ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｅｎｓｏｒ） ＤＰＶ−２０００を用いて測定できる。本発明の比較例において、高速フレーム溶射や高エネルギープラズマ溶射の飛行中の溶射粒子を上記装置を用いて測定した結果は、表面温度はＴｘ２を超える高温（２，０００℃前後）である。本発明の溶射条件では、飛行粒子が輝線を発しないため表面温度は測定できないが、２，０００℃よりかなり低温であると推定できる。また、溶射粒子が高温に曝される飛行時間は１０^−４秒以下と極めて短時間であるために、飛行粒子の内部温度をＴｘ２以下とすることができる。実際に本発明の製造方法による溶射被膜を観察すると、αＦｅ微結晶の粗大化は殆ど起こっておらず、溶射したままの被膜中のαＦｅ結晶の平均粒径が３０ｎｍ以下に抑制されており、また母相のアモルファスの結晶化も生じていないことから、溶射粒子の内部温度はＴｘ２以下であることが理解できる。

なお、後に示すように、プラズマジェットや燃焼フレームを用いないコールドスプレー法では、αＦｅ初期微結晶が分散したアモルファス合金粉末を３００ｍ／ｓ以上の高速で衝突させても、被膜形成はできない。このことから、合金粉末の粒子内部温度はＴｘ２以下に保持され、且つ合金粉末の粒子表面は高温のフレームにさらされて軟化することで、αＦｅ結晶粒径の過剰な成長と母相の結晶化を抑制しながら、衝突による積層が達成されるものと考えられる。

３００ｍ／ｓ以上の高速の飛行粒子速度を与えるフレーム溶射方法としては、燃焼フレームを用いた高速フレーム溶射（通常５５０〜８００ｍ／ｓ）や爆発溶射（通常６００〜８００ｍ／ｓ）、プラズマジェットを用いた高エネルギープラズマ溶射（通常４８０〜５４０ｍ／ｓ）などが挙げられる。粒子速度が小さすぎると、フレーム中での滞留時間が長くなって溶射粉末への入熱量が多くなり、粒子内部温度が上昇して溶射被膜中のαＦｅナノ結晶が過剰に成長して溶射被膜の軟磁気特性が著しく低下する。
溶射距離（溶射ガン先端から基材表面までの距離）は、通常２０〜４００ｍｍ程度である。

また、溶射の際には、基材の過剰な加熱は、溶射被膜中のαＦｅナノ結晶の粗大化、アモルファス母相の結晶化を招くおそれがあるので、基材温度はＴｘ１ｆ未満、さらには３００℃以下に管理することが好ましい。
基材の材質、形状は特に制限されるものではなく、目的に応じた基材を用いることができる。例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの汎用金属、セラミックス、ガラス、ポリイミドなど一部の耐熱性プラスチックが挙げられる。基材と溶射被膜との接合性を高める場合には、ブラスト処理など公知の方法により基材表面の粗面化処理を施して使用することもできる。

溶射される合金粉末の粒子径は特に制限されないが、溶射装置への供給性、噴霧性、成膜性などから、通常１〜８０μｍ、好ましくは５〜６０μｍである。
溶射被膜の厚みとしては、通常は１μｍ以上の被膜が形成可能であり、典型的には１０μｍ以上、さらには３０μｍ以上である。厚み上限は特に制限されず目的に応じて決定できるが、通常は５００μｍ、典型的には１ｍｍ程度もあれば十分であり、これ以上の厚膜も可能である。
また、溶射被膜は、マスキング等によりパターン化して形成することもできる。

本発明で用いる合金粉末としては特に問題のない限り制限されるものではないが、好適な例としては、下記式（１）の組成を有する合金組成物が挙げられる。
Ｆｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚ ・・・ （１）
（式（１）中、７６≦ａ≦８５ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０＜ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である。ただし、Ｆｅの２ａｔ％以下が、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ，Ｎ，Ｏ及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換されていてもよい。）

上記式（１）の組成の合金組成物は、特定比率のＰ元素とＣｕ元素とを含んでいるために、溶融体から液体急冷法で調製するとアモルファス母相中に粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径１０ｎｍ未満のαＦｅ初期微結晶が形成されたナノヘテロ構造を有する合金組成物となる。そして、特許文献１に記載されるように、この合金組成物はアモルファスを母相としているにもかかわらずＦｅ含有量が非常に高く、熱処理することでαＦｅナノ結晶が析出・成長して飽和磁歪が大幅に低減されて、高い飽和磁束密度と高い透磁率を発揮するαＦｅナノ結晶合金となることができる。このナノ結晶合金では、飽和磁束密度１．６５Ｔ以上、透磁率１０，０００以上も達成可能である。また、このナノ結晶合金は、αＦｅナノ結晶の影響でキューリー点が５００℃以上と高いため、高温安定性にも優れている。
なお、液体急冷法で得られた上記（１）の組成の合金組成物やこれを熱処理して得られたナノ結晶合金はアモルファス相を母相とするものであるが、加熱してもガラス遷移は示さず、過冷却液体温度領域を持たない。

従って、上記式（１）の組成でアトマイズ法により合金粉末を製造すれば、アモルファス相中に粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径１０ｎｍ未満のαＦｅ初期微結晶が分散した合金粉末を得ることができる。そして、この合金粉末を本発明の方法で溶射すれば、アモルファス母相中に粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径３０ｎｍ以下のαＦｅナノ結晶が分散した溶射被膜を容易に得ることができる。なお、溶射性の点では、流動性のよい球状粒子が得られるアトマイズ法を採用することが好ましいが、アトマイズ法以外の液体急冷法を用いてアモルファス相中に粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径１０ｎｍ未満のαＦｅ初期微結晶が分散した薄帯状や線状の合金組成物を製造し、これを粉砕して合金粉末を製造することもできる。

上記式（１）の組成の合金粉末の好適な例の一つとして、例えば、７９≦ａ≦８５ａｔ％であるもの（ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚについては式（１）における定義と同じ）が挙げられる。
また、上記式（１）の組成の合金粉末の好適な例の一つとして、例えば、８１≦ａ≦８５ａｔ％、６≦ｂ≦１０ａｔ％、２≦ｃ≦８ａｔ％、２≦ｘ≦５ａｔ％、０≦ｙ≦４ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８であるものが挙げられる。

また、前記何れかの合金粉末において、０≦ｙ≦３ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．１ａｔ％及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．５５であるものが挙げられる。
なお、何れの合金粉末においても、Ｆｅの２ａｔ％以下が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換されていてよい。

上記式（１）において、Ｆｅ元素は主元素であり、磁性を担う必須元素である。飽和磁束密度の向上及び原料価格の低減のため、Ｆｅの割合が多いことが基本的には好ましい。Ｆｅの割合が７４ａｔ％より少ないと、ΔＴが減少すると共に、望ましい飽和磁束密度が得られないことがある。Ｆｅの割合が８５ａｔ％より多いと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になり、αＦｅ結晶粒径がばらついたり、粗大化したりする。即ち、Ｆｅの割合が８５ａｔ％より多いと、均質なナノ結晶組織が得られず、軟磁気特性が劣化することとなる。従って、Ｆｅの割合は、７４ａｔ％以上、８５ａｔ％以下であるのが望ましい。特に１．７Ｔ以上の飽和磁束密度が必要とされる場合、Ｆｅの割合が８１ａｔ％以上であることが好ましい。

上記式（１）において、Ｂ元素はアモルファス相形成を担う必須元素である。Ｂの割合が５ａｔ％より少ないと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になる。Ｂの割合が１３ａｔ％より多いと、ΔＴが減少し、均質なナノ結晶組織を得ることができず、軟磁気特性が劣化することとなる。従って、Ｂの割合は、５ａｔ％以上、１３ａｔ％以下であることが望ましい。特に量産化などのため合金組成物が低い融点を有する必要がある場合、Ｂの割合が１０ａｔ％以下であることが好ましい。

上記式（１）において、Ｓｉ元素はアモルファス形成を担う必須元素であり、ナノ結晶化にあたってはナノ結晶の安定化に寄与する。Ｓｉを含まないと、アモルファス相形成能が低下し、更に均質なナノ結晶組織が得られず、その結果、軟磁気特性が劣化する。Ｓｉの割合が８ａｔ％よりも多いと、飽和磁束密度とアモルファス相形成能が低下し、更に軟磁気特性が劣化する。従って、Ｓｉの割合は、８ａｔ％以下（０を含まない）であることが望ましい。特にＳｉの割合が２ａｔ％以上であると、アモルファス相形成能が改善され連続薄帯やアトマイズ粉を安定して作製でき、また、ΔＴが増加することで均質なナノ結晶を得ることができる。

上記式（１）において、Ｐ元素はアモルファス形成を担う必須元素である。Ｂ元素、Ｓｉ元素及びＰ元素の組み合わせを用いることで、いずれか一つしか用いない場合と比較して、アモルファス相形成能やナノ結晶の安定性を高めることができる。Ｐの割合が１ａｔ％より少ないと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になる。Ｐの割合が８ａｔ％より多いと、飽和磁束密度が低下し軟磁気特性が劣化する。従って、Ｐの割合は、１ａｔ％以上、８ａｔ％以下であることが望ましい。特にＰの割合が２ａｔ％以上、５ａｔ％以下であると、アモルファス相形成能が向上し、連続薄帯やアトマイズ粉を安定して作製することができる。

上記合金組成物において、Ｃ元素はアモルファス形成を担う元素である。Ｂ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｃ元素の組み合わせを用いることで、いずれか一つしか用いない場合と比較して、アモルファス相形成能やナノ結晶の安定性を高めることができる。また、Ｃは安価であるため、Ｃの添加により他の半金属量が低減され、総材料コストが低減される。但し、Ｃの割合が５ａｔ％を超えると、合金組成物が脆化し、軟磁気特性の劣化が生じるという問題がある。従って、Ｃの割合は、５ａｔ％以下が望ましい。特にＣの割合が３ａｔ％以下であると、溶解時におけるＣの蒸発に起因した組成のばらつきを抑えることができる。

上記合金組成物において、Ｃｕ元素はナノ結晶化に寄与する必須元素である。Ｓｉ元素、Ｂ元素及びＰ元素とＣｕ元素との組み合わせ又はＳｉ元素、Ｂ元素、Ｐ元素及びＣ元素とＣｕ元素との組み合わせがナノ結晶化に寄与する。また、Ｃｕ元素は基本的に高価であり、Ｆｅの割合が８１ａｔ％以上である場合には、合金組成物の脆化や酸化を生じさせやすい点に注意すべきである。なお、Ｃｕの割合が０．４ａｔ％より少ないと、ナノ結晶化が困難になる。Ｃｕの割合が１．４ａｔ％より多いと、アモルファス相からなる前駆体が不均質になり、そのためαＦｅ基ナノ結晶合金の形成の際に均質なナノ結晶組織が得られず、軟磁気特性が劣化する。従って、Ｃｕの割合は、０．４ａｔ％以上、１．４ａｔ％以下であることが望ましく、特に合金組成物の脆化及び酸化を考慮すると、Ｃｕの割合は１．１ａｔ％以下であることが好ましい。

Ｐ原子とＣｕ原子との間には強い引力がある。従って、上記合金組成物が特定の比率のＰ元素とＣｕ元素とを含んでいると、１０ｎｍ以下のサイズのαＦｅクラスターが形成され、このナノサイズのクラスターによって熱処理時によるαＦｅ基ナノ結晶合金の形成の際にｂｃｃＦｅ結晶は微細構造を有するようになる。Ｐの割合（ｘ）とＣｕの割合（ｚ）との特定の比率（ｚ／ｘ）は、０．０８以上、０．８以下である。この範囲以外では、均質なナノ結晶組織が得られず、従って合金組成物は優れた軟磁気特性を有せない。なお、特定の比率（ｚ／ｘ）は、合金組成物の脆化及び酸化を考慮すると、０．０８以上０．５５以下であることが好ましい。

本発明の方法で得られる溶射被膜は、高Ｆｅ含量のαＦｅナノ結晶構造によって高い透磁率と高い飽和磁束密度を有し、軟磁性材料として優れている。例えば、本発明の方法によれば、透磁率が１０，０００以上で且つ飽和磁束密度が１．６５Ｔ以上である溶射被膜も得ることができる。また、本発明のようにαＦｅ結晶がナノオーダー領域にまで微細化されている場合には、それより大きな結晶粒径の材料とは全く異なって、保持力Ｈｃが結晶粒径Ｄの２〜６乗に比例して高くなるという性質を有する。
溶射被膜は、目的に応じて、基材から除去せずに使用してもよいし、あるいは基材を除去して被膜のみを用いてもよい。

本発明の溶射被膜は、従来軟磁性材料が用いられている各種磁性部品や、軟磁性が求められている各種用途に利用することができる。例えばモータ、トランス、アクチュエータなどの電子部品のコア、磁気シールドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

製造例１ αＦｅ初期微結晶分散アモルファス粉末の製造
前記式（１）の組成内で目標とする組成となる様に、Ｆｅ，ＦｅＰ，ＦｅＢ，Ｃｕ，Ｃ，Ｓｉ，Ｎｂの原料を混合し、高周波溶解炉で溶解した。この母合金を水アトマイズ法により処理し、粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径１０ｎｍ未満のαＦｅ初期微結晶が分散したアモルファス合金粉末を得た。合金粉末のＤＳＣ測定では、昇温に伴って２つの結晶化ピークＴｘ１及びＴｘ２が観察された。
代表例として、下記表１の粉末１〜５についてＸＲＤ測定ならびにＤＳＣ測定の結果を示す。

表１のように、粉末１〜５では、ＸＲＤ測定でアモルファス相に由来するハローパターンが認められた。また、粉末１〜５の何れにおいてもＴＥＭ観察で０．３ｎｍ以上のαＦｅ微結晶が確認できたが、αＦｅ微結晶が非常に微細であるために、ＸＲＤ測定ではαＦｅに由来する結晶ピークがほとんど検出されず、よって、αＦｅ微結晶の平均粒径は１０ｎｍ未満であった。また、粉末１〜５のＸＲＤ測定において他の結晶ピークは認められなかった。

また、粉末１〜５のＤＳＣ測定では、昇温に伴って２つの結晶化ピークＴｘ１及びＴｘ２が観察され、Ｔｘ１は４００〜５００℃、Ｔｘ２は５００〜６００℃の範囲であり、Ｔｘ１とＴｘ２との差ΔＴは５０℃以上であった。また、Ｔｘ１ｆは（Ｔｘ１−１５℃）の範囲内にあり、Ｔｘ１ｔは（Ｔｘ１＋３５℃）の範囲内であった。図１〜５に粉末１〜５（５３μｍ篩下）のＤＳＣ測定結果を示す。

一方、粉末６は式（１）の組成を外れており、ＸＲＤ測定でαＦｅの結晶ピーク及びアモルファスを示すハローパターンのみが認められ、他の結晶ピークは認められなかった。ハローパターンは弱く結晶化度が高く且つαＦｅの平均結晶粒径が約２０ｎｍに粗大化していた。図６に、粉末５及び粉末６の粒度別のＸＲＤ測定結果を示す。

製造例２ 溶射被膜の製造
製造例１に準じて得られた粉末を、下記の溶射条件１で膜厚１００μｍの溶射被膜を形成した。
＜溶射条件１＞
プラズマ溶射装置：Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ社製
３電極プラズマＴｒｉｐｌｅｘＰｒｏ−２００
電流 ：２５０Ａ
電力 ：３４ｋＷ
使用プラズマガス：Ａｒ
使用ガス流量（合計）：１８０Ｌ／ｍｉｎ
溶射粒子飛行速度：３００ｍ／ｓ以上（約３２０ｍ／ｓ）
溶射距離 ：１００ｍｍ（溶射ガン先端から基材表面までの距離）
溶射ガン移動速度：６００ｍｍ／ｓ
基材：ＳＵＳ３０４（基材温度を約３００℃以下に管理）

粉末１〜５（１０〜２５μｍ分級品）から得られた溶射被膜の何れのＸＲＤ測定でも、アモルファスに由来するハローパターンが観察された。何れの溶射被膜においてもＴＥＭ観察で０．３ｎｍ以上のαＦｅ微結晶が確認でき、溶射によるαＦｅ結晶の成長はわずかであった。ＸＲＤ測定でαＦｅ結晶ピークが検出された溶射被膜の場合、αＦｅ結晶の平均粒径は３０ｎｍ以下であった。また、ＸＲＤ測定において、他の結晶ピークは認められなかった。
このように、高温のプラズマジェットフレームを用いた溶射であるにもかかわらず、αＦｅの結晶粒径がわずかに大きくなっただけでアモルファス母相が結晶化していない。従って、溶射により合金粉末の粒子内部温度がＴｘ２以下、より厳密に考えればＴｘ１ｆ〜Ｔｘ２の範囲に制御できた。

代表例として、図７に粉末３〜５（１０〜２５μｍ）のＸＲＤ測定結果、図８にこれら粉末を溶射条件１で得られた溶射したままの溶射被膜３〜５のＸＲＤ測定結果（自由面）を示す。
図８のように、何れの溶射被膜においてもアモルファスに由来するハローパターンが認められ、溶射被膜４〜５ではαＦｅ結晶ピークも認められる。そして、図７〜８の何れにおいても母相の結晶化を示すピークは認められない。粉末３〜５及びその溶射被膜３〜５中に分散しているαＦｅ結晶の平均粒径は表２の通りである。

製造例３ 溶射被膜の熱処理
製造例２で得られた溶射被膜１〜５を基材から剥離した後、アルゴン雰囲気中、所定の温度で１５分間熱処理を行った。熱処理により、αＦｅ結晶の平均粒径は若干大きくなって１０〜５０ｎｍの範囲であったが、アモルファス母相の結晶化は認められなかった。
代表例として、溶射被膜５の熱処理前後（熱処理温度：４３０℃）のＸＲＤを図９に示す。

また、表３に、製造例２で得られた溶射被膜３〜５の熱処理前後のαＦｅ結晶の平均粒径及び飽和磁束密度を示す。なお、飽和磁束密度の測定は下記条件で行ったものである。
＜飽和磁束密度＞
装置：振動試料型磁力計 ＴＭ−ＶＳＭ２４３０−ＨＧＣ、玉川製作所製
印加磁界範囲：±１０ｋＯｅ
測定サンプル：６ｍｍ角

表３のように、熱処理前の溶射被膜は高い飽和磁束密度を示すものであったが、熱処理によりさらに飽和磁束密度が向上した。
軟磁気特性を向上するためには高温で熱処理することが好ましいが、熱処理温度が高くなりすぎると、溶射被膜中のαＦｅ結晶の過剰な成長や、アモルファス母相の結晶化を招き、飽和磁束密度などの軟磁気特性が低下する。
本発明者等の検討によれば、熱処理温度をＴｘ１ｆ〜Ｔｘ１ｔで行えば、溶射被膜中のαＦｅ結晶の平均粒径を５０ｎｍ以下に抑制しながら、熱処理による軟磁気特性向上を効率的に行うことができた。また、Ｔｘ１ｔはＴｘ２よりも低いので、母相の結晶化も生じない。

比較製造例１ コールドスプレーによる溶射
製造例１で得られた粉末１〜５を用いて、下記条件でコールドスプレーを行った。
しかしながら、何れの条件でも基材表面に幾つかの粒子が付着しただけで、ほとんどの粒子は跳ね返ってしまい、基材表面に被膜を形成することができなかった。

＜コールドスプレー条件＞
装置：ＫＭ−ＣＤＳ３．０ ｉｎｏｖａｔｉ社製
使用ガス：Ｈｅ
ガス圧：６００ｋＰａ
粉末：１００℃に加熱
溶射距離：１０ｍｍ
溶射ガン移動速度：５０ｍｍ／ｓ
基材：ＳＵＳ３０４

比較製造例２ 溶射被膜の製造
製造例１で得られた粉末５（粉末粒径：１０〜２５μｍ、αＦｅ：粒径０．３ｎｍ以上、平均結晶粒径１０ｎｍ未満）を用い、下記表４記載の条件以外は製造例２の溶射条件１と同様にして溶射した。

溶射条件２では、溶射粒子が基材上に積層せず、被膜が形成できなかった。溶射条件２では溶射条件１よりも使用電力が低く、粒子内部温度はＴｘ２以下の温度であると考えられるが、使用ガス流量が溶射条件１に比べて少なく、飛行粒子速度が３００ｍ／ｓ未満と遅い条件であるため、溶射粒子が積層できなかったものと考えられる。

一方、溶射条件３〜４では溶射被膜は形成できたものの、図１０に示すように、ＸＲＤ測定においてαＦｅ以外の結晶ピークが認められ、母相が結晶化していることが確認された。また、ＴＥＭ観察ではαＦｅの結晶粒径が著しく成長し、５０ｎｍを超えていた。
これは、溶射条件４では飛行粒子速度が３００ｍ／ｓ以上と速いものの、溶射条件１よりも使用電力が高く、粒子内部温度がＴｘ２を超える高温になったためであると考えられる。
また、溶射条件３では飛行粒子速度が３００ｍ／ｓ未満と遅く、しかも溶射条件４と同様に使用電力が高いために、粒子内部温度が溶射条件４よりもさらに高温になったためと考えられる。

Claims (10)

1. アモルファス母相中に、粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径１０ｎｍ未満のαＦｅ微結晶が分散した構造を有し、且つ第１結晶化温度Ｔｘ１及び第２結晶化温度Ｔｘ２を有するＦｅ含量７４原子％以上の合金粉末を、プラズマジェットあるいは燃焼フレームを用いた溶射法により基材表面に衝突させてαＦｅナノ結晶が分散しているアモルファス溶射被膜を形成する溶射工程を備え、
   前記溶射工程において、飛行中の合金粉末の粒子内部温度がＴｘ２以下の温度で、且つ３００ｍ／ｓ以上の飛行粒子速度で合金粉末が基材表面に衝突して、粒径０．３ｎｍ以上で平均粒径３０ｎｍ以下のαＦｅナノ結晶が分散しているアモルファス溶射被膜を形成することを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法。
2. 請求項１記載の方法において、粒子内部温度が室温以上Ｔｘ２以下であることを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の方法において、溶射被膜が形成される基材の温度を第１結晶化開始温度Ｔｘ１ｆ未満に管理することを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の方法において、溶射工程で得られたαＦｅナノ結晶分散溶射被膜を、さらに第１結晶化開始温度Ｔｘ１ｆ〜第１結晶化終了温度Ｔｘ１ｔの温度範囲で熱処理することを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法。
5. 前記請求項４記載の方法において、熱処理後の溶射被膜は平均粒径が１０〜５０ｎｍのαＦｅナノ結晶が分散しているアモルファス溶射被膜であることを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の方法において、前記合金粉末のＴｘ１とＴｘ２との差ΔＴが５０℃以上であることを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の方法において、前記合金粉末の組成が、下記式（１）で示されることを特徴とするαＦｅナノ結晶分散溶射被膜の製造方法。
   Ｆｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚ ・・・ （１）
   （式（１）中、７６≦ａ≦８５ａｔ％、５≦ｂ≦１３ａｔ％、０＜ｃ≦８ａｔ％、１≦ｘ≦８ａｔ％、０≦ｙ≦５ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、及び０．０８≦ｚ／ｘ≦０．８である。
   ただし、Ｆｅの２ａｔ％以下が、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ，Ｎ，Ｏ及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換されていてもよい。）
8. 請求項１〜７の何れかに記載の方法で製造されたαＦｅナノ結晶分散溶射被膜からなる軟磁性材料。
9. 請求項８記載の軟磁性材料において、αＦｅナノ結晶分散溶射被膜の飽和磁束密度が１．６５Ｔ以上であることを特徴とする軟磁性材料。
10. 請求項８又は９記載の軟磁性材料を用いたことを特徴とする磁性部品。

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