CN109243745B - 一种耐高温耐腐蚀单晶磁粉及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温耐腐蚀单晶磁粉及其制备方法与应用，属稀土永磁材料技术领域。该磁粉的组成成分为RaT100‑a‑b‑c‑d‑vM1bCucZndNv。R为Sm，或者Sm与除Sm以外的稀土元素的组合，5≤a≤20；T为铁或者为铁和钴；M1为Si、Al、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Mo和W中至少一种，0.1≤b≤5；0.1≤c≤5；0.1≤d≤20；0.5≤v≤20。上述磁粉成本较低并具有较高的矫顽力、抗氧化性、耐蚀性和填充率。制备包括：制备原料磁粉，然后进行镀锌处理。该方法简单，所得磁粉可用于制备各向异性粘结永磁材料和各向异性烧结磁体。
Description
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，且特别涉及一种耐高温耐腐蚀单晶磁粉及其制备方法与应用。
背景技术
目前，稀土永磁作为现代社会中重要的基础材料，在计算机、汽车、仪器、仪表、家用电器、石油化工、医疗保健、航空航天等行业中广泛应用。
其中，Sm2Fe17Nx与Nd(Fe,M)12Nx被认为是下一代稀土永磁的候选者。但采用现有粉末冶金技术制备得到的R2Fe17N3磁粉颗粒尺寸过于细小，外形不规则，因而容易氧化、不耐腐蚀、容易团聚，不利于进一步提高粘结磁体的综合性能。因此，需要研究一种新的永磁材料，在颗粒尺寸较大时也具有高磁性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种耐高温耐腐蚀单晶磁粉，该耐高温耐腐蚀单晶磁粉成本较低并具有较高的矫顽力、抗氧化性、耐蚀性和填充率。
本发明的目的之二在于提供一种上述耐高温耐腐蚀单晶磁粉的制备方法，该方法操作简单，不仅有利于制备得到性能较优的耐高温耐腐蚀单晶磁粉，还适于工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种上述耐高温耐腐蚀单晶磁粉的应用，例如可将其用于制备各向异性粘结永磁材料和烧结磁体。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种耐高温耐腐蚀单晶磁粉，该耐高温耐腐蚀单晶磁粉以原子百分比表示的组成成分为：RaT100-a-b-c-d-vM1bCucZndNv。
其中，R为Sm，或者Sm与除Sm以外的稀土元素的组合，5≤a≤20；T为铁或者为铁和钴；M1为Si、Al、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Mo和W中至少一种，0.1≤b≤5；0.1≤c≤5；0.1≤d≤20；0.5≤v≤20。
为了获得足够高的矫顽力，当R为Sm与除Sm以外的其他稀土元素的组合时，最多30at％的Sm元素用其他稀土元素替换。
本发明还提出一种由上述耐高温耐腐蚀单晶磁粉的制备方法，包括以下步骤：
制备原料磁粉，然后进行镀锌处理。
制备原料磁粉包括：以金属元素R、T、M1、Cu作为原料，按照RaT100-a-b-c-d- vM1bCucZndNv中除Zn和N以外的元素比例配料，熔炼并铸成铸片，然后依次进行第一次热处理、氢化处理、脱氢处理、制粉以及氮化。
镀锌处理包括：于氩气保护下，混合金属Zn粉与原料磁粉，然后进行第二次热处理和第三次热处理。
优选地，金属Zn粉的平均粒径为0.5-10μm，氧含量低于1wt％。
优选地，金属Zn粉与原料磁粉的重量比为2-15：100。
本发明还提出一种上述耐高温耐腐蚀单晶磁粉的应用，例如可将其用于制备各向异性粘结永磁材料和各向异性烧结磁体。
本发明较佳实施例提供的耐高温耐腐蚀单晶磁粉及其制备方法与应用的有益效果包括：
本发明较佳实施例提供的耐高温耐腐蚀单晶磁粉成本较低并具有较高的矫顽力、抗氧化性、耐蚀性和填充率。其制备方法操作简单，不仅有利于制备得到性能较优的耐高温耐腐蚀单晶磁粉，还适于工业化生产。所得的耐高温耐腐蚀单晶磁粉可用于制备各向异性粘结永磁材料和各向异性烧结磁体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的耐高温耐腐蚀单晶磁粉及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请提供的耐高温耐腐蚀单晶磁粉以原子百分比表示的组成成分为RaT100-a-b-c-d-vM1bCucZndNv。
其中，R为Sm，或者Sm与除Sm以外的稀土元素的组合，5≤a≤20；T为铁或者为铁和钴；M1为Si、Al、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Mo和W中至少一种，0.1≤b≤5；0.1≤c≤5；0.1≤d≤20；0.5≤v≤20。
为了获得足够高的矫顽力，当R为Sm与除Sm以外的其他稀土元素的组合时，最多30at％的Sm元素用其他稀土元素替换。
上述耐高温耐腐蚀单晶磁粉经原料磁粉制备以及镀锌处理而得。其中，原料磁粉由母合金氮化而得，母合金由第一类相、第二类相和第三类相组成。
其中，第一类相是由R、T和M1组成并具有Th2Zn17或者Th2Ni17型结构的R2(T,M1)17主相。第一类相的组成原子占母合金的80-99at％。该主相的作用主要是为耐高温耐腐蚀单晶磁粉提供磁性能。
第二类相为富R辅助相，具体的其包括第一种辅助相和第二种辅助相。第一种辅助相为非磁性相，其包括RCu相或者RCu2相。第二种辅助相包括R(T,M1)2相或者R(T,M1)3。
在一些实施方式中，非磁性相RCu或者RCu2的组成原子占母合金的1-10at％，和/或R(T,M1)2或R(T,M1)3相的组成原子占母合金的0.5-5at％。
第三类相包括Sm或者其他稀土元素的氧化物以及难以避免的杂质。在制备磁粉的过程中应尽量减少第三类相。
本申请所提供的耐高温耐腐蚀单晶磁粉具有含富含Zn元素的表层，表层的厚度为100-400nm，优选为100-200nm。相应地，磁粉表面的Zn元素优选含量为2-8wt％。富含Zn元素的表层占耐高温耐腐蚀单晶磁粉的体积百分数可以为2％-15％，优选为2-8％。
上述耐高温耐腐蚀单晶磁粉的制备方法例如可以包括以下步骤：制备原料磁粉，然后进行镀锌处理。
其中，备原料磁粉可包括以下步骤：
熔炼主合金并铸成铸片。具体的，以金属元素R、T、M1和Cu作为原料，按照耐高温耐腐蚀单晶磁粉中除Zn和N以外的化学式配比RaT100-a-b-c-d-vM1bCuc配料，在氩气保护下感应熔炼，熔体使用速度为2-20m/s的水冷铜辊铸成铸片(铸合金鳞片)。
在一些实施方式中，速凝铸锭技术制备铸片时，例如可将铜辊的表面线速度范围控制在2-20m/s，将所得铸合金鳞片的厚度控制在50μm-500μm之间，由此能够得到具有以下特征的显微组织铸片：由R、T和M1元素组成的主相具有Th2Zn17或者Th2Ni17型结构，晶粒尺寸为0.2-5μm；富R辅助相均匀分布在主相晶粒间，尺寸为0.01-1.5μm。
进一步地，将所得的铸合金鳞片进行第一次热处理。在一些实施方式中，第一次热处理可以将铸合金鳞片于800-1000℃在氩气保护下进行5-120min。上述氩气优选为高纯度氩气，其纯度优选大于99.9999％。
通过对所得的铸合金鳞片进行第一次热处理，一方面能够消除原铸合金鳞片中未能反应完全的α-Fe等杂相；另一方面能够调节主相的晶粒尺寸至3-12μm，减少主相晶粒上尖锐的边角，形成形状规则的晶粒。同时，还能消除快速冷却产生的亚稳相，形成稳定的主相和富R辅助相，并且富R辅助相依然均匀分布在主相晶粒间，其尺寸大致为0.1-2μm。
接着，将第一次热处理后的铸片进行氢化处理。可参考地，氢化处理可以于25-450℃的H2中处理60-300min，H2的压力为1个大气压。通过氢化处理，能使母合金发生吸氢反应，晶格膨胀，促使发生晶界断裂，降低晶界结合力。
氢化处理后进行脱氢处理。可参考地，脱氢处理例如可以于真空中在400-650℃的条件下进行，以脱除母合金中的氢原子。
脱氢处理后进行制粉。可参考地，制粉可以通过低能球磨或气流磨破碎，以使合金发生沿晶断裂，制备表面缺陷少的单晶磁粉。
进一步地，对所得的单晶磁粉进行氮化。可参考地，氮化可以于400-500℃的氮气、氨气、氮气-氢气以及氨气-氢气等氮源中处理5-30h。上述氮源优选为高纯度氮气，其纯度优选大于99.9999％。
通过氮化反应，氮原子进入主相，促使Th2Zn17或者Th2Ni17型R-Fe基化合物从易基面磁化转变成易c轴磁化的化合物。在一些优选的实施方式中，氮化反应可在安装有搅拌装置的旋转炉体中进行，以便均匀氮化磁粉。
较佳地，原料磁粉的颗粒粒径在4-12μm之间，优选为3-12μm，该尺寸范围下能够有效避免发生团聚。并且，较大的颗粒尺寸有利于减少含有金属Zn的表层所占的体积比，保持磁粉较高剩磁的同时提高磁粉的矫顽力。
镀锌处理可以包括：于氩气保护下，混合金属Zn粉与原料磁粉，然后进行第二次热处理和第三次热处理。
在一些实施方式中，金属Zn粉的平均粒径可以为0.5-10μm，氧含量低于1wt％。
在一些实施方式中，金属Zn粉与原料磁粉的重量比为2-15：100。
具体的，可将金属Zn粉作为蒸发源加入原料磁粉中，然后在氩气保护下用混料机将二者混合，从而使金属Zn蒸发源均匀分布，在蒸镀热处理过程中能均匀地沉积到原料磁粉颗粒表面。
第二次热处理也称蒸镀热处理，其可以是将混有金属Zn粉的原料磁粉在真空炉中，于300-415℃的条件下蒸镀1-10h(也即将金属Zn粉均匀地蒸镀至原料磁粉的表面)。上述真空炉中充入高纯(纯度优选大于99.999％)氩气，氩气的压力例如可以为1Pa-100kPa。较佳地，可将盛放原料磁粉的圆柱形炉管以5-50rpm的转速旋转，搅拌磁粉。
在一些优选地实施方式中，蒸镀的温度可以为350-400℃，氩气的压力可以为1Pa-50kPa。
通过第二次热处理，使金属Zn蒸发源气化，并沉积到磁粉表面；旋转炉管有助于使Zn粉在一定的范围内移动，减少Zn蒸汽不能到达的死角，使磁粉表面的Zn沉积层更均匀；旋转炉管过程中磁粉颗粒间存在相对移动，减少颗粒间的粘连；同时，旋转炉管搅拌磁粉有助于使炉体内的温度分布更均匀，使蒸镀均匀进行。
在蒸镀过程中，优选在较低的温度下进行，降低金属Zn与磁粉表面的反应速率。
第三次热处理可以是进行第二次热处理的真空炉中，于420-460℃的条件下处理0.5-5h。上述真空炉中充入高纯(纯度优选大于99.999％)氩气，氩气的压力例如可以为100kPa。较佳地，可将盛放原料磁粉的圆柱形炉管以5-50rpm的转速旋转，搅拌磁粉。
第三次热处理能够使沉积到磁粉表面的金属Zn与磁粉发生反应，清除磁粉表面的α-Fe和氧化层，并使磁粉表面平滑。旋转炉管有助于减少颗粒间的粘连，并使炉体内的温度分布更均匀，使反应均匀进行。
承上，本申请所提供的耐高温耐腐蚀单晶磁粉全过程在无氧或低氧条件下进行，所制备的氮化磁粉氧含量低于0.8wt％。
本申请中，磁粉由沿晶断裂形成，外形较规则，流动性高，容易与蒸发源均匀混合，便于均匀蒸镀金属Zn膜。镀锌工艺分两步进行，即先将金属Zn均匀地蒸镀到原料磁粉表面，并抑制金属Zn与磁粉反应；然后再进行更高温度的热处理。
本申请中，原料磁粉在镀锌后，饱和磁化强度下降比例小于30％，优选小于10％。镀锌磁粉氧含量低于1.5wt％。
本申请中，磁粉经过蒸镀和热处理后，仍然保留良好的分散性，磁粉取向度(Br/Bs)大于85％。
本申请中，制备所得的耐高温耐腐蚀单晶磁粉不仅具有较高的矫顽力和磁能积，在制造粘结永磁体时还具有高填充率。此外，所制备的耐高温耐腐蚀单晶磁粉还具有良好的抗氧化性和耐蚀性。磁粉在空气中加热到120℃并保持2h，磁粉的矫顽力和剩磁下降幅度小于5％。
相对于传统粉末冶金法所制备的钐铁氮磁粉，本申请制备所得的耐高温耐腐蚀单晶磁粉颗粒尺寸较大，外形较规则，不易团聚，流动性好，易于进行Zn包覆；磁粉具有良好的耐氧化、抗腐蚀能力；所制造的粘结磁体具有更高的填充率；镀锌后含Zn表层所占的体积比例更低，因而镀锌引起的剩磁损失更低，可以兼顾磁粉的矫顽力、剩磁和工艺性能。
此外，本申请还提供了一种上述耐高温耐腐蚀单晶磁粉的应用，例如可将其用于制备各向异性粘结永磁材料和各向异性烧结磁体。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
用纯度为99.9％的纯Sm、纯Fe和纯Cu金属为原料，按照以下化学式配料：Sm11.58Fe86.42Al1.00Cu1.00(at％)。由于Sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属原料放入感应熔炼炉中在高纯Ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸合金鳞片，铜辊表面线速为10m/s。
将铸合金鳞片置于刚玉坩埚中，在950℃的氩气保护下进行30min第一次热处理。
冷却后，将铸合金鳞片置于200℃的H2中处理2h，进行氢爆处理。将炉温调高至580℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸合金鳞片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
使用高纯氮气在430℃氮化磁粉15h，通过气-固反应将磁粉氮化成Sm2Fe17N3。
在上述氮化磁粉中加入3-15wt％(具体对应表1中的锌粉含量条件)的Zn粉，Zn粉的颗粒平均粒径为4μm，氧含量低于1.0wt％。在Ar气保护下将两种粉末混合均匀。将混合物置于旋转真空炉中，进行真空镀膜和热处理。蒸镀热处理温度为380℃、Ar气压力为10Pa、炉管旋转速度为10rpm，随着Zn含量增加，蒸镀时间依次为3-8h。蒸镀结束后，将炉体温度调高至430℃，Ar气压力调高至1atm，炉体旋转速度不变，保温1h。
磁粉平均粒度使用电子显微镜观察。测量并统计视野内的200个磁粉颗粒，使用算术平均值表征粒度。将磁粉和热石蜡按比例混合，经磁场取向后，取向样品使用震动磁强计(VSM)测试。加载磁场方向与样品的易磁化轴平行。抗氧化、耐腐蚀能力测试方法是：将磁粉在相对湿度为95％的空气中加热到120℃并保持2h。磁粉样品磁性能如表1-2所示。
表1 4.1μm镀锌磁粉的磁性能
表2不同锌含量的4.1μm镀锌磁粉抗氧化、耐腐蚀测试前后的磁性能
实施例2
用纯度为99.9％的纯Sm、纯Fe和纯Cu金属为原料，按照以下化学式配料：Sm11.58Fe86.42Al1.00Cu1.00(at％)。由于Sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属原料放入感应熔炼炉中在高纯Ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸合金鳞片，铜辊表面线速为10m/s。
将铸合金鳞片置于刚玉坩埚中，在1000℃的氩气保护下进行30min第一次热处理。
冷却后，将铸合金鳞片置于200℃的H2中处理2h，进行氢爆处理。将炉温调高至580℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸合金鳞片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
使用高纯氮气在430℃氮化磁粉15h，通过气-固反应将磁粉氮化成Sm2Fe17N3。
在上述氮化磁粉中加入3-15wt％(具体对应表3中的锌粉含量条件)的Zn粉，Zn粉的颗粒平均粒径为4μm，氧含量低于1.0wt％。在Ar气保护下将两种粉末混合均匀。将混合物置于旋转真空炉中，进行真空镀膜和热处理。蒸镀热处理温度为380℃、Ar气压力为10Pa、炉管旋转速度为10rpm，随着Zn含量增加，蒸镀时间依次为3-8h。蒸镀结束后，将炉体温度调高至430℃，Ar气压力调高至1atm，炉体旋转速度不变，保温1h。
磁粉粒度使用电子显微镜观察。测量并统计视野内的200个磁粉颗粒，使用算术平均值表征粒度。将磁粉和热石蜡按比例混合，经磁场取向后，取向样品使用震动磁强计(VSM)测试。加载磁场方向与样品的易磁化轴平行。抗氧化、耐腐蚀能力测试方法是：将磁粉在相对湿度为95％的空气中加热到120℃并保持2h。磁粉样品磁性能如表3-4所示。
表3 6.5μm镀锌磁粉的磁性能
表4不同锌含量的6.5μm镀锌磁粉抗氧化、耐腐蚀测试前后的磁性能
实施例3
用纯度为99.9％的纯Sm、纯Fe和纯Cu金属为原料，按照以下化学式配料：Sm11.58Fe86.42Al1.00Cu1.00(at％)。由于Sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属原料放入感应熔炼炉中在高纯Ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸合金鳞片，铜辊表面线速为10m/s。
将铸片置于刚玉坩埚中，在1000℃的氩气保护下进行40min第一次热处理。
冷却后，将铸合金鳞片置于200℃的H2中处理2h，进行氢爆处理。将炉温调高至580℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸合金鳞片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
使用高纯氮气在430℃氮化磁粉15h，通过气-固反应将磁粉氮化成Sm2Fe17N3。
在上述氮化磁粉中加入3-15wt％(具体对应表5中的锌粉含量条件)的Zn粉，Zn粉的颗粒平均粒径为4μm，氧含量低于1.0wt％。在Ar气保护下将两种粉末混合均匀。将混合物置于旋转真空炉中，进行真空镀膜和热处理。蒸镀热处理温度为380℃、Ar气压力为10Pa、炉管旋转速度为10rpm，随着Zn含量增加，蒸镀时间依次为3-8h。蒸镀结束后，将炉体温度调高至430℃，Ar气压力调高至1atm，炉体旋转速度不变，保温1h。
磁粉粒度使用电子显微镜观察。测量并统计视野内的200个磁粉颗粒，使用算术平均值表征粒度。将磁粉和热石蜡按比例混合，经磁场取向后，取向样品使用震动磁强计(VR)测试。加载磁场方向与样品的易磁化轴平行。抗氧化、耐腐蚀能力测试方法是：将磁粉在相对湿度为95％的空气中加热到120℃并保持2h。磁粉样品磁性能如表5-6所示。
表5 7.4μm镀锌磁粉的磁性能
| Zn粉含量(wt％) | 磁粉粒度(μm) | Br(T) | H<sub>cj</sub>(kOe) | (BH)<sub>max</sub>(MGOe) |
| 0 | 7.4 | 1.38 | 3.2 | 12.6 |
| 3.0 | 7.4 | 1.36 | 5.6 | 19.3 |
| 5.0 | 7.4 | 1.31 | 7.8 | 28.2 |
| 7.0 | 7.4 | 1.27 | 9.9 | 32.4 |
| 9.0 | 7.4 | 1.22 | 11.3 | 30.7 |
| 11.0 | 7.5 | 1.19 | 12.4 | 28.6 |
| 13.0 | 7.5 | 1.16 | 12.5 | 26.3 |
| 15.0 | 7.5 | 1.12 | 12.6 | 25.1 |
表6不同锌含量的7.4μm镀锌磁粉抗氧化、耐腐蚀测试前后的磁性能
实施例4
用纯度为99.9％的纯Sm、纯Fe和纯Cu金属为原料，按照以下化学式配料：R11.04Fe87.46Al1.00Cu0.5(at％)。由于Sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属原料放入感应熔炼炉中在高纯Ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸合金鳞片，铜辊表面线速为10m/s。
将铸合金鳞片置于刚玉坩埚中，在1000℃的氩气保护下进行30min第一次热处理。
冷却后，将铸合金鳞片置于200℃的H2中处理2h，进行氢爆处理。将炉温调高至580℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸合金鳞片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
使用高纯氮气在430℃氮化磁粉15h，通过气-固反应将磁粉氮化成Sm2Fe17N3。
在上述氮化磁粉中加入3-15wt％(具体对应表7中的锌粉含量条件)的Zn粉，Zn粉的颗粒平均粒径为4μm，氧含量低于1.0wt％。在Ar气保护下将两种粉末混合均匀。将混合物置于旋转真空炉中，进行真空镀膜和热处理。蒸镀热处理温度为380℃、Ar气压力为10Pa、炉管旋转速度为10rpm，随着Zn含量增加，蒸镀时间依次为3-8h。。蒸镀结束后，将炉体温度调高至430℃，Ar气压力调高至1atm，炉体旋转速度不变，保温1h。
磁粉粒度使用电子显微镜观察。测量并统计视野内的200个磁粉颗粒，使用算术平均值表征粒度。将磁粉和热石蜡按比例混合，经磁场取向后，取向样品使用震动磁强计(VR)测试。加载磁场方向与样品的易磁化轴平行。磁粉样品磁性能如表7所示。
表7 6.5μm镀锌磁粉的磁性能
| Zn粉含量(wt％) | 磁粉粒度(μm) | B<sub>r</sub>(T) | H<sub>cj</sub>(kOe) | (BH)<sub>max</sub>(MGOe) |
| 0 | 6.5 | 1.38 | 4.4 | 14.3 |
| 3.0 | 6.5 | 1.34 | 7.5 | 29.8 |
| 5.0 | 6.5 | 1.29 | 9.7 | 32.2 |
| 7.0 | 6.5 | 1.25 | 11.3 | 30.7 |
| 9.0 | 6.5 | 1.22 | 13.5 | 29.4 |
| 11.0 | 6.5 | 1.19 | 14.3 | 28.2 |
| 13.0 | 6.6 | 1.16 | 15.2 | 27.0 |
| 15.0 | 6.6 | 1.12 | 16.1 | 25.7 |
实施例5
用纯度为99.9％的纯Sm、纯Fe和纯Cu金属为原料，按照以下化学式配料：Sm11.04Fe87.46Al1.00Cu0.5(at％)。由于Sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属原料放入感应熔炼炉中在高纯Ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸合金鳞片，铜辊表面线速为10m/s。
将铸合金鳞片置于刚玉坩埚中，在1000℃的氩气保护下进行60min第一次热处理。
冷却后，将铸合金鳞片置于200℃的H2中处理2h，进行氢爆处理。将炉温调高至580℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸合金鳞片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
使用高纯氮气在430℃氮化磁粉15h，通过气-固反应将磁粉氮化成Sm2Fe17N3。
在上述氮化磁粉中加入3-8wt％(具体对应表8中的锌粉含量条件)的Zn粉，Zn粉的颗粒平均粒径为4μm，在Ar气保护下将两种粉末混合均匀。将混合物置于旋转真空炉中，进行真空镀膜和热处理。蒸镀热处理温度为380℃、Ar气压力为10Pa、炉管旋转速度为10rpm，随着Zn含量增加，蒸镀时间依次为3-8h。。蒸镀结束后，将炉体温度调高至430℃，Ar气压力调高至1atm，炉体旋转速度不变，保温1h。
磁粉粒度使用电子显微镜观察。测量并统计视野内的200个磁粉颗粒，使用算术平均值表征粒度。将磁粉和热石蜡按比例混合，经磁场取向后，取向样品使用震动磁强计(VR)测试。加载磁场方向与样品的易磁化轴平行。磁粉样品磁性能如表8所示。
表8 8.5μm镀锌磁粉的磁性能
| Zn粉含量(wt％) | 磁粉粒度(μm) | B<sub>r</sub>(T) | H<sub>cj</sub>(kOe) | (BH)<sub>max</sub>(MGOe) |
| 0 | 8.5 | 1.12 | 2.8 | 4.6 |
| 3.0 | 8.5 | 1.28 | 4.5 | 9.1 |
| 5.0 | 8.5 | 1.35 | 6.7 | 15.2 |
| 7.0 | 8.5 | 1.32 | 7.6 | 26.7 |
| 9.0 | 8.5 | 1.27 | 8.8 | 30.4 |
| 11.0 | 8.5 | 1.22 | 9.5 | 26.2 |
| 13.0 | 8.5 | 1.16 | 9.7 | 25.2 |
| 15.0 | 8.5 | 1.12 | 9.8 | 23.7 |
实施例6
用纯度为99.9％的纯Sm、纯Fe和纯Cu金属为原料，按照以下化学式配料：Sm11.04Fe87.46Al1.00Cu0.5(at％)。由于Sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属原料放入感应熔炼炉中在高纯Ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸合金鳞片，铜辊表面线速为10m/s。
将铸合金鳞片置于刚玉坩埚中，在1000℃的氩气保护下进行120min第一次热处理。
冷却后，将铸合金鳞片置于200℃的H2中处理2h，进行氢爆处理。将炉温调高至580℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸合金鳞片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
使用高纯氮气在430℃氮化磁粉15h，通过气-固反应将磁粉氮化成Sm2Fe17N3。
在上述氮化磁粉中加入8wt％的Zn粉，Zn粉的颗粒平均粒径为4μm，在Ar气保护下将两种粉末混合均匀。将混合物置于旋转真空炉中，进行真空镀膜和热处理。蒸镀热处理温度为380℃、Ar气压力为10Pa、炉管旋转速度为10rpm，随着Zn含量增加，蒸镀时间依次为3-8h。。蒸镀结束后，将炉体温度调高至430℃，Ar气压力调高至1atm，炉体旋转速度不变，保温1h。
磁粉粒度使用电子显微镜观察。测量并统计视野内的200个磁粉颗粒，使用算术平均值表征粒度。将磁粉和热石蜡按比例混合，经磁场取向后，取向样品使用震动磁强计(VR)测试。加载磁场方向与样品的易磁化轴平行。磁粉样品磁性能如表9所示。
表9 11.4μm镀锌磁粉的磁性能
| Zn粉含量(wt％) | 磁粉粒度(μm) | B<sub>r</sub>(T) | H<sub>cj</sub>(kOe) | (BH)<sub>max</sub>(MGOe) |
| 0 | 11.4 | 1.12 | 1.5 | 3.6 |
| 3.0 | 11.4 | 1.27 | 4.6 | 14.6 |
| 5.0 | 11.4 | 1.34 | 7.5 | 27.8 |
| 7.0 | 11.4 | 1.31 | 8.4 | 30.4 |
| 9.0 | 11.4 | 1.26 | 9.6 | 31.6 |
| 11.0 | 11.4 | 1.21 | 10.4 | 27.4 |
| 13.0 | 11.4 | 1.21 | 10.6 | 24.6 |
| 15.0 | 11.4 | 1.15 | 10.8 | 23.5 |
实施例7
用纯度为99.9％的纯Sm、纯Fe和纯Cu金属为原料，按照以下化学式配料：Sm11.04Fe87.46Al1.00Cu0.5(at％)。由于Sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属原料放入感应熔炼炉中在高纯Ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸合金鳞片，铜辊表面线速为2m/s。
将铸合金鳞片置于刚玉坩埚中，在800℃的氩气保护下进行60min第一次热处理。
冷却后，将铸合金鳞片置于25℃的H2中处理300min，进行氢爆处理。将炉温调高至550℃，抽真空脱氢处理2.5h。将经过脱氢处理的铸合金鳞片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为8:1，行星球磨机转速设定为120rpm，研磨时间为2.5h。
使用高纯氮气在400℃氮化磁粉30h，通过气-固反应将磁粉氮化成Sm2Fe17N3。
在上述氮化磁粉中加入2wt％的Zn粉，Zn粉的颗粒平均粒径为0.5μm，在Ar气保护下将两种粉末混合均匀。将混合物置于旋转真空炉中，进行真空镀膜和热处理。蒸镀热处理温度为300℃、Ar气压力为1Pa、炉管旋转速度为5rpm，蒸镀时间10h。蒸镀结束后，将炉体温度调高至420℃，Ar气压力调高至1atm，炉体旋转速度不变，保温5h。
实施例8
用纯度为99.9％的纯Sm、纯Fe和纯Cu金属为原料，按照以下化学式配料：Sm11.04Fe87.46Al1.00Cu0.5(at％)。由于Sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属原料放入感应熔炼炉中在高纯Ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸合金鳞片，铜辊表面线速为20m/s。
将铸合金鳞片置于刚玉坩埚中，在900℃的氩气保护下进行60min第一次热处理。
冷却后，将铸合金鳞片置于450℃的H2中处理60min，进行氢爆处理。将炉温调高至650℃，抽真空脱氢处理1.5h。将经过脱氢处理的铸合金鳞片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为10:1，行星球磨机转速设定为180rpm，研磨时间为1.5h。
使用高纯氮气在500℃氮化磁粉3h，通过气-固反应将磁粉氮化成Sm2Fe17N3。
在上述氮化磁粉中加入15wt％的Zn粉，Zn粉的颗粒平均粒径为10μm，在Ar气保护下将两种粉末混合均匀。将混合物置于旋转真空炉中，进行真空镀膜和热处理。蒸镀热处理温度为415℃、Ar气压力为100kPa、炉管旋转速度为50rpm，蒸镀时间1h。蒸镀结束后，将炉体温度调高至460℃，Ar气压力调高至1atm，炉体旋转速度不变，保温0.5h。
用与实施例1-3相同的检测方法，其结果显示实施例4-8所得的耐高温耐腐蚀单晶磁粉也具有良好的矫顽力、抗氧化性和耐蚀性。
综上所述，本申请提供的耐高温耐腐蚀单晶磁粉成本较低并具有较高的矫顽力、抗氧化性、耐蚀性和填充率。其制备方法操作简单，不仅有利于制备得到性能较优的耐高温耐腐蚀单晶磁粉，还适于工业化生产。所得的耐高温耐腐蚀单晶磁粉可用于制备各向异性粘结永磁材料。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (14)
1.一种耐高温耐腐蚀单晶磁粉，其特征在于，所述耐高温耐腐蚀单晶磁粉以原子百分比表示的组成成分为：RaT100-a-b-c-d-vM1bCucZndNv；
其中，R为Sm，或者Sm与除Sm以外的稀土元素的组合，5≤a≤20；T为铁或者为铁和钴；M1为Si、Al、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mn、Mo和W中至少一种，0.1≤b≤5；0.1≤c≤5；0.1≤d≤20；0.5≤v≤20；
所述耐高温耐腐蚀单晶磁粉由熔炼后的原料磁粉经第一次热处理、氢化处理、脱氢处理、制粉、氮化以及镀锌处理而得；
所述耐高温耐腐蚀单晶磁粉具有富含Zn元素的表层，所述表层的厚度为100-400nm。
2.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀单晶磁粉，其特征在于，所述耐高温耐腐蚀单晶磁粉经原料磁粉制备以及镀锌处理而得，所述原料磁粉由母合金氮化而得，所述母合金由第一类相、第二类相和第三类相组成；
所述第一类相是由R、T和M1组成并具有Th2Zn17或者Th2Ni17型结构的R2(T,M1)17主相；
第二类相为富R辅助相，所述富R辅助相包括第一种辅助相和第二种辅助相；所述第一种辅助相为非磁性相，所述非磁性相包括RCu相或者RCu2相；所述第二种辅助相包括R(T,M1)2相或者R(T,M1)3；
所述第三类相包括Sm的氧化物或者其他稀土氧化物以及难以避免的杂质。
3.根据权利要求2所述的耐高温耐腐蚀单晶磁粉，其特征在于，所述第一类相的组成原子占所述母合金的80-99at%；
或，所述RCu相的组成原子或所述RCu2相的组成原子占所述母合金的1-10at%；
或，所述R(T,M1)2相的组成原子或所述R(T,M1)3相的组成原子占所述母合金的0.5-5at%。
4.根据权利要求1所述的耐高温耐腐蚀单晶磁粉，其特征在于，所述表层的厚度为100-200nm。
5.根据权利要求4所述的耐高温耐腐蚀单晶磁粉，其特征在于，富含Zn元素的表层占所述耐高温耐腐蚀单晶磁粉的体积的2%-15%。
6.根据权利要求5所述的耐高温耐腐蚀单晶磁粉，其特征在于，富含Zn元素的表层占所述耐高温耐腐蚀单晶磁粉的体积的2-8%。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的耐高温耐腐蚀单晶磁粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备原料磁粉，然后进行镀锌处理；
制备原料磁粉包括：以金属元素R、T、M1和Cu作为原料，按照RaT100-a-b-c-d-vM1bCucZndNv中除Zn和N以外的元素比例配料，熔炼并铸成铸片，然后依次进行第一次热处理、氢化处理、脱氢处理、制粉以及氮化；
镀锌处理包括：于氩气保护下，混合金属Zn粉与所述原料磁粉，然后进行第二次热处理和第三次热处理；
第一次热处理是将所述铸片于800-1000℃在氩气保护下进行5-120min；
第二次热处理是将混有所述金属Zn粉的所述原料磁粉于300-415℃的条件下蒸镀1-10h；
第三次热处理是将第二次热处理后的磁粉于420-460℃的条件下处理0.5-5h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属Zn粉的平均粒径为0.5-10μm，氧含量低于1wt%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属Zn粉与所述原料磁粉的重量比为2-15：100。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述原料磁粉的颗粒粒径在4-12μm之间。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，镀锌处理包括：于300-415℃的条件下先将所述金属Zn粉均匀地蒸镀至所述原料磁粉的表面，然后再于420-460℃的条件下进行第三次热处理。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，镀锌热处理后的磁粉的氧含量低于1.5wt%。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，镀锌热处理后的磁粉的取向度(Br/Bs)大于85%。
14.一种如权利要求1-6任一项所述的耐高温耐腐蚀单晶磁粉的应用，其特征在于，所述耐高温耐腐蚀单晶磁粉用于制备各向异性粘结永磁材料和各向异性烧结磁体。
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