KR20040070117A - 나노크기의 산화아연 입자를 제조하는 방법 및 상기제조방법으로 제조된 산화아연입자 - Google Patents
나노크기의 산화아연 입자를 제조하는 방법 및 상기제조방법으로 제조된 산화아연입자 Download PDFInfo
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Abstract
전구체로서 아연화합물을 증류수와 혼합하여 혼합체를 제조한 후, 수용성 첨가물질과 혼합하고, 건조한 다음, 하소한 후 분쇄시켜 제조되는 본 발명의 산화아연 입자는 종래보다 1차 입자 크기가 감소되며, 비교적 간단한 방법으로 대량으로 생산가능하다.
상기 산화아연 입자를 알칼리 실리케이트 화합물과 산용액의 혼합물과 반응시켜 입자 표면을 코팅시킴으로써 제조되는 본 발명의 표면코팅된 산화아연 수계 분산체는 넓은 pH 범위에서도 안정된 수계 분산상태를 유지하고, 우수한 가시광선 투과도 및 높은 자외선 흡수율값을 나타내므로 화장품, 섬유, 피혁, 식품용기, 형광등, 플라스틱, 목재, 도료, 유리 등 응용분야에서 우수한 자외선 차단효과를 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 나노크기의 산화아연 입자 및 그를 함유하는 수계 분산체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자외선 차단제로 사용되는 나노크기의 산화아연 입자 및 그의 제조방법, 및 상기 산화아연 입자를 표면코팅시켜 제조되고 수계에서 안정한 분산체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
6000℃를 넘는 고온체인 태양의 표면으로부터 방출되는 태양광선은 파장에따라 γ선, X선, 자외선, 가시광선 그리고 적외선으로 구분된다. 또한 자외선은 UV-A(320-400nm), UV-B(290-300nm), UV-C(200-290nm)로 세분화된다. 이들 광선 중에서 가시광선이 52%, 적외선 42%, 그리고 UV-A와 UV-B가 약 6% 정도 지표면에 도달된다.
오늘날 이러한 태양광 중의 자외선이 인체에 해로운 것이 널리 알려져 이에 대한 새로운 대응책에 관하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 자외선은 비타민 D의 합성, 피부병 치료, 살균효과 등 인체에 이로운 점도 있으나, 피부노화, 면역체계 이상, 피부암 등을 유발한다. 피부의 홍반은 짧은 파장의 UV-B에 의해 유발되며, 파장이 상대적으로 긴 UV-A는 피부의 진피층까지 침투하여 피부노화를 촉진시킨다. 또한 지구환경 오염으로 인한 오존층의 파괴로 인하여 자외선에 대한 우려가 증가하면서 일반인들의 자외선에 대한 인식 또한 증가하여 자외선을 차단할 수 있는 여러 가지 응용제품들이 개발되고 있다.
현재 자외선을 차단할 수 있는 수단으로는 유기계와 무기계에 대한 연구가 진행되고 있다. 유기계 자외선 차단제는 접촉 피부염이나 광알레르기와 같은 인체에 대한 안정성 문제가 대두되면서 화학적, 물리적 안정성이 우수한 무기계 자외선 차단제의 중요성이 더욱 증가되고 있는 실정이다. 현재 무기계 자외선 차단제로는 UV-A 영역에서 차단효과가 우수한 산화아연과 UV-B 영역에서 차단효과가 우수한 산화티탄이 주류를 이루고 있다. 산화아연은 UV 차단제로서 산화티탄에 비하여 분산성 면에서 유리하기 때문에 현재는 산화아연에 대한 연구가 주류를 이루고 있는 추세이다. 산화아연 입자의 크기가 가시광선의 파장보다 작을 경우에 가시광선은 산화아연 분산체를 투과할 수 있다. 또한 산화아연의 입자의 크기가 감소할수록 흡수되는 자외선을 효과적으로 산란 및 흡수하게 된다. 그러므로 분산성이 우수하고, 나노크기의 산화아연 입자를 제조하는 것이 자외선 흡수 및 가시광선 투과도면에서 유리하다.
기존의 산화아연 입자의 제조는 주로 기상법(French Process), 즉 아연금속을 증기화시킨 후 공기 중에 존재하는 산소가스와 반응시키는 방법이 사용되었다. 그러나 기상법을 이용하여 제조된 산화아연 입자의 경우 산소와 반응하지 않는 아연금속이 존재하게 되고, 또한 형성되는 산화아연 입자크기 분포를 조절할 수 없다. 이러한 미반응 금속아연 입자가 화장품, 페인트, 플라스틱 등 응용제품에 존재하게 되면, 공기, 수분, 유기물질 등과 반응하여 원하지 않는 가스를 생성시킨다. 또한 미반응 금속아연 입자는 응용제품에 첨가되어 회색색깔을 나타낼 수 있다.
또 다른 산화아연 입자의 제조는 공침법, 즉 아연화합물(황화아연류, 염화아연류, 초산아연 등)을 물에 녹여 탄산아연 형태로 침강시킨 후에 세정, 필터링, 하소공정을 통하여 산화물을 제조하는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 많은 세정공정으로 인하여 최종 제품 생산시에 생산효율이 낮아지는 문제를 초래한다.
산화아연 입자가 응용되는 제품에 수분이 존재할 경우에 산화아연 입자는 저수소이온농도나 고수소이온농도에서 용해되므로 안정화된 산화아연 분산체를 유지하기가 어렵다. 안정화된 산화아연 입자 분산체를 제조하기 위해서는 산화아연 입자의 표면이 수분에 노출되어서는 안된다. 일반적으로 산화아연 입자의 표면에 분말코팅을 하기 위해서는 유기계 실리카 물질, 알코올, 소량의 물을 사용하여 졸-겔코팅을 하는 것 등이 알려져 있다. 그러나 이러한 졸-겔 코팅은 유기계 물질의 응용에만 사용할 수 있는 단점을 가지고 있다.
최근의 산화아연 입자의 자외선 차단제로서 응용이 부각되면서 금속 아연이 존재하지 않는 공정, 간단하고 안전하며 대량생산이 유리한 공정, 산화아연 응집체가 쉽게 분쇄될 수 있는 공정에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 또한 효과적으로 자외선을 차단하기 위해서 형성된 산화아연 입자는 좁은 입도분포, 나노크기의 1차 입자크기, 물에서의 안정된 분산체 형성 등을 만족해야 한다.
이에 본 발명자는 종래 자외선 차단제로서 산화아연 입자의 제조시 문제점을 해결하고자 예의 연구한 결과, 여러 가지 수용성 첨가물을 산화아연 입자 제조 중에 사용하여 금속 아연이 존재하지 않고, 간단하고 안전하며 대량생산이 유리하며, 하소 온도에 따라 입자의 결정크기를 제어할 수 있는 산화아연 입자를 제조하고, 또한 상기 제조된 산화아연 입자의 표면을 실리카 코팅시킴으로써 수계에서 안정한 분산체를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 UV-A 영역에서 자외선 차단효과가 우수한 특성을 나타내기 위해서 1차 입자 크기가 조절되고, 미반응 금속입자가 없는 나노크기의 산화아연 입자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산화아연 입자를 포함하고, 넓은 pH 범위에서 안정된 수계 분산상태를 유지하며, 또한 우수한 가시광선 투과도 및 높은 자외선 흡수율 값을 나타내는 수계 분산체 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 수계 분산체내 실리카 코팅된 산화아연 응집체의 전자투과현미경 사진이다.
2도 1b는 도 1a에서 산화아연 입자표면에 코팅된 실리카의 코팅부분을 나타내는 전자투과현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 수계 분산체내 산화아연 응집체의 입도분포와 그 누적분포를 나타내는 레이저 회절 그래프이다.
본 발명에 따른 나노크기의 산화아연 입자는 전구체로서 아연화합물을 증류수와 혼합하여 혼합체를 제조한 후, 수용성 첨가 물질과 혼합하고, 건조한 다음, 하소 후 분쇄시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 산화아연 입자의 제조시, 각 단계마다 충분히 교반을 계속하는 것이 바람직하다.
상기 산화아연의 전구체로서 사용될 수 있는 아연화합물로는 황화아연계, 탄산아연계, 수산화아연계, 금속아연계, 기타 모든 아연 화합물을 포함한다. 이러한 전구체와 증류수의 혼합은 10-95℃의 온도에서 중량기준으로 1:10-7:10의 혼합범위에서 교반하는 것이 바람직하다.
상기 수용성 첨가물질로서 사용될 수 있는 화합물들의 예로는, 알칼리 실리케이트, 불소계 화합물, 염소계 화합물, 황화계 화합물, 기타 수용성 산화물을 들 수 있다.
이들 수용성 첨가물질은 전구체 중량 대비 3-90%로 첨가하는 것이 바람직하고, 충분히 교반한다. 전구체 중량 대비 3% 미만으로 수용성 첨가물질을 첨가할 경우에는 향후 하소시에 산화아연의 입자크기를 제어할 수 없으며 또한 하소시에 응집현상이 발생한다. 전구체 중량대비 90%를 넘는 수용성 첨가물질을 첨가할 경우에는 향후 세정공정시에 많은 시간 및 공정을 필요로 하고, 형성된 산화아연의 순도를 저하시키는 단점이 있다.
상기 아연화합물과 수용성 첨가물질의 혼합체는 일반적인 열건조기에서 건조온도 100-300℃에서 30분-10시간동안 건조를 수행한다. 건조된 상기 혼합체를 노내의 온도 300-800℃까지 변화시키면서 30분-10시간동안 하소를 실시한 다음, 고에너지의 분쇄능력을 갖는 비드 밀을 이용하여 30분 정도 분쇄를 실시하여 나노크기의 산화아연 입자를 제조한다.
이때 하소온도에 따라 1차 산화아연 입자의 크기는 5-100nm로 다양하게 제조될 수 있다. 하소온도가 300℃ 미만에서는 통상적으로 산화아연 입자의 크기가 5nm 미만이고 잔류 탄산아연이 존재하게 된다. 산화아연입자가 5nm 이하의 입자크기일 경우에는 입자의 응집현상으로 인하여 안정된 수계분산체를 제조하기 어려울 뿐만 아니라 입자의 표면에 실리카코팅을 하기가 매우 힘들다. 하소온도가 800℃를 넘으면 입자크기가 100nm를 초과하게 되어 가시광선영역에서 광투과도가 감소하며 자외선 흡수능력이 저하되어 자외선 차폐물질로서의 응용범위가 제한된다.
또한 본 발명은 상기 제조된 산화아연 입자를 포함하는 수계 분산체에 관한 것으로, (a) 상기 제조된 나노크기의 산화아연 입자를 증류수 등과 혼합하여 혼합체를 제조하고, (b) 알칼리 실리케이트와 혼합한 후, 여러 가지 분쇄기를 사용하여 분쇄 및 분산을 실시하며, (c) 분쇄 및 분산된 산화아연 입자를 반응용기에 넣고 나트륨실리케이트, 칼슘실리케이트, 알루미늄실리케이트 등과 같은 알칼리 실리케이트 화합물과 염산, 황산, 질산 등과 같은 산용액을 동시에 첨가하면서 산화아연 입자 표면을 코팅하고, (d) 물 속에 잔존하는 알칼리 금속, 첨가물 및 기타 잔존물을 제거하여 최종 제조된다.
분산 안정성을 개선하기 위해, 상기 형성된 산화아연 수계 분산체에 벤조산,PAA, PVP, PMMA 등과 같은 여러 가지 수계 분산제를 첨가할 수 있다. 먼저 이들의 혼합물을 교반하고, 비드 밀과 초고압 분쇄기를 사용하여 재차 분쇄 및 분산을 실시한다. 최종 제조된 산화아연 분산체를 레이저 회절법을 사용하여 측정한 결과, 산화아연 응집체의 평균 입자크기는 100-200nm이다. 상기 산화아연 수계 분산체는 pH 6.5-10의 범위에서 안정성을 유지하며, 필터링 기술을 통하여 고형분 질량농도를 10-70%까지 제조할 수 있다.
상기 단계 (b)에서 사용가능한 분쇄기의 종류는 볼 밀, 트리플 롤러(triple roller), 초음파 파쇄기, 비드 밀(bead mill), 모터 밀(motor mill), 아토마이저(atomizer) 및 초고압 분쇄기(ultimizer) 등을 사용할 수 있으며, 분쇄의 효율성에 있어서 비드 밀과 초고압 분쇄기가 바람직하다.
상기 단계 (c)에서 알칼리 실리케이트 화합물과 산용액의 첨가는 1-10시간에 걸쳐 서서히 실시하는 것이 바람직하며, 이때 표면코팅시 용액의 pH 값은 8-10인 것이 바람직하고 코팅반응시의 용액조의 온도는 50 ~100℃가 바람직하다.
상기 단계 (d)에서 잔존물 제거는 필터 및 원심분리기를 사용하여 제거한다. 필터 사용시 유효 구멍직경은 30-200nm가 바람직하다.
또한 최종 제조된 산화아연 입자 표면의 실리카 코팅 상태는 전자투과현미경을 사용하여 확인한다.
본 발명의 산화아연 수계 분산체는 필요에 따라 알루미늄 스테아레이트, 아연 미리스테이트 처리 등의 지방산 비누처리; 왁스류 처리; 메틸폴리실록산 처리, 환상 실리콘 오일 처리 등의 실리콘 처리; 지방산 덱스트린 처리; 각종 지방산 처리 등의 통상 공지된 표면처리 방법으로 소수화 처리를 수행하여 산화아연 표면개질을 실시할 수 있다. 또한 본 발명의 산화아연 수계 분산체에 적정량의 계면활성제, 안료, 방부제, 안료, 활성제 등의 자외선 차단제를 적절하게 배합하여 그 기능을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 산화아연 입자 및 이를 함유하는 수계 분산체의 특성은 아래와 같다:
ㅇ1차 산화아연 입자의 크기는 5-100nm이다.
ㅇ1차 산화아연 입자의 비표면적(BET)값은 20-150m2/g이다.
ㅇ최종 제조된 표면코팅된 산화아연 응집체의 평균 입자크기는 100-200nm이다.
ㅇ최종 제조된 수계 분산체 내 고형분 질량농도는 5-70%이다.
ㅇ최종 제조된 표면코팅된 산화아연 입자의 표면은 실리카 코팅되어 있다.
ㅇ최종 제조된 수계 분산체의 안정한 pH 범위는 6.5-10이다.
ㅇ최종 제조된 수계 분산체의 우수한 안정성으로 수개월 내에 입자의 침강현상이 없다.
ㅇ최종 제조된 수계 분산체는 우수한 차폐 효과 및 뛰어난 가시광선 투과도를 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 나노크기의 산화아연 입자 및 이를 함유하는 수계 분산체는 기타 자외선 차단제 및 표면활성제와 혼합되어 여러 가지 응용분야에서 우수한 자외선 차단효과를 발휘하는 것이 가능하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 산화아연 입자의 제조 (1)
전구체로 200g의 수산화아연을 2리터의 비이커에 넣고, 증류수 1000g을 첨가하여 상온에서 30분동안 교반하였다. 이 수계 혼합물에 산화칼슘을 100g 첨가한 후 50℃에서 1시간동안 교반을 충분히 실시하였다.
위와 같이 혼합된 수계 아연혼합물을 150℃에서 5시간 동안 건조를 행하였다. 건조된 수계 아연혼합물을 노내의 온도를 300-800℃까지 변화시키면서 3시간 동안 하소를 실시한 다음 비드 밀을 사용하여 30분간 분쇄하여 1차 산화아연 입자를 제조하였다. 분쇄시에 사용한 비드의 재료는 이트리아안정화지르코니아(YSZ)이었으며, 비드의 직경은 0.1mm 이었고, 디스크의 회전 각속도는 12m/s 이었다.
분쇄 후에 1차 산화아연 입자의 크기를 X선 회절법 및 BET 법을 이용하여 측정한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
| 하소온도(??) | X선 회절법(nm) | BET 법(nm) |
| 300 | 5 | 7 |
| 500 | 20 | 22 |
| 700 | 50 | 52 |
| 800 | 90 | 99 |
실시예 2: 산화아연 입자의 제조 (2)
전구체로 200g의 탄산아연을 2리터의 비이커에 넣고, 증류수 1000g을 첨가하여 상온에서 30분동안 교반을 실시하였다. 이 수계 혼합물에 소금 100g을 첨가한 후 50℃에서 1시간 동안 교반을 충분히 실시하였다.
위와 같이 혼합된 수계 아연 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 건조를 실시하였다. 건조된 수계 아연 혼합물을 노내의 온도를 300-800℃까지 변화시키면서 3시간 동안 하소를 실시한 다음, 비드 밀을 사용하여 30분간 분쇄하여 1차 산화아연 입자를 제조할 수 있었다. 분쇄시에 사용한 비드의 재료는 이트리아안정화지르코니아(YSZ)이었으며, 비드의 직경은 0.1mm 이었고, 디스크의 회전 각속도는 12m/s 이었다.
분쇄 후에 1차 산화아연 입자의 크기를 X선 회절법 및 BET 법을 이용하여 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
| 하소온도(??) | X선 회절법(nm) | BET 법(nm) |
| 300 | 4 | 5 |
| 500 | 15 | 18 |
| 700 | 45 | 50 |
| 800 | 80 | 85 |
실시예 3: 산화아연 입자의 표면코팅
상기 실시예 1에서 제조된 1차 산화아연 입자를 200g, 증류수 1000g을 혼합하여 혼합체를 제조하고, 이어서 교반하에서 알루미늄 실리케이트를 20g 첨가하여 상온에서 30분동안 교반하였다. 혼합된 수계 분산체를 볼밀을 이용하여 1시간 동안 분쇄 및 분산을 실시하였다. 이때 사용된 볼은 지르코니아였으며, 볼의 직경은 3mm이었다.
상기 제조된 산화아연 수계 분산체를 90℃에서 교반하면서 알루미늄 실리케이트 50g과 pH를 9-9.5를 유지할 수 있도록 염산을 1시간 동안 동시에 첨가하여 산화아연 표면을 코팅하였다. 이후, 원심분리기를 사용하여 잔존하는 알칼리 금속 및 불순물을 제거하였다. 최종적으로 고형분 질량농도가 20%인 실리카 코팅된 산화아연 수계 분산체를 제조하였다.
제조된 수계 분산체 내 산화아연의 표면을 투과현미경으로 조사한 결과, 코팅된 실리카의 두께는 2-5nm 정도이었다. 또한 산화아연 수계 분산체는 pH 6.5-10까지 안정적이었으며, 2-벤조산을 분산제로 5중량% 첨가하였을 때 대기 중에서 3개월 이상 침강현상이 발생하지 않았다. 코팅된 산화아연 응집체의 입도분포를 레이저 회절법을 이용하여 측정한 결과, 평균입자의 크기는 120nm이었다.
시험예 1: 흡광계수 측정
상기 실시예 3에서 제조된 산화아연 분산체의 고형분 질량농도를 0.02중량%로 희석한 후에 UV-Visible 스펙트로미터를 사용하여 308nm(E308), 360nm(E360), 524nm(E524)의 파장에서 흡광계수를 측정한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
| E308 | E360 | E524 |
| 15.5 | 18.3 | 2.4 |
UV자외선 영역(308nm, 360nm)에서 흡광계수가 높고, 가시광선 영역(524nm)에서는 흡광계수가 낮다는 사실로부터, 본 발명에 따른 표면코팅된 산화아연 수계 분산체가 UV-A 영역에서 자외선 차단효과가 매우 우수하며 또한 UV-B 영역에서도 자외선 차단효과를 나타낼 수 있다.
이상, 본 발명의 1차 산화아연 입자는 기존의 방법에 비하여 1차 입자 크기를 감소시킬 수 있고, 또한 1차 산화아연 입자의 제조방법에 의하면 기존의 방법에 비하여 간단하고, 용이하며, 환경친화적으로 산화아연 입자를 대량으로 생산하는데 있어서 매우 유리하다.
본 발명에 따른 표면코팅된 산화아연 수계 분산체는 넓은 pH 범위에서도 안정된 수계 분산상태를 유지하고, 우수한 가시광선 투과도 및 높은 자외선 흡수율값을 나타내므로 화장품, 섬유, 피혁, 식품용기, 형광등, 플라스틱, 목재, 도료, 유리 등 응용분야에서 우수한 자외선 차단효과를 나타낼 수 있다.
Claims (8)
- 전구체로서 아연화합물을 증류수와 혼합하여 혼합체를 제조한 후, 수용성 첨가물질과 혼합하고, 건조한 다음, 하소 후 분쇄시켜 제조되는 나노크기의 산화아연 입자의 제조방법.
- 제 1항에서, 상기 전구체로서 아연화합물이 황화아연계, 탄산아연계, 수산화아연계 또는 금속아연계인 것을 특징으로 하는 나노크기의 산화아연 입자의 제조방법.
- 제 1항에서, 상기 수용성 첨가물질이 알칼리 실리케이트 화합물, 불소계 화합물, 염소계 화합물, 황화계 화합물 또는 수용성 산화물인 것을 특징으로 하는 나노크기의 산화아연 입자의 제조방법.
- 제 1항에서, 상기 수용성 첨가물질이 전구체 중량 대비 3-90%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노크기의 산화아연 입자의 제조방법.
- 제 1항에서, 상기 건조온도가 100-300℃이고, 건조시간이 30분-10시간인 것을 특징으로 하는 나노크기의 산화아연 입자의 제조방법.
- 제 1항에서, 상기 하소온도가 300-800℃이고, 하소시간이 30분-10시간인 것을 특징으로 하는 나노크기의 산화아연 입자의 제조방법.
- 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 나노크기의 산화아연 입자.
- 제 7항에서, 상기 나노크기의 산화아연 입자는 1차 입자크기가 5-100nm이고, 1차 입자의 비표면적(BET)값이 20-150m2/g인 것을 특징으로 하는 나노크기의 산화아연 입자.
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| KR1020040047300A KR20040070117A (ko) | 2004-06-23 | 2004-06-23 | 나노크기의 산화아연 입자를 제조하는 방법 및 상기제조방법으로 제조된 산화아연입자 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20170028029A (ko) * | 2015-09-03 | 2017-03-13 | (주)나노미래생활 | 항균 인조피혁 및 이를 이용한 항균 물품 |
| US10363204B2 (en) * | 2013-11-13 | 2019-07-30 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Zinc oxide which is coated with silicon oxide, method for manufacturing the same, composition which includes the zinc oxide coated with silicon oxide, and cosmetic |
| KR20220036624A (ko) * | 2020-09-16 | 2022-03-23 | 연세대학교 산학협력단 | 성게 모양의 ZnO 나노와이어 제조방법 |
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2004
- 2004-06-23 KR KR1020040047300A patent/KR20040070117A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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| KR20170028029A (ko) * | 2015-09-03 | 2017-03-13 | (주)나노미래생활 | 항균 인조피혁 및 이를 이용한 항균 물품 |
| KR20220036624A (ko) * | 2020-09-16 | 2022-03-23 | 연세대학교 산학협력단 | 성게 모양의 ZnO 나노와이어 제조방법 |
| US11685665B2 (en) | 2020-09-16 | 2023-06-27 | Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University | Method for preparing sea urchin-shaped zinc oxide nanowire |
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