CN101395187A - 天然纤维填充的聚烯烃用的偶联剂及其组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由聚烯烃组合物制成并用于润湿纤维素纤维的偶联剂。该偶联剂理想地包括在190℃和2.16千克下的熔体流动指数为大约0.5至100(克/10分钟)的聚烯烃树脂。将该聚烯烃树脂与1.6至4.0重量％的马来酸酐组合，且该组合物具有少于1,500ppm的游离马来酸酐。该偶联剂具有20至70的黄度指数。通过将该偶联剂与纤维素纤维和至少一种热塑性聚合物混合，可以由该偶联剂制造纤维素复合材料。

Description

天然纤维填充的聚烯烃用的偶联剂及其组合物

我们依据Title 35，United States Code，§119要求2006年3月3日提交的、名为“COUPLING AGENTS FOR NATURAL FIBER-FILLEDPOLYOLEFINS”的美国临时申请60/779,396号的权益。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及包含天然纤维的聚烯烃复合材料。更特别地，本发明涉及天然纤维填充的聚烯烃复合材料，其具有由包含低水平的官能化聚烯烃偶联剂所导致的提高的强度。

2.相关技术的描述

在形成由塑料和天然纤维制成的复合材料的过程中的一个公知问题是纤维与塑料的不相容性。天然纤维是亲水性的，在其表面上具有许多游离的极性羟基。塑料是疏水性的。因此，塑料不能容易地润湿天然纤维的表面并附着于其上。这一事实导致所得复合材料的强度损失和吸水性增加。

可以通过向复合材料中加入偶联剂来克服该问题。偶联剂被认为通过反应性酸酐或酸部分与纤维表面上的羟基的反应形成酯键来发挥作用。疏水性聚合物链从纤维表面向外伸展，在此它们可以与聚合物基质的主体相互作用。该相互作用的确切性质取决于偶联剂和聚合物的选择以及聚合物的结晶度。偶联剂通常充当改进塑料与天然纤维表面的粘合性的过渡桥梁。众所周知的是，偶联剂改进天然纤维填充的聚烯烃的性能。拉伸强度、弯曲强度和冲击强度以及热挠曲温度被提高。蠕变、热膨胀的线性系数(LCTE)和吸水性被降低。

可用作偶联剂的含有极性或反应性基团的聚烯烃可以通过将极性单体如马来酸酐接枝到聚烯烃上来制造。各种接枝技术是本领域技术人员公知的，包括使用过氧化物引发的溶液接枝、使用过氧化物或辐射引发的固态接枝和通常使用过氧化物引发的在双螺杆挤出机中的反应性挤出。或者，可用作偶联剂的含有极性或反应性基团的聚烯烃可以通过使至少一种烯烃单体与至少一种极性单体如马来酸酐共聚合来制造。

制备包含热塑性树脂基质材料和分散在其中的有机增强填料如纤维素纤维或木质纤维素纤维的复合材料是本领域中已知的。通过在将此类纤维引入热塑性树脂基质材料之前用偶联剂处理此类纤维来改进这样的复合材料的机械性能也是本领域中已知的。下列文章是提到已知技术的大量文献中的一部分：

P.Jacoby等人，″Wood Filled High CrystallinityPolypropylene，″Wood-Plastic Conference sponsored by PlasticsTechnology，Baltimore，Md.，2000年12月5-6日；

M.Wolcott等人，″Coupling Agent/Lubricant Interactions inCommercial Wood Plastic Formulations，″6th InternationalConference on Woodfiber-Plastic Composites，Madison，Wis.，2001年5月15-16日；

W.Sigworth，″The Use of Functionalized Polyolefins inEnvironmentally Friendly Plastic Composites，″GPEC 2002，2002年2月13-14日，Detroit，Mich.；

J.Wefer和W.Sigworth，″The Use of Functionalized CouplingAgents in Wood-filled Polyolefins，″Wood-Plastic Composites，A Sustainable Future Conference，2002年5月14-16日，Vienna，Austria；

R.Heath，″The Use of Additives to Enhance the Propertiesand Processing of Wood Polymer Composites，″Progress inWoodfibre-Plastic Composites Conference 2002，2002年5月23-24日，Toronto，Canada；和

W.Sigworth，“Additives for Wood Fiber Polyolefins：Coupling Agents，”Progress in Woodfibre-Plastic CompositesConference 2002，2002年5月23-24日，Toronto，Canada。

另外，Kokta，B.V.等人，28(3)Polym.-Plast.Technol.Eng.247-59(1989)研究了具有木粉的聚丙烯的机械性能。所述木粉在加入聚合物中之前用聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和硅烷偶联剂预处理。

Raj，R.G.等人，29(4)Polym.-Plast.Technol.Eng.339-53(1990)用三种不同的纤维素纤维填充高密度聚乙烯，这些纤维素纤维已经用硅烷偶联剂/多异氰酸酯预处理过以改进纤维与聚合物基质间的粘合性。

Matuana，L.M.等人，ANTEC 3：3313-18(1998)研究了增塑的PVC和纤维素纤维的表面酸-碱性质对塑料/纤维素复合材料的机械性能的影响。他们用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二氯二乙基硅烷、邻苯二甲酸酐和马来酸化聚丙烯将纤维表面改性。

美国专利号4,717,742公开了用接枝到有机填料上的硅烷增强的树脂复合材料，其据说具有改进的耐久性(即使在零度以下或高温下)、改进的物理性能，并可以通过其中有机填料用硅烷偶联剂在马来酸化的聚合物基质中接枝的方法制备。

美国专利号4,820,749公开了基于聚合物或共聚物物质(其可以是热塑性或热固性材料或橡胶)和纤维素或淀粉有机材料的复合材料。该纤维素材料用甲硅烷基化剂接枝。还公开了制备这种复合材料的方法。

美国专利号6,265,037公开了一种改进的复合材料结构件，其包含复杂形状的结构件，由包含聚丙烯聚合物和木纤维的复合材料制成。所述材料据说可用于常规的建筑应用。

美国专利号6,300,415公开了用于生产各种模制品的聚丙烯组合物，其据说在模塑加工性、模塑时的模后收缩系数、刚性、挠性、抗冲击性，特别是低温抗冲击性、透明度、光泽、耐应力致白性和它们的平衡方面是优异的；具有上述性质的各种模制品；适合作为所述聚丙烯组合物的基础树脂的丙烯组合物；及其生产方法。该丙烯组合物包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物。

本发明的一个目的是提高偶联剂的偶联效率。提高的偶联效率在实现相当或更好的偶联的同时降低了偶联剂的用量和支出。

发明概述

与官能度和/或分子量较低的更传统的聚烯烃相比，特征在于具有高的马来酸酐含量和高的分子量的官能化聚烯烃更有效地改进天然纤维填充的聚烯烃复合材料的机械强度性能、耐蠕变性和耐吸水性。此外，通过本发明，通过调节官能化反应过程中的反应条件，可以在较低水平的马来酸酐官能度下提高马来酸酐官能化的聚烯烃在纤维素-聚烯烃复合材料中的偶联效率。

本发明理想地是由聚烯烃组合物制成并用于润湿纤维素纤维的偶联剂。该偶联剂理想地包括在190℃和2.16千克下的熔体流动指数为大约0.1至500(克/10分钟)的聚烯烃树脂。该聚烯烃树脂理想地与1.6至4.0重量％的马来酸酐组合，且该组合物理想地具有小于1,500ppm的游离马来酸酐。该偶联剂理想地具有20至70的黄度指数。

理想地通过将该偶联剂与纤维素纤维和至少一种热塑性聚合物混合而由该偶联剂制造纤维素复合材料。该纤维素复合材料理想地包括10至90％的纤维素纤维、熔体流动指数为0.1至100(克/10分钟)的第一聚烯烃树脂和0.1至10重量％的偶联剂。

本发明的复合材料可用于船装饰板、盘面支架、栏杆系统、汽车零件和需要额外结构强度的类似应用。本发明还提供了通过降低吸水性和提高耐蠕变性而具有改进的耐久性的复合材料。

优选实施方案的描述

对于建筑和汽车应用而言，提高天然纤维填充的聚烯烃复合材料如木材-聚烯烃复合材料的强度性能通常是希望的。已知马来酸化的聚烯烃改进天然纤维在聚烯烃中的分散并提高纤维与树脂之间的界面粘合性。这些改进导致提高的强度性能。

由于偶联剂比纤维素颗粒和热塑性树脂更昂贵，它们通常会增加纤维素-热塑性塑料复合材料的原材料成本。因此，理想的是改进这些偶联剂的偶联效率。偶联效率可以被定义为：相对于不含有偶联剂的相同配方，通过添加规定量的偶联剂而提供的性能提高。以下实例被包括在本说明书中，来阐述提高的偶联效率的原理。

如果添加2％偶联剂A相对于不含偶联剂的对照混合物提高弯曲强度20％，而2％偶联剂B提高弯曲强度50％，则偶联剂B被认为是比偶联剂A更有效的偶联剂。观察提高的效率的另一方式是，需要较低水平的偶联剂B来给出与使用2％偶联剂A所得到的性能改进相同的性能改进。因此，假定两种材料价格类似，使用偶联剂B比偶联剂A更便宜。通常相信，提高偶联剂内的官能度水平4％以上可以提高偶联效率。

本发明理想地是由聚烯烃组合物制成并用于润湿纤维素纤维的偶联剂。该偶联剂理想地包括在190℃和2.16千克下的熔体流动指数为大约0.5至100(克/10分钟)，更优选为大约5至50(克/10分钟)，最优选为10至30(克/10分钟)的聚烯烃树脂。该聚烯烃树脂理想地与1.6至4.0重量％的马来酸酐组合，更优选与1.6至3.0重量％的马来酸酐组合，最优选与2.0至3.0重量％的马来酸酐组合。该组合物理想地具有小于1,500ppm的游离马来酸酐，更优选具有小于600ppm的游离马来酸酐，最优选具有小于200ppm的游离马来酸酐。该偶联剂理想地具有20至70，更优选20至55，最优选20至40的黄度指数。

更优选地，该偶联剂包括在190℃和2.16千克下的熔体流动指数为大约5至50(克/10分钟)的聚烯烃树脂。该聚烯烃树脂理想地与1.6至3.0重量％的马来酸酐组合。该组合物理想地具有小于600ppm的游离马来酸酐。该偶联剂理想地具有20至55的黄度指数。

最优选地，该偶联剂包括在190℃和2.16千克下的熔体流动指数为大约10至30(克/10分钟)的聚烯烃树脂，优选高密度聚乙烯均聚物和共聚物。该聚烯烃树脂理想地与2.0至3.0重量％的马来酸酐组合。该组合物理想地具有小于200ppm的游离马来酸酐。该偶联剂理想地具有20至40的黄度指数。

所述马来酸酐官能化的偶联剂的希望的熔体流动指数值为0.1至500(克/10分钟)，更优选为0.5至100(克/10分钟)，最优选为2至50(克/10分钟)。

理想地通过将该偶联剂与纤维素纤维和至少一种热塑性聚合物结合而由该偶联剂制造纤维素复合材料。所述纤维素复合材料包括10至90重量％的纤维素纤维、熔体流动指数为0.1至100(克/10分钟)的第一聚烯烃树脂和0.1至10重量％的偶联剂。更优选地，所述纤维素复合材料包括20至80重量％的纤维素纤维、熔体流动指数为0.3至20(克/10分钟)的第一聚烯烃树脂和0.5至3.0重量％的偶联剂。

最优选地，通过将所述偶联剂与选自木粉、木纤维或其组合的纤维素纤维和至少一种热塑性聚合物，优选高密度聚乙烯均聚物和共聚物结合，而由所述偶联剂制造纤维素复合材料。所述纤维素复合材料包括40至65重量％的纤维素纤维、熔体流动指数为0.3至5(克/10分钟)的第一聚烯烃树脂和0.5至2.0重量％的偶联剂。

术语“天然纤维”是指直接或间接由天然来源获得的纤维。在此术语内包括但不限于木粉、木纤维和农业纤维，例如麦秆、苜蓿、小麦纸浆(wheat pulp)、棉花、玉米杆、玉米棒子、稻壳、稻根(ricebulbs)、坚果壳、甘蔗渣、竹子、棕榈纤维、大麻、亚麻、洋麻、植物纤维、蔬菜纤维、人造丝、草、木浆纤维、稻、稻纤维、细茎针茅草、细茎针茅草纤维、韧皮纤维、黄麻、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻、大麻纤维、亚麻、亚麻纤维、苎麻、苎麻纤维、叶纤维、麻蕉、麻蕉纤维、剑麻、剑麻纤维、化学纸浆、棉纤维、草纤维、燕麦、燕麦壳、大麦、大麦壳、粉末和破碎状态的谷物种子、块茎类、马铃薯、根、木薯(tapioca)、木薯根、木薯(cassava)、木薯根、树薯、树薯根、甘薯、竹芋、西谷椰子木髓、茎、荚、壳、果实、回收利用的纸纤维、回收利用的纸箱、回收利用的纸箱纤维、回收利用的报纸、回收利用的报纸纤维、回收利用的计算机打印输出纸、回收利用的计算机打印输出纸纤维、碾谷尾料(milling tailings)、硬木纤维、软木纤维、新闻纸、杂志、书籍、纸板、小麦壳、竹纤维、池塘软泥、软木等，及它们的组合。优选地，所述纤维素颗粒材料选自木纤维、木粉及它们的组合。就丰富性和适宜性而言，木纤维可以来自软木类或常绿植物，或来自通常称为阔叶落叶树的硬木类。

本发明中所用的聚烯烃通常是由乙烯聚合而得到的聚合物、乙烯与其它α烯烃如丙烯、丁烯、己烯和辛烯的共聚物、聚乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物及它们的组合。优选地，在使用乙烯的情况下，其可以是例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)及它们的组合。更优选地，聚烯烃是高密度聚乙烯均聚物和乙烯与丁烯、己烯、辛烯的高密度共聚物及它们的组合。

所述官能化的聚烯烃(其优选为官能化的聚乙烯或聚丙烯)是含有可以与天然纤维表面上的官能团反应的反应性基团的聚烯烃。此类聚合物用包括反应性基团的至少一种极性单体改性，该极性单体选自烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐。也可以使用酸和酸酐以及它们的衍生物的混合物。酸的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐和取代的马来酸酐。马来酸酐是优选的。同样可以使用的衍生物包括盐类、酰胺类、酰亚胺类和酯类。这些衍生物的实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸一钠和马来酸二钠，和丙烯酰胺。几乎任何可以在改性的聚烯烃聚合物上提供反应性官能团的烯属反应性残基都可以用在本发明中。

通过被称为反应性挤出的熔融态工艺制备官能化的聚烯烃偶联剂。该机制已被公认，并已由DeRoover等人在Journal of PolymerScience，Part A：Polymer中描述。将官能化的单体和自由基引发剂添加到双螺杆挤出机中并使它们经受升高的温度。在此过程中，引发剂从聚合物链上夺取氢原子。该官能单体随后在自由基位点上反应，从而在聚合物链上形成官能位点。由于较高分子量的聚合物链统计上更可能与自由基反应，聚合物分子量分布变窄是反应性挤出法的特征。

尽管不打算限制本发明的范围，但本发明的官能聚烯烃偶联剂可以通过溶液法或固态法制备。这样的方法是本领域技术人员公知的，并被描述在例如美国专利号3,414,551和5,079,302至G.Ruggeri等人，19 European Polymer Journal 863(1983)和Y.Minoura等人，13 Journal of Applied Polymer Science 1625(1969)中，它们各自的内容通过引用并入本文。这些方法在聚合物发生断链之前促成官能单体与聚合物上的自由基位点的反应。这样，最终结果是沿聚合物链具有官能单体而不是仅在末端具有官能单体。此外，在反应性挤出方法中注意的聚合物分子量分布的变狭在溶液或固态官能化方法的过程中不会发生。

任选地，本发明的复合材料可以含有其它添加剂。这些添加剂可以是不干扰所述偶联剂的润滑剂。

可以添加无机颗粒以赋予润滑性并改进机械性能。实例包括滑石、碳酸钙、粘土、云母、浮石及其它材料。

所述组合物可以含有至少一种附加组分。合适的附加组分的实例包括但不限于抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料、交联剂、抑制剂和/或加速剂。可以使用至少一种其它传统添加剂，例如增容剂、增强剂、脱模剂、涂布材料、润湿剂、增塑剂、密封材料、增稠剂、稀释剂、粘结剂和/或任何其它市售或常规组分。

添加抗氧化剂以防止聚合物在加工过程中降解。一个实例是Chemtura Corporation的Naugard B25(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉硅酸酯)甲烷的混合物)。添加发泡剂以通过发泡来降低纤维素-热塑性塑料复合材料的密度。发泡剂的实例包括Chemtura Corporation的Celogen TSH(甲苯磺酰肼)、Celogen AZ(偶氮二甲酰胺)、Celogen OT(p-p′-氧双(苯磺酰肼))、Celogen RA(对甲苯磺酰氨基脲)、Opex 80(二亚硝基五亚甲基四胺)和Expandex 5-PT(5-苯基四唑)。

着色剂是颜料或染料。染料通常为可溶于塑料以形成中性分子溶液的有机化合物。它们产生明亮的浓色，并且是透明的。颜料通常不溶于塑料。颜色来自于细颗粒(在大约0.01至大约1微米的范围内)在整个热塑性塑料中的分散。它们在纤维素-热塑性塑料复合材料中产生不透明性或至少部分半透明性。颜料可以是有机或无机化合物，并可以呈多种形式，包括干粉、色母料、液体和预着色的树脂丸粒。最常见的无机颜料包括基于重金属如镉、锌、钛、铅、钼、铁及其组合的氧化物、硫化物、铬酸盐和其它复合物，和其它化合物。群青通常是含有钠和铝的硫化物-硅酸盐复合物。颜料经常包含铁、钡、钛、锑、镍、铬、铅及其它元素的两种、三种或更多种氧化物的已知比例的混合物。二氧化钛是广泛使用并已知的亮白色热稳定的无机颜料。其它已知的有机颜料包括偶氮或重氮颜料、吡唑啉酮颜料、永久红2B、镍偶氮黄、litho red和大红颜料(pigment scarlet)。

可以任选将交联剂加入最终的均质产品中以加强如上所述的纤维素颗粒之间的结合。交联剂将纤维素分子链上的侧羟基键合在一起。交联剂必须具有在相对低温下形成强键的特性。可以使用的交联剂的实例包括聚氨酯如异氰酸酯、酚醛树脂、不饱和聚酯和环氧树脂及它们的组合。酚醛树脂可以是任何单级树脂或两级树脂，优选具有低己烷含量。

可以添加抑制剂以延缓交联反应的速度。已知的抑制剂的实例包括有机酸，例如柠檬酸。

可以添加加速剂以提高交联反应的速度。加速剂的实例包括胺催化剂，例如Dabco BDO(Air Products)和DEH40(Dow Chemical)。

本领域技术人员可以根据所使用的具体材料和该材料的预期用途来调整所述组合物的各种组分的量。

实施例

本发明的马来酸化的聚烯烃组合物(优选聚乙烯组合物)优选通过公知的反应性挤出方法制备。优选的挤出机是共旋转的双螺杆挤出机，其配有用于将聚乙烯粒料以恒定速率引入敞开的进料喉中的进料器、用于计量加入熔融的马来酸酐和液态过氧化物的注射点、用于除去未反应的马来酸酐和过氧化物分解产物的真空系统和排出模口以及用于收集最终产品的造粒系统。

设计挤出机机筒温度、螺杆RPM和螺杆构造，以实现该方法的必要功能：(1)聚乙烯熔融，(2)注入的马来酸酐的混合，(3)注入的过氧化物的混合，(4)在接枝反应过程中材料的容纳，(5)未反应的马来酸酐和过氧化物分解产物在真空区中的脱除，和(6)将接枝的、脱挥发分的产物经所述模口进料到造粒系统。这些技术是聚烯烃反应性马来酸化领域的技术人员公知的。

在该研究中使用的本发明的和对比的偶联剂列在表1中。表2中给出了本发明中所用方法的具体原材料和其它参数。用于制备这些样品的螺杆设计是本领域技术人员基于上文所述的要求能够做出的设计。

合成了在本发明的范围之内和之外的官能化的聚烯烃偶联剂。这些偶联剂的表征数据列在下表1和2中。

通过将偶联剂溶解在沸腾甲苯中并使用标准0.03N KOH甲醇溶液滴定至溴百里酚蓝终点来测定所述偶联剂的马来酸酐含量。KOH滴定剂用苯甲酸标定。测定中和一百克偶联剂所需的KOH滴定剂的毫当量数。随后计算偶联剂中马来酸酐的百分比，假定一摩尔KOH中和一摩尔马来酸酐。通过在与测试偶联剂所用条件相同的条件下滴定纯马来酸酐，证实了该假设。

采用Tinius Olsen Extrusion Plastometer Model MP600按照ASTM D1238中所述的程序测定偶联剂的熔体流动速率。

游离马来酸酐含量通过在室温下在丙酮中萃取偶联剂的研磨样品40分钟来测量。该丙酮萃取液随后用标定过的氢氧化钾甲醇溶液滴定至溴百里酚蓝终点。然后计算游离马来酸酐，即丙酮萃取液中的马来酸酐的量，使用在测定键合到偶联剂上的马来酸酐百分比时使用的相同假设。

在模制的偶联剂板上使用Datacolor SF600分光比色计或类似仪器根据ASTM E-313以反射率测量黄度指数。通过在平压压机中，在400℃和30吨压力下压制偶联剂粒料30秒来制备所述板。

使用40目的橡木粉或40目的松木粉制备木材-PE复配物。在循环烘箱中在121℃干燥该木材24小时。所得湿含量低于1％。热塑性树脂是含有至少80％LLDPE和20％其它聚烯烃树脂的回收利用的树脂，或BP Solvay(现在为INEOS)B54-60分数级熔融指数的(fractional-melt)高密度聚乙烯薄片(0.5克/10分钟熔体流动)。Naugard B-25抗氧化剂、Lubrazinc W(硬脂酸锌)润滑剂、KemamideEBS(乙撑双硬脂酰胺)和Kemamide W-20(乙撑双油酰胺)均以得到的形式原样使用。以得到的形式原样使用得自Luzenac America的Silverline 403滑石。

表3至6中的压模样品在加热至170℃的Brabender实验室滚筒混合机(bowl mixer)中混合。通过在塑料袋中摇振，将粉末成分预混合。在相隔大约一分钟的三个步骤中将所得混合物进料到混合机中。一旦所有成分都被加入并熔融，将所得熔融物质在100rpm下混合10分钟。将混合的样品放置在5’×4’×1/8”的三片模具中，并在Tetrahedron自动压板型压机中在40吨压力和177℃下压制三分钟。

使用具有相对旋转的#403圆锥形双螺杆构造和Brabender 7150驱动装置的Brabender Intelli-Torque Plasti-Corder制备表7和8中的挤出样品。区域温度设定为：区域1(150℃)、区域2(160℃)、区域3(160℃)、区域4(模口)(150℃)。所述模口产生1.0英寸宽和0.080英寸厚的连续的扁平试样。使用Brabender MeasuringExtruder Basic Program with Multiple Evaluation，版本3.2.1采集数据。将混配的复配物从K-Tron K2VT20定体积给料器进料到挤出机中。在60rpm下挤出样品。

使用ASTM D790测试程序来得到弯曲强度和弯曲模量数据。通过将1.0英寸×2.0英寸的挤出物条浸在室温下的自来水中并测量其重量增加，来测定水吸收性。压模样品(1/8”厚)浸泡30天，而挤出样品(0.07”)浸泡24小时。

试验配方列在表3、5和7中。输出量和测试数据列在表4、6和8中。数字码指明本发明的样品，而字母码表示对比样品。

表1

偶联剂的表征

 

实施例	类型	％(wt)马来酸酐	MFI @ 190℃2.16千克	游离MA，ppm	黄度指数
						对比A	MA接枝的HDPE	1.5	4	115	15.6
对比B	E-MA共聚物	6.8	30	未检测	未检测
						1	MA接枝的HDPE	2.2	2.1	未检测	31
2	MA接枝的HDPE	1.6	2.6	41	27
						3	MA接枝的HDPE	2.1	1.9	未检测	37
4	MA接枝的HDPE	2.6	0.7	未检测	55
						5	MA接枝的HDPE	1.8	2.4	135	38
6	MA接枝的HDPE	1.7	5.0	22	14.5
						7	MA接枝的HDPE	2.0	2.7	可忽略	27

表2

用于制备偶联剂的接枝条件

 

实施例	树脂类型	MA进料，1b/hr，在1000 1b树脂/hr下	过氧化物进料，1b/hr，在10001b树脂/hr下	机筒温度，℃	挤出机螺杆速度，rpm
						对比A	HDPE(20 MFI)	15.3	0.585	177-204	500
对比B	E-MA	市售	样品
						1	HDPE(20 MFI)	20.0	0.504	177-204	500
2	HDPE(20 MFI)	20.0	0.585	177-204	500
						3	HDPE(20 MFI)	22.5	0.504	177-204	500
4	HDPE(20 MFI)	35.0	0.504	177-204	500
						5	HDPE(20 MFI)	20.8	0.605	177-204	500
6	HDPE(51 MFI)	20	0.513	177-191	600
						7	HDPE(51 MFI)	24.9	0.673	177-191	600

表3

压模LLDPE实施例的配方

 

实施例：	1	2	3	4	5	6	7
								橡木粉(40)	50	50	50	50	50	50	50
Naugard B-25	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
								1	0.5
2		0.5
								3			0.5
4				0.5
								5					0.5
6						0.5
								7							0.5
LLDPE再循环	49.4	49.4	49.4	49.4	49.4	49.4	49.4
								总量	100	100	100	100	100	100	100
对比	A	B	C
								橡木粉(40)	50	50	50
Naugard B-25	0.1	0.1	0.1
								对比A		0.5
对比B			0.5
								LLDPE再循环	49.9	49.4	49.4
总量	100	100	100

表4

压模样品的性质

 

实施例：	1	2	3	4	5	6	7
								挠曲强度(MPa)	22.9	22.8	21.9	23.1	22.5	21.5	22.0
挠曲模量(MPa)	1078	1089	1049	1153	1156	993	1109
								水吸收30天，％	3.8	3.9	3.9	3.9	4.3	4.3	4.2
对比例：	A	B	C
								挠曲强度(MPa)	13.7	19.4	21.3
挠曲模量(MPa)	986	1125	1121
								水吸收30天，％	6.4	4.3	4.1

表5

压模HDPE实施例的配方

 

本发明的实施例：	8	9	10	11	12	13	14	15	16
										松木粉(40)	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Naugard B-25	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
										5	0.5	1	2
6				0.5	1	2
										7							0.5	1	2
HDPE(分数级熔融指数)	49.4	48.9	47.9	49.4	48.9	47.9	49.4	48.9	47.9
										总量	100	100	100	100	100	100	100	100	100
对比例：	D	E	F	G	H	I	J
										松木粉(40)	50	50	50	50	50	50	50
Naugard B-25	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
										对比A		0.5	1	2
对比B					0.5	1	2
										HDPE(分数级熔融指数)	49.9	49.4	48.9	47.9	49.4	48.9	47.9
总量	100	100	100	100	100	100	100

表6

压模HDPE样品的性质

 

本发明的实施例：	8	9	10	11	12	13	14	15	16
										挠曲强度(MPa)	41.6	45.1	44.9	36.6	39.8	47.9	37.3	42.0	45.0
挠曲模量(MPa)	2443	2478	2373	2447	2327	2460	2677	2349	2511
										水吸收-30天，％	3.6	3.5	3.4	3.4	3.0	3.0	3.5	2.9	3.0
对比例：	D	E	F	G	H	I	J
										挠曲强度(MPa)	22.4	35.3	39.7	43.2	34.2	33.5	31.4
挠曲模量(MPa)	2211	2688	2260	2646	2511	2400	2079
										水吸收-30天，％	11.5	4.0	3.6	3.3	4.2	3.7	3.7

表7

挤出的HDPE实施例的配方

表8

挤出的HDPE实施例的性质

 

本发明的实施例：	rpm	17	18	19	20
								输出量(ft/min)	60	2.24	2.26	2.25	2.26
挠曲强度(MPa)	60	30.1	33.5	38.9	45.9
								挠曲模量(MPa)	60	2954	3519	3632	3958
比重	60	1.16	1.17	1.16	1.17
								24小时水吸收(％)	60	8.0	6.9	5.6	5.2
对比例：	rpm	K	L	M	N	0	P
								输出量(ft/min)	60	2.86	2.28	2.25	2.25	2.22	2.36
挠曲强度(MPa)	60	27.4	30.5	29.0	30.1	31.2	30.6
								挠曲模量(MPa)	60	3031	3299	3076	3214	3288	3422
比重	60	1.12	1.17	1.15	1.16	1.18	1.15
								24小时水吸收(％)	60	9.6	8.3	8.5	7.9	6.8	7.6

可以容易地看出，本发明的官能化的聚烯烃偶联剂与之前已知的具有类似熔体流动速率的偶联剂相比提供了优异的机械性质。

考虑到在不背离本发明的原理的情况下可以做出许多变动和修改，应该参照所附权利要求书来理解本发明的保护范围。

Claims (12)

1.用于润湿天然纤维的组合物，其包含：

聚烯烃树脂；

1.6至4.0重量％的马来酸酐，所述组合物具有小于1,500ppm的游离马来酸酐；

其中所述组合物具有在190℃和2.16千克下大约0.1至500(克/10分钟)的熔体流动指数；且

其中所述组合物具有20至70的黄度指数。

2.权利要求1的组合物，其中：

所述马来酸酐占所述组合物的1.6至3.0％，所述组合物具有小于600ppm的游离马来酸酐；

其中所述组合物具有在190℃和2.16千克下大约0.5至100(克/10分钟)的熔体流动指数；且

其中所述组合物具有20至55的黄度指数。

3.权利要求2的组合物，其中：

所述马来酸酐占所述组合物的2.0至3.0％，所述组合物具有小于200ppm的游离马来酸酐；

其中所述组合物具有在190℃和2.16千克下大约2至50(克/10分钟)的熔体流动指数；且

其中所述组合物具有20至40的黄度指数。

4.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃是聚乙烯。

5.权利要求4的组合物，其中所述聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、与其它α烯烃的共聚物及它们的组合中的一种。

6.权利要求5的组合物，其中所述聚乙烯是高密度聚乙烯均聚物和共聚物。

7.纤维素复合材料，其包含：

10至90％的纤维素纤维；

熔体流动指数为0.1至100(克/10分钟)的第一聚烯烃树脂；

1至10重量％的偶联剂，所述偶联剂包含

在190℃和2.16千克下的熔体流动指数为大约0.1至500(克/10分钟)的第二聚烯烃树脂；

1.6至4.0重量％的马来酸酐，所述偶联剂具有小于1,500ppm的游离马来酸酐；且

其中所述组合物具有20至70的黄度指数。

8.权利要求8的纤维素复合材料，其中所述第一聚烯烃树脂是聚乙烯，其是选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、与其它α烯烃的共聚物及它们的组合中的一种。

9.权利要求8的纤维素复合材料，其中所述马来酸酐接枝到聚乙烯上，所述聚乙烯是选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、与其它α烯烃的共聚物及它们的组合中的一种。

10.权利要求10的纤维素复合材料，其中所述第一聚烯烃树脂具有0.3至20的熔体流动指数，所述纤维素纤维占所述复合材料的20至80％，且所述偶联剂占所述复合材料的0.5至3％。

11.权利要求11的纤维素复合材料，其中所述第一聚烯烃树脂是熔体流动指数为0.3至5的HDPE均聚物和共聚物，所述纤维素纤维占所述复合材料的40至65％，且所述偶联剂占所述复合材料的0.5至2％。

12.权利要求1的复合材料，其中所述天然纤维选自木纤维、木粉及其组合。